DE60003446T2

DE60003446T2 - Ein verfahren zur entfernung von sauren gasen aus abgasen

Info

Publication number: DE60003446T2
Application number: DE60003446T
Authority: DE
Inventors: Adolf Khitrik; Gregori Pipko; Benjamin Doron
Original assignee: Lextran Ltd
Current assignee: Lextran Ltd
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2020-10-07
Also published as: IL132347A0; IL132347A; ATE243065T1; WO2001026784A1; AU7814500A; EP1225967A1; DE60003446D1; EP1225967B1; US6881243B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von sauren Schwefel- und Stickstoffoxidgasen aus Abgasen. Genauer befasst sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zum Entfernen von sauren SO₂- und NO_x-Gasen, in dem das Abgas mit einer Emulsion aus Wasser in organischen Sulfoxiden, insbesondere aus Wasser in von Öl abgeleiteten Sulfoxiden in der Gegenwart eines Luftstroms oder eines ozonisierten Luftstroms kontaktiert wird. Die organische Sulfoxidphase kann regeneriert werden, nachdem die Emulsion mit Verunreinigungen beladen ist, indem man die Emulsion sich absetzen und in zwei Phasen teilen lässt. Die nach der Trennung erhaltene wässrige Phase enthält Sulfat- und Nitrationen, die gesammelt und als wertvolle Chemikalien verwendet werden können.
Hintergrund
Industriell entwickelte Staaten erzeugen Billionen Tonnen von Luftschadstoffen, ein großer Teil geht auf die Verbrennung von Kohle, Erdöl und Kraftstoff in Elektrizitätswerken zurück. Andere wichtige Schadstoffquellen umfassen die Erdölraffinerien, Zementfabriken und petrochemische Fabriken.
Unter den am Besorgnis erregendsten Luftschadstoffen, die in die Atmosphäre emittiert werden, befinden sich saure Gase und insbesondere SO₂ und NO_x. Diese Gase sind die Hauptursache für sauren Regen, für Smog und für menschliche Beschwerden und Behinderung.
Schwefeldioxid wird in die Atmosphäre aus der Verbrennung von Schwefel enthaltenden Verbindungen in fossilen Brennstoffen, wie Gas, Öl und Kohle in die Atmosphäre abgegeben. SO₂ ist ein schweres, farbloses Gas mit einem charakteristischen, stickigen Geruch. In feuchter Luft wird es langsam zu Schwefelsäure oxidiert und trägt zum sauren Regen bei. NO_x-Gase stammen andererseits zum Teil aus der Verbrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen, aber zumeist stammen sie aus der Reaktion zwischen in der Luft vorhandenem elementaren Sauerstoff und Stickstoff bei den erhöhten Temperaturen, bei denen unterschiedliche industrielle Verfahren (und Verbrennung) stattfinden. Deshalb ist das Problem NO_x sogar noch schwerer zu bewältigen, da es ein diesem Verfahren inhärentes Problem ist, dessen Erzeugung nicht vermieden werden kann. Zusätzlich zu ihrem Beitrag zum sauren Regen zersetzen sich Stickoxide unter Bildung von Ozon und reagieren mit anderen atmosphärischen Schadstoffen unter Bildung fotochemischen Smogs, der sensible Membranen stört und Pflanzen zerstört.
Das während der letzten Jahrzehnte gewachsene Umweltbewusstsein hat in vielen Ländern zu staatlichen Regelungen, durchgesetzten Standards für maximale Luftschadstoffemission in Elektrizitätswerken und Industrien geführt, um Luftqualitätsstandards für unterschiedliche Gefahrstoffe zu erreichen. Zum Beispiel ist der Clean Air Act von 1967 in den USA, wie er in den Jahren 1970, 1977 und 1990 geändert wurde, die rechtliche Grundlage für Luftverschmutzungskontrolle in den gesamten Vereinigten Staaten. Die 1990 durchgeführten Änderungen des Clean Air Act von 1967 haben Regelungen in Kraft gesetzt, um die Abgabe von Schwefeldioxid aus Elektrizitätswerken ab dem 1. Januar 2000 pro Jahr um 10 Millionen Tonnen zu reduzieren. Diese Menge beträgt etwa die Hälfte der Emissionen von 1990. 1988 haben die Vereinigten Staaten als Teil des von den Vereinten Nationen gesponserten Long-Range-Transboundary Air Pollution Agreement zusammen mit 24 anderen Nationen ein Protokoll ratifiziert, das die Rate der Stickoxidemissionen auf dem Niveau von 1987 einfriert.
Der Bedarf, diesen Regelungen zu gehorchen, hat zur Entwicklung unterschiedlicher Verfahren für die Kontrolle und die Reduktion der Emission von Luftschadstoffen geführt. Im allgemeinen umfassen diese Verfahren die Entfernung des Gefahrstoffs, bevor er verwendet wird (z. B. die Verwendung von Kohle mit niedrigem Schwefelgehalt) oder Entfernung des Schadstoffs, nachdem er gebildet ist. Für manche Luftschadstoffe (z. B. NO_x) können nur Verfahren der zweiten Gruppe angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit Verfahren der zweiten Gruppe.
Industriell emittierte Schadstoffgase können durch Auffangvorrichtungen für Flüssigkeiten oder Feststoffe eingefangen werden, die die gefährlichen Gase absorbieren, bevor sie in die Atmosphäre abgegeben werden. Diese Auffangvorrichtungen sind gewöhnlich in der Gestalt von Turmreservoirkontaktoren, durch die das Abgas aufwärts geführt wird, während die Flüssigkeit, oder eine Aufschlämmung, d. h. ein Gemisch aus Flüssigkeiten und Feststoffen, nach unten sinkt. Das Agens, das die Schadstoffe absorbiert und deren Emission in die Atmosphäre verhindert, wird Löschagens genannt. Wenn dieses Agens eine Flüssigkeit ist, ist es manchmal Praxis, den Turm mit inerten Partikeln zu füllen, um die Kontaktfläche zwischen dem Löschagens und dem Abgas zu erhöhen und um die Verweildauer des Gases im Reaktor zu erhöhen. In solchen Fällen ist es auch Praxis, das flüssige Löschagens durch den Reaktor zu zirkulieren, bis es mit Schadstoffen beladen ist.
Die nasse Rauchgasentschwefelung, d. h. die Verfahren zur Entfernung von SO₂, umfassen typischerweise die Verwendung einer alkalischen Waschflüssigkeit, wie einer auf Kalzium basierenden Aufschlämmung oder einer auf Natrium oder Ammoniak basierenden Lösung. Diese Verfahren sind jedoch nicht verwendbar zur Entfernung von Stickoxiden. Die augenblicklich verwendeten Verfahren für die Entfernung von NO_x aus Rauchgasen sind hauptsächlich der auf der Reaktion von NO und NO₂ mit Ammoniak, mit oder ohne Katalysator, unter Bildung von Stickstoff und Wasser basierenden Art. Diese Verfahren sind nur innerhalb eines engen Rauchgastemperaturbereiches effektiv, sind verhältnismäßig teuer und schließen das Risiko ein, dass Ammoniak in die Atmosphäre entweicht. In Gegenwart eines Katalysators ist das Verfahren effizienter, aber dessen Kosten sind noch höher und der Katalysator neigt dazu, vergiftet zu werden. Jedenfalls benötigt man für diese Verfahren spezielle Ausrüstung, die nur für die Entfernung von NO_x verwendbar ist.
Das US-Patent Nr. 3,6707,004 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff (H₂S), der in Gasen enthalten ist. Das Verfahren besteht daraus, das Schwefelwasserstoff enthaltende Gas durch eine flüssige Phase zu leiten, die im wesentlichen aus in einem organischen Lösungsmittel gelösten Jod besteht. Das US-Patent Nr. 3,784,478 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus den gasförmigen Produkten von Verbrennungsverfahren, bei dem Gas-Flüssigkeitsabsorption verwendet wird.
Das Russische Patent Nr. 2099789 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen durch Absorption mit Sulfoxiden.
Die in den US-Patenten 3,6707,004, 3,784,478 und dem Russischen Patent Nr. 2099789 beschriebenen Verfahren sind unvorteilhaft, da durch diese Verfahren nur ein Gas (NO_x oder SO₂ oder H₂O) aus dem Abgas entfernt werden kann.
Darum werden große Anstrengungen unternommen, um neue NO_x-Kontrollverfahren zu entwickeln, die sowohl NO₂ als auch SO₂ aus Verbrennungsrauchgasen entfernen. Zum Beispiel lehrt die US 4,418,044 ein Löschagens, bestehend aus einer Lösung von Fe(II)-Ionen und Thiosulfaten in einem mischbaren Gemisch aus Wasser und Alkohol. Die US 4,885,146 lehrt ein ähnliches Löschagens bestehend aus Fe(II)-Ionen, aber in einem nichtwässrigen Lösungsmittel (nur bis zu 10% Wasser). Gemäß der US 4,885,146 kann das Löschagens zur Wiederverwendung regeneriert werden.
Die Kosten von Verfahren und Ausrüstung zur Schadstoffreduktion sind jedoch immer noch sehr hoch und darum werden große Anstrengungen in der Forschung unternommen, um die Effizienz bekannter Verfahren zu erhöhen und um neue, effizientere und günstigere Energie konsumierende Verfahren zu entdecken. Diese Anstrengungen konzentrieren sich auf die folgenden Punkte: Einfachheit des Verfahrens (d. h. Einbezug von günstiger Ausrüstung), die Verwendung von günstigen Materialien, und das Recycling dieser Materialien, Universalität des Verfahrens, d. h. Entfernen von so vielen Schadstoffen wie möglich durch das selbe Verfahren. Andere, nicht weniger wichtige Anstrengungen befassen sich mit dem Auffinden von Verfahren, in denen die Endprodukte nicht nur schädlich sind, sondern auch aufgefangen und als nützliche Materialien verkauft werden können (d. h., die die schädlichen Luftschadstoffe in wertvolle Materialien umwandeln), so dass zumindest ein Teil der Investitionen zurück verdient wird.
Darum besteht nach wie vor ein Bedarf an der Entwicklung einfacher, effizienterer und verhältnismäßig günstiger Verfahren zur Kontrolle der Luftverschmutzung, insbesondere Verfahren, die Rauchgas sowohl von SO₂ als auch von NO_x gleichzeitig in einem Verfahren und mit der selben Ausrüstung reinigen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von sauren SO₂- und NO_x-Gasen zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das günstige Materialien und Ausrüstung beinhaltet. Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem das Löschagens für weiteren Gebrauch leicht regenerierbar ist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Verfahren zu Verfügung zu stellen, das außerdem dazu führt, dass SO₂ und NO_x in nützliche Materialien mit kommerziellem Wert verwandelt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von sauren SO₂- und NO_x-Gasen aus Abgasen, in dem das Abgas mit einer Emulsion aus Wasser in organischen Sulfoxiden kontaktiert wird. Das Abgas kann jedwedes Abgas enthalten, die sauren Gase sein, wie zum Beispiel Rauchgas aus der Verbrennung, und Abgase, die in unterschiedlichen chemischen Verfahren erzeugt werden. Die organischen Sulfoxide sind vorzugsweise von Öl abgeleitete Sulfoxide und insbesondere von Dieselöl abgeleitete Sulfoxide. Das Gewichtsverhältnis von Wasser: organische Sulfoxide in der Emulsion liegt in dem Bereich 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise in dem Bereich 10 : 90 zu 50 : 50.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer Oxidationsumgebung durchgeführt. Darum wird, falls die Abgasmischung nicht genügend Sauerstoff enthält, ein zusätzlicher Luftstrom angereichert mit Ozon (ozonisierte Luft) dem Abgas zugeführt.
Das Löschagens kann, nachdem es beladen ist, regeneriert werden, indem man das Löschagens sich in zwei Phasen trennen lässt, die obere Sulfoxidphase auffängt und zu dieser Sulfoxidphase eine frische Menge wässriger Lösung hinzufügt.
Die wässrige Lösung, die nach Phasentrennung erhalten wird, enthält Stickstoff- und/oder Schwefelsäuren und kann gesammelt werden, um als nützliche Säurelösungen verwendet zu werden, oder Ammoniumionen können der sauren Lösung bis zum Eintritt der Neutralisation hinzugefügt werden, um eine Ammoniumnitrat- und/oder Ammoniumsulfatsalze zu erhalten, die als Dünger nützlich sind.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die wässrige Phase des Löschagens eine wässrige Ammoniumlösung mit einem pH der gleich oder niedriger ist als 6, und nach der Trennung der Emulsion ist die wässrige Phase eine Lösung von Ammoniumnitrat- und/oder Ammoniumsulfatsalzen, die als Dünger verwendbar sind. Die Quelle für die Ammoniumionen können Ammoniak oder Ammoniumkarbonate (und Bikarbonate) und Ammoniumcarbamate sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Kontaktieren des Abgases mit dem Löschagens in einem Turm durchgeführt werden, der mit inerten Partikeln befällt ist, wobei das Abgas aufwärts durch den Turm geführt wird und die Emulsion abwärts zirkuliert wird mit einer Flussrate, die ein vollständiges Benetzen der inerten Partikeln sicherstellt, oder es kann durchgeführt werden in einem Turm, durch den das Abgas in Aufwärtsrichtung geführt wird und die Emulsion in dem Turm von der oberen Öffnung des Turms gesprüht wird unter Bildung eines Nebels dieser Emulsion innerhalb des Turms.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Das Hauptproblem beim Einfangen saurer Gase in wässrigen Lösungen ist die Instabilität der bei der Auflösung der sauren Gase in Wasser gebildeten Zwischenprodukte (z. B. HNO₂, H₂SO₃), bevor sie zu stabilen Verbindungen oxidiert werden. Die Instabilität resultiert aus dem Zerfall der Verbindungen und dem Austreten der schädlichen Gase aus der Lösung. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch Einführung eines Agens, das die nichtstabilen Verbindungen bindet und einen stabilen Komplex bildet. Bei der Oxidation wird ein stabiles Ion gebildet, und der Komplex zerfällt, wobei die Moleküle des Agens frei zurückgelassen werden, um an neue, gelöste Schadstoffmoleküle zu binden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind diese Stabilisierungsagenzien organische Sulfoxide. Organische Sulfoxide sind bekannt für ihre Säureextraktionseigenschaften. Besonders interessant sind von Öl abgeleitete Sulfoxide, die durch die Oxidation organischer Sulfide erhalten werden, die in Öl enthalten sind. Durch Oxidieren und Extrahieren unterschiedlicher Fraktionen von Öl wird eine Mischung von Sulfoxiden erhalten, aufweisend ein Molekulargewicht und eine Siedetemperatur entsprechend der Ölfraktion, von denen sie abgeleitet sind. Die Dieselfraktion (Siedetemperatur 190 bis 360°C) ist eine besonders gute Quelle für Öl-abgeleitete Sulfoxide, da diese Fraktion verhältnismäßig reich an Schwefel ist und das so erhaltene Sulfoxidgemisch eine kostengünstige Flüssigkeit ist.
Sulfoxide bilden einen Komplex mit den instabilen, gelösten, sauren Gasen, stabilisieren folglich diese Verbindungen und verhindern deren Zersetzung, wie es im folgenden erläutert wird.
a. Auffangen von NO_x
Die Gesamtkonzentration von in Verbrennungsverfahren hergestelltem NO_x beträgt typischerweise 200 bis 1000 ppm, das meiste davon in Gestalt von Stickstoffoxid (NO) und etwa 5% als Stickstoffdioxid (NO₂).
NO ist ein verhältnismäßig inertes Gas. Es löst sich nicht in Wasser und bildet keine chemische Verbindung mit Wasser oder mit Alkalimetallen, daher kann es nicht mittels basischer wässriger Lösung absorbiert werden. Um das NO mittels wässriger Lösungen zu absorbieren, muss es zunächst durch Sauerstoff oder Ozon oxidiert werden: (1) 2NO + O₂ ⇋ 2NO₂ (2) NO + O₃ ⇋ 2NO₂ + O₂ Oder(3) NO + NO₂ ⇋ N₂O₃
Wenn sowohl NO als auch NO₂ in dem Gasgemisch vorhanden sind, reagieren sie zu:
Die Interaktion von NO und NO₂ mit Wasser gestaltet sich gemäß der folgenden möglichen Reaktionspfade: (4) 2NO₂ + H₂O ⇋ HNO₂ + HNO₃ (5) 3HNO₂ ⇋ HNO₃ + 2NO + H₂O (6) 3NO₂ + H₂O ⇋ 2HNO₃ + NO Und(7) N₂O₃ + H₂O ⇋ 2HNO₂ (8) 3HNO₂ ⇋ HNO₃ + 2NO + H₂O (9) 3N₂O₃ + H₂O = 2HNO₃ + 4N O
Es ist aus den Reaktionen 4 bis 9 offensichtlich, dass in allen Fällen, in denen NO₂ (oder NO und NO₂) mit Wasser reagiert, HNO₂ gebildet wird und sich unter Bildung von NO zersetzt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Weg zur Verfügung, um die Zersetzung von salpetriger Säure und die Freigabe von NO aus der Lösung zu vermeiden, indem organische Sulfoxide mit folgender Struktur verwendet werden:
Das freie Elektronenpaar am Schwefelstoffatom bildet eine Bindung mit HNO₂ (J. Appl. Chemistry, Vol. 4, 1986, 900 bis
Auf diese Weise bindet das Sulfoxid HNO₂, und dessen Zersetzung wird verhindert. In der Anwesenheit von Oxidationsmittel wird die gebundene salpetrige Säure zu Salpetersäure oxidiert und verliert ihre Fähigkeit an das Sulfoxid zu binden. HNO₃, dessen Wasserlöslichkeit sehr hoch ist, geht in die wässrige Phase über, und das Sulfoxidmolekül kann ein weiteres Molekül salpetriger Säure adsorbieren.
b. Einfangen von SO₂
Die Verbrennung von Kohle, Öl und anderen Schwefel enthaltenden Brennstoffen führt zu einem Rauchgas, in dem 98 bis 99% des Schwefels in Gestalt von Schwefeldioxid (SO₂) 1 bis 2% in Gestalt von Schwefeltrioxid (SO₃) vorkommen. Für Kohlen mit hohem und niedrigem Schwefelgehalt beträgt die Gesamtkonzentration an SO_x gewöhnlich in einem Bereich von 1000 bis 4000 ppm. In Wasser gelöstes SO₂ bildet schweflige Säure: (10) SO₂ + H₂O ⇋ H₂SO₃
Schweflige Säure ist nicht stabil, sie existiert nur in wässrigen Lösungen und mit Anwachsen der Temperatur verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht 10 auf die linke Seite und SO₂ wird freigesetzt. Die Löslichkeit von SO₂ in Wasser beträgt 9,61% bei 20°C und sinkt mit der Temperatur. Bei 80°C beträgt die Löslichkeit lediglich 2,98%.
In der Anwesenheit von Oxidationsmitteln wird schweflige Säure schrittweise zu Schwefelsäure oxidiert. In der Anwesenheit von Ozon reagiert das gelöste SO₂ gemäß der folgenden Gleichung: (11) 2SO₂ + O₃ + H₂O ⇋ H₂S₂O₆ + O₂
Und Dithionsäure wird gemäß folgender Reaktion abgebaut: (12) H₂S₂O₆ ⇋ SO₂ + H₂SO₄
In der Anwesenheit von NO_x in Wasser: (13) H₂SO₃ + NO₂ ⇋ H₂SO₁ + NO
Und das gebildete NO wird erneut zu NO₂ oxidiert und die Reaktion 13 wird wiederholt. Auf diese Weise agiert NO als Katalysator, der die Oxidation von SO₂ beschleunigt.
In der Anwesenheit von Sulfoxiden bildet SO₂ einen Komplex mit der Sulfoxidgruppe (Nieftiechimiya Vol. 18, Nr. 2, Seiten 325 bis 327). Infrarot-Untersuchungen zeigen, dass ein 1 : 1-Komplex von Sulfoxid mit SO₂ durch koordinative Bindung des Sauerstoffs der SO-Gruppe mit dem freien Elektronenpaar am Schwefelatom des Schwefeldioxids gebildet wird.
Darum vereinfacht und verbessert die Verwendung von Sulfoxiden die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen. Unsere Untersuchungen zeigen, dass in der Anwesenheit von Öl-Sulfoxid und Wasser, die SO₂-Absorption verbessert ist und die Zersetzung von H₂SO₃ unter Freisetzung von SO₂ gemäß Reaktion 10 nicht auftritt.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Experimente zeigen und erläutern die vorliegende Erfindung und sollen in keiner Hinsicht den Umfang oder den Schutzbereich der Erfindung einschränken.
Beispiel 1
Eine Glaskolonne von 400 mm Höhe und 30 mm Durchmesser wurde mittels eines äußeren elektrischen Heizgerätes auf 80°C erwärmt. Die Glaskolonne war mit Glasringen von 4 mm Höhe und 4 mm Durchmesser und mit 100 g einer Emulsion von Wasser mit in Diesel abgeleiteten Sulfoxiden enthaltend 30 g Wasser in 70 g Sulfoxiden beschickt. Ein Luftstrom enthaltend 1,9 (Gewichtsprozent) NO₂ wurde kontinuierlich durch den Boden der Kolonne bei einer Flussrate von 0,29 1/Minute während 42 Stunden kontinuierlich eingeleitet. Etwa 75 bis 90 o des NO₂ wurde verbraucht.
Nach 42 Stunden wurde die Flüssigkeit in der Kolonne eingesammelt und in zwei Phasen getrennt. Die Konzentration der salpetrigen Säure in der wässrigen Phase betrug 20,3 Gew.-%.
Der Gehalt an salpetriger Säure und Salpetersäure in der Sulfoxidphase wurde mittels potentiometrischer Nitrationen im nichtwässrigen Medium ermittelt und betrug 21% der Gesamtsäure. Um den Komplex aus salpetriger Säure und Sulfoxid zu zerstören, wurde der organischen Phase Wasser hinzugefügt und Sauerstoff wurde in die Flüssigkeit eingeleitet, um sämtliche salpetrige- Säuremoleküle zu oxidieren, wobei diese in Kationen umgewandelt werden, die in die wässrige Phase übergehen.
Die nach der Phasentrennung erhaltene Sulfoxidphase wurde mit einer frischen Menge Wasser versetzt und erneut als Löschagens verwendet. Nach einer großen Zahl von Recycling des Löschagens durch diese Vorgehensweise wurde keine Erniedrigung dessen Absorptionskraft beobachtet.
Dieses Experiment zeigt, dass bei einer Konzentration von mehr als 20% salpetriger Säure in der wässrigen Lösung der Emulsion das Löschagens gemäß der vorliegenden Erfindung immer noch das Vermögen aufweist, weiterhin Schadstoffe zu absorbieren.
Beispiel 2
SO₂-Absorption wurde unter den selben Bedingungen durchgeführt wie in Experiment 1. SO₂-Konzentration des eingeführten Gases betrug 2000 ppm. Das Verfahren wurde während 42 Stunden durchgeführt, während derer mehr als 90 o des SO₂ absorbiert wurden, ohne dass ein Verlust an Absorptionsfähigkeit beobachtet wurde. Die am Ende des Verfahrens erhaltene wässrige Phase enthielt lediglich Schwefelsäure. Sulfitionen (SO₃ ^–) wurden nicht detektiert.
Beispiel 3
NO₂- und SO₂-Absorption wurde gleichzeitig im selben Reaktor und mit der selben Emulsionszusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 20 bis 25°C, durchgeführt.
Die Konzentration von NO₂ betrug 1000 ppm und die von SO₂ 800 ppm.
Das Verfahren wurde während 8 Stunden kontinuierlich durchgeführt und während dieser Zeit wurde keine Erniedrigung der Absorptionsfähigkeit des Löschagens beobachtet. Die mittlere Konzentration von NO₂ und SO₂ am Austritt betrug jeweils weniger als 10 ppm und weniger als 2 ppm.
Die nach Sammeln und Trennen der Emulsion erhaltene wässrige Phase enthielt ein Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäuren.
Beispiel 4
Ein Strom von 1% NO gelöst in N₂ (0,188 l/min) wurde mit einem Strom reinen Stickstoffs (1,69 l/min) und einem Strom ozonisierter Luft (2,2 l/min) vermengt, und das Gasgemisch wurde durch einen Zweikammerkolonnenreaktor mit einem Durchmesser von 0,04 m geleitet. Jede Kammer verfügt über eine perforierte Scheibe, auf der gepackte Glasringe mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm, angeordnet waren. Die Höhe der gepackten Glasringe in der Kammer betrug 0,38 m.
Das Gasgemisch wurde aufwärts durch den Boden des Reaktors geleitet, und das Löschagens, von Öl abgeleitetes Sulfoxid: Wasser = 70 : 30 (Gewichtsverhältnis) wurde tropfenweise in die Kolonne eingeführt durch deren obige Öffnung, wobei vollständige und gleichmäßige Benetzung der Glasringe durch die Flüssigkeit erreicht wurde. Das Löschagens wurde durch den Reaktor zirkuliert.
Die Verweildauer des Gases in dem Reaktor betrug 12 sec.
Das Verfahren wurde 29 Stunden lang durchgeführt.
Das Ozon wurde bei einer Flussrate von 0,2 g pro Stunde in den Reaktor eingeführt, es stellte 40% der für die vollständige Oxidation von NO zu NO₂ benötigten molaren Menge zur Verfügung. Die Oxidation fand im Reaktor gleichzeitig mit der Absorption von NO₂ durch das Löschagens statt.
Die Konzentrationen von NO und von NO₂ wurden mittels eines automatischen Analysiergerätes beim Eintritt und beim Austritt aus dem Reaktor gemessen. Die mittleren Eintrittskonzentrationen betrugen: 600 ppm NO und 20 ppm NO₂.
Die mittleren Austrittskonzentrationen betrugen: 7,2 ppm NO und 1 ppm NO₂.
Die mittlere Absorption von NO betrug 88% und von NO₂ 95%.
Die berechnete Menge von in 29 Stunden durch den Reaktor geleiteten NO beträgt 4,38 g (0,113 1/Stunde × 29 Stunden = 3,277 1 = (30 g/mol × 3,277 1)/(22,4 l/mol)). Da lediglich 88% des NO absorbiert wurden, betrug die berechnete Menge von HNO₃, die in der wässrigen Phase gebildet werden sollte 7,6 g. Das experimentelle Ergebnis betrug 7,42 g, d. h. 97,6 % Ausbeute.
Beispiel 5
Die Entfernung von NO aus dem Abgas, das im Salpetersäureherstellprozess erzeugt wird, wurde in einem Glasreaktor mit einem Durchmesser von 9,09 cm durchgeführt. Der Reaktor mit 1 m Höhe verfügte an seinem Boden über eine perforierte Platte, auf der eine Packung von Glasringen mit 9 mm Durchmesser und 9 mm Höhe angeordnet worden war. Das Volumen der gepackten Schicht betrug etwa 0,023 m³.
Das Abgas aus dem chemischen Verfahren wurde dem Reaktor bei einer Flussrate von 9,7 1/min zugeführt. Ozonisierte Luft wurde dem Reaktor bei einer Flussrate von 5 1/min durch einen 0zonisator mit einem Austritt von 0,15 g Ozon/Stunde, der 40,5% der für die vollständige Oxidation von NO zu NO₂ benötigten stöchiometrischen Menge zur Verfügung stellte.
Das Absorptionsmittel (Ölsulfoxid: Wasser = 70 : 30) wurde in den Reaktor durch dessen obige Öffnung bei einer Flussrate von rund 1530 ml pro Stunde hinein dosiert.
Die Verweildauer des Gases im Reaktor betrug 9,4 sec.
Die Konzentrationen von NO und NO₂, gemessen mittels eines automatischen Analysiergerätes beim Eintritt und beim Austritt aus dem Reaktor waren wie folgt:
Mittlere Eintrittskonzentrationen: NO = 300 ppm, NO₂ = 50 ppm,
mittlere Austrittskonzentrationen: NO = 40 ppm, NO₂ = 2 ppm.
Die NO-Absorption 87%, NO₂-Absorption 96%.
Unter den selben Bedingungen, aber ohne Zufügung von Ozon, wurden 187 ppm NO und 4 ppm NO₂ beim Austritt detektiert, d. h., die NO-Absorption betrug 37,7% und die NO₂-Absorption betrug nur 92%.
Beispiel 6
Um einen düngenden Komplex zu erhalten, wurden Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfatgemisch, die wässrige Phase, die nach einem der Tests erhalten wurde, von der organischen Phase (Ölsulfoxide) getrennt und mittels wässriger Ammoniaklösung gemäß dem folgenden Verfahren neutralisiert: 10,2 g einer NH₄OH-Lösung mit einer Konzentration von 13% Ammoniak wurden unter Rühren zu 30 g einer wässrigen Phase, die 6,0% HNO₃ und 6,0 g H₂SO₄ enthielt, hinzugefügt. Nach Neutralisierung war der pH-Wert der Lösung gleich 6,5. Die erhaltene Lösung wurde bei 100°C gesiedet und das erhaltene Gemisch wurde bei 150°C getrocknet, wobei 4,46 g eine Mischung von Salzen erhalten wurde. Die Analyse des Salzgemischs ergab die folgende Zusammensetzung: 2,1 g NHN₄O₃ (92% der theoretischen Ausbeute) und 2,36 g (NH₄)₂SO₄ (97,5% der theoretischen Ausbeute).

Claims

Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von sauren Schwefel- und Stickstoffoxidgasen aus Abgas, bevor dieses an die Atmosphäre abgegeben wird, indem das Abgas mit einem Gaswaschmittel, das eine Emulsion von Wasser in organischen Sulfoxiden umfasst, in Gegenwart eines Luftstroms oder eines ozonisiertem Luftstroms kontaktiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Abgas ein Verbrennungsabgas ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Abgas eine Gasmischung ist, die bei einem chemischen Verfahren frei wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die organischen Sulfoxide von Öl abgeleitete Sulfoxide sind.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die ölabgeleiteten Sulfoxide aus der Dieselölfraktion stammen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasserorganischem Sulfoxid in der Emulsion im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise in dem Bereich 10 : 90 bis 50 : 50 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gaswaschmittel, nachdem es beladen worden ist, regeneriert wird, indem das Gaswaschmittel in zwei Phasen aufgetrennt wird, die obere Sulfoxidphase gesammelt wird und zu dieser Sulfoxidphase eine frische Menge einer wässrigen Lösung hinzugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die wässrige Phase, die nach der Phasentrennung erhalten wird, Salpeter- und/oder Schwefelsäuren enthält und gesammelt wird, um als geeignete saure Lösungen verwendet zu werden.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei zu der sauren Lösung, die nach der Phasentrennung erhalten wird, Ammoniumsalze zugegeben werden, um eine Lösung von Ammoniumnitrat und/oder Ammoniumsulfat, die als Düngemittel geeignet sind, zu erhalten.
Verfahren zum Reinigen von Verbrennungsabgasen von sauren Gasen gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Phase der Emulsion ferner Ammoniumionen enthält und wobei die Ammoniumnitrat- und/oder Ammoniumsulfatlösung, die nach der Abtrennung der Emulsion erhalten wird, gesammelt wird, um als eine Düngemittellösung verwendet zu werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die Quelle für die Ammoniumionen ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Ammoniak, Ammoniumcarbonaten und Ammoniumcarbamat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Kontaktieren des Abgases mit dem Gaswaschmittel in einem Turm durchgeführt wird, in dem Inertpartikel eingebettet sind, und wobei das Abgas von unten nach oben durch den Turm geleitet wird und die Emulsion nach unten in einer Geschwindigkeit zirkuliert wird, die das komplette Benetzen der Inertpartikel ermöglicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Kontaktieren des Abgases mit dem Gaswaschmittel in einem Turm durchgeführt wird, durch den das Abgas von unten nach oben geleitet wird und die Emulsion von der oberen Öffnung des Turms in den Turm gesprüht wird, wobei in dem Turm ein Nebel aus der Emulsion gebildet wird.