CN105462841B

CN105462841B - 一种微藻养殖和工业废气脱硝的联合方法

Info

Publication number: CN105462841B
Application number: CN201410454389.7A
Authority: CN
Inventors: 程琳; 荣峻峰; 胡钰琦
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: CN105462841A

Abstract

本发明涉及了一种微藻养殖和工业废气脱硝的联合方法，该方法包括：养殖微藻的步骤；从收获的藻液中分离出微藻以得到微藻和碱性残液的步骤；用碱性残液/有机亚砜乳液或水/有机亚砜乳液吸收工业废气中的NOx，并为微藻养殖过程提供氮源的步骤。采用本发明的方法，既可以保证微藻正常生长，又可以解决工业废气排放中的脱硝问题。

Description

一种微藻养殖和工业废气脱硝的联合方法

技术领域

本发明涉及微藻养殖领域和工业废气脱硝领域。

背景技术

能源与环境是人类社会可持续发展所面临的重要问题。一方面，支撑人类现代文明的化石能源不可再生，开发替代能源迫在眉睫；另一方面，在加工和使用化石能源时不可避免地会产生废气与污水的排放问题，已经对环境造成了严重的影响，这些问题需要有统筹协调的解决方案。

微藻是种类繁多且分布极其广泛的水生低等植物。它们通过高效的光合作用，将光能转化为脂肪或淀粉等碳水化合物的化学能，被誉为“阳光驱动的活化工厂”。利用微藻生产生物能源和化学品有望同时达到“替代化石能源、净化废气与污水”的双重目的。

工业废气中的氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，其不仅会产生光化学烟雾和酸雨，还会导致严重的温室效应，是大气雾霾的主要诱因，因此工业废气的脱硝问题日益受到人们的重视。催化还原法(SCR)与非催化还原法(SNCR)是目前常用的废气脱硝方法，这两种方法的成本较高，并且均将NOx还原成低价值的氮气，没有达到资源化利用NOx的目的。碱液吸收法的工艺流程和设备相对简单，并且可以将NOx转化成有用的亚硝酸盐和/或硝酸盐，但该方法存在以下的不足：碱液浓度不能太高，否则会在吸收NOx过程中出现结晶，造成吸收塔的堵塞，而在低碱浓度下，必然会增加提取硝盐的能耗。硝酸吸收法是另一类已工业应用的废气脱硝方法，该方法用硝酸水溶液吸收NOx，可以获得更多的硝酸。硝酸吸收法更适合硝酸制造企业，对于其他企业而言，硝酸的存储以及吸收工艺的经济性存在问题。美国专利US6881243B1公开了一种利用有机亚砜/水乳液吸收NOx的方法，该方法能够避免亚硝酸分解，通过将其氧化成硝酸，然后与氨水中和，最终可获得硝铵肥料。目前，有关废气脱硝的研究工作主要集中在改进脱硝工艺本身方面，比如简化工艺步骤、循环利用物料、将NOx转化成有用的产品等。

氮是微藻生长过程中消耗最快、最易缺乏的营养元素之一。大量消耗的氮肥对养殖微藻而言是昂贵的，如果能将养殖微藻与工业废气脱硝结合起来，一方面可以利用NOx为微藻生长提供氮肥，从而降低养殖微藻的成本；另一方面又可以净化废气、减少NOx的排放，产生更大环境效益。已有一些文献公开了“将工业废气直接通入微藻养殖器进行脱硝方法”，然而这些方法均存在以下难以解决的问题：①利用微藻进行工业废气脱硝必须解决限制其商业化的一些问题，比如养殖微藻需要光照和温暖的气候条件，而天气变化必然导致微藻脱硝效率的变化，“直接通入工业废气”将难以匹配废气排放工况与微藻养殖工况，造成两段工艺互相影响，无法满足实际生产的减排要求；②一氧化氮(NO)是NOx的主要成分，而NO在水中的溶解度极低，因此“直接通入工业废气”无法解决NOx中大量NO不溶于水而难以吸收的问题。

不论是用水吸收NOx，还是用碱液吸收NOx，吸收液中都必然会存在大量的NO₂ ^-。NO₃ ^-是公知的自然界中无机氮的主要存在形式，几乎可以被所有的微藻同化吸收，然而自然界中NO₂ ^-的含量通常是很低的，并且是公知的毒物，相当多的微藻不能够代谢NO₂ ^-。将NOx转化成合适的存在形式是一种可考虑的解决方案，如中国专利CN102061261B公开了一种利用燃煤电厂烟气养殖微藻的方法，该方法将NOx转化成硝铵并将其作为氮肥提供给微藻，然而大多数微藻不能适应高浓度的铵盐溶液，因此该方法的应用会受到一定的限制。

发明内容

本发明的目的是将微藻养殖过程与废气脱硝过程合理结合，既能利用废气中的NOx使微藻正常生长，又能解决现有废气脱硝工艺中所存在的问题，还可以避免“微藻养殖”与“废气脱硝”的相互影响，使两个过程均能稳定、可靠的运行。

为实现上述目的，本发明提供了一种微藻养殖和工业废气脱硝的联合方法，包括以下步骤：

(1)养殖微藻的步骤；依靠微藻代谢使本步骤结束时的藻液呈碱性；

(2)从步骤(1)收获的藻液中分离出微藻以得到微藻和碱性残液的步骤；

和

(3)下述的步骤(A)、步骤(B)之一或二者的组合；

(A)用步骤(2)得到的碱性残液与有机亚砜组成的乳液吸收工业废气中的NOx，用吸收NOx后的水相为步骤(1)的养殖微藻过程提供氮源的步骤；

(B)用水与有机亚砜组成的乳液吸收工业废气中的NOx，将吸收NOx后的水相与步骤(2)得到的碱性残液混合，用该混合溶液为步骤(1)的微藻养殖过程提供氮源的步骤。

本发明取得了如下的技术效果。

根据本发明，微藻养殖与工业废气脱硝是两个相对独立的过程，避免了因废气排放与微藻养殖工况不同而造成的相互影响，避免了大量NO不溶于水而难以吸收的问题，这两个过程依靠采收微藻的碱性残液联系起来，不需要额外的碱性吸收液或碱性中和液就能利用工业废气中的NOx为微藻提供氮源，这使得本发明的方法养殖成本更低。

根据本发明，养藻所产生的碱性残液对工业废气中的NOx吸收效率更高。

根据本发明，特定的微藻，比如小球藻、栅藻、单针藻或螺旋藻，它们可以同时代谢NO^3-和NO^2-，可以耐受高氮浓度的环境，还能靠自身的代谢在养殖后期迅速提高藻液的pH值，养殖这些微藻可以进一步提高转化NOx的效率，并且不需要严格地将NO₂ ^-转化成的NO₃ ^-或者将二者分离。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明的示意流程图。

图2为实施例1的小球藻生长曲线。

图3为实施例2的小球藻生长曲线。

图4为实施例3的单针藻生长曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种微藻养殖和工业废气脱硝的联合方法，该方法包括以下步骤：

和

(3)下述的步骤(A)、步骤(B)之一或二者的组合；

根据本发明，步骤(1)中，养殖方式可以是光能自养(在光照下，仅利用无机碳源比如CO₂生长)、异养培养(异养培养是指仅利用有机碳源生长)或光能兼养(光能兼养是指，在光照下同时利用无机碳源比如CO₂和有机碳源生长)。

微藻生长需要必要的条件，比如适宜的温度，充足的光照(光能自养或光能兼养)，足够的水、CO₂以及氮肥、磷肥等营养物质，调控藻液中的溶解氧、pH值在合适的范围内等。尽管对于不同的微藻，这些条件不尽相同，但这些都是本领域已知的。

一般而言，培养温度为15～40℃，较佳的温度为25～35℃；藻液pH值为6～11，较佳的藻液pH值为7～9。光能自养或光能兼养时，光强为1000～200000勒克斯，较佳的光强为5000～150000勒克斯。

本发明对微藻的种类没有限制，比如可选自绿藻、蓝藻、硅藻和金藻中的至少一种。根据本发明，优选养殖那些适于产油的微藻，这样既可以获得生物能源，又可以减排废气污染物。

根据本发明，进行异养培养或光能兼养时，可用的有机碳源包括但不限于糖、有机酸、有机酸盐、醇、纤维素水解物和淀粉水解物中的至少一种；比如可选自葡萄糖、果糖、乙酸、乙酸钠、乳酸、乙醇、甲醇、纤维素水解物和纤维素水解物中的至少一种，较佳的选择是葡萄糖。

根据微藻生物量的增长情况以及培养液中营养物质的消耗情况，需要及时补充不足的营养物质。根据本发明，任何补加营养物质的方式都是可用的，比如分段补加或连续补加，只要能将营养物质的量控制在合适的范围内即可。

根据本发明，进行异养培养或光能兼养时，一般将有机碳源的浓度控制在1g/L藻液～30g/L藻液，优选控制在2g/L藻液～10g/L藻液。有机碳源可以一次性加入，也可以分多次加入。

步骤(2)中，优选依靠微藻代谢使养殖结束时藻液的pH值>8，更优选依靠微藻代谢使养殖结束时藻液的pH值为9～11。

本发明人通过大量试验发现，对于光能自养或光能兼养的养殖方式，在某些情况下，藻液的pH值会上升，比如向微藻供给的氮源为碱金属硝酸盐和/或碱金属亚硝酸盐时，如果在微藻的养殖过程中不向藻液中通入CO₂或者不加入pH调节剂，则藻液的pH值会上升。一般养殖微藻的pH值为6～11，当向微藻供给的氮源为碱金属硝酸盐和/或碱金属亚硝酸盐时，为了避免培养液的pH值超出微藻生长所允许的范围，本发明优选用含CO₂的气体作为无机碳源，通过控制含CO₂的气体的通入量，可以方便地将藻液的pH值控制在合适的范围内。如上所述，对于光能自养或光能兼养的养殖方式，当向微藻供给的氮源为碱金属硝酸盐和/或碱金属亚硝酸盐(比如步骤3所获得的氮源)时，如果在微藻的养殖过程中，不提供或少提供CO₂(或pH调节剂)，则藻液的pH值呈现上升的趋势。利用这一现象，可以在养殖微藻后期，不提供或少提供CO₂(或pH调节剂)，依靠微藻代谢这些氮源使养殖结束时的藻液呈碱性，这样就可以利用分离出微藻的碱性残液吸收废气中的NOx或者中和固定NOx后的酸液，并随后用其为养殖微藻提供必需的氮源。

根据本发明，应该理解到，对于异养培养的养殖方式，只要在养殖微藻后期提供光照，就能够采用与前述光能自养或光能兼养后期所采用的相同的手段，使养殖结束时的藻液呈碱性。

根据本发明，所述的碱金属硝酸盐和/或碱金属亚硝酸盐中，碱金属优选为钠和/或钾。

发明人发现，利用分离出微藻后的碱性残液可以高效率地吸收废气中的NOx或者中和固定NOx后的酸液，得到含有硝酸盐和/或亚硝酸盐的溶液，该溶液可以直接为下一批微藻养殖提供氮源，在该氮源被微藻代谢后，会再次使藻液呈碱性，通过这样一种模式可以在微藻养殖培养液与工业废气脱硝过程的吸收液或中和液之间实现封闭的循环，从而将“微藻养殖”与“工业废气脱硝”有机地联系起来，不仅可以利用微藻将氮污染物高效率地转化成有用的生物质，而且使“微藻养殖”与“废气脱硝”成为两个相对独立的过程，避免了二者的相互影响。

采用有机亚砜/水乳液吸收NOx的方法是已知的，比如US6881243B1公开的方法。对于有机亚砜/水乳液吸收法，①为了使NO吸收完全，NOx的氧化度(NO₂/NO摩尔比)需要在合适的范围内，对于NO占NOx大部分的工业废气，在吸收、固定NOx前，采取措施调解氧化度是必要的，可采用的措施包括但不限于用空气、O₂、O₃或H₂O₂将NO氧化成NO₂；②在吸收NOx的过程中，可以采用或不采用氧化手段，采用氧化手段对完全吸收NO更有利；③有机亚砜的再生(采用氧化手段破坏有机亚砜与亚硝酸的结合)，既可以与吸收过程同时进行，也可以单独进行；④有机亚砜优选由油衍生的有机亚砜，更优选由柴油馏分衍生的有机亚砜。

根据本发明，步骤(B)中“用有机亚砜/水乳液吸收工业废气中的NOx”的部分可以采用现有方法中的相应部分(比如US6881243B1)，无需改变。

根据本发明，步骤(A)中“用碱性残液与有机亚砜组成的乳液吸收工业废气中的NOx”的部分，除了以碱性残液代替水外，其余可以采用这些现有方法中的相应部分(比如US6881243B1)，无需改变。

根据本发明，所述碱性残液与有机亚砜组成的乳液中，碱性残液的质量分数优选为60～85％。

根据本发明，采用步骤(A)时，优选养殖那些能同时代谢NO₃ ^-和NO₂ ^-的微藻，这些微藻包括但不限于小球藻、单针藻、栅藻或螺旋藻。

根据本发明，优选养殖那些能够耐受高碱环境的微藻，养殖这些微藻可以进一步提高碱性残液的pH值，进而提高与硝酸和/或亚硝酸反应或者吸收NOx的效率。发明人经过大量试验，筛选出以下能够耐高碱环境的微藻，比如小球藻、单针藻、栅藻或螺旋藻，这些微藻能够在pH为9～11的环境下健康生长。

根据本发明，优选那些在不通入CO₂时能够依靠自身代谢迅速提高藻液pH值的微藻，养殖这些微藻可以进一步提高养殖微藻过程的效率。发明人经过大量试验，筛选出以下能够迅速提高藻液pH值的微藻，如小球藻、单针藻、栅藻或者螺旋藻，上述微藻能够在1～24小时内将藻液的pH值提高到9～11，使藻液满足高效与硝酸和/或亚硝酸反应或者吸收固定NOx的要求。

优选的情况下，步骤(3)中所述的为微藻提供氮源的溶液中，以氮原子计，含氮化合物的量为0.1～400mmol/L，优选为10～300mmol/L，更进一步优选为20～200mmol/L。

工业废气中除了含有NOx外，可能还含有其他污染物比如SOx，存在SOx有可能会影响本发明的实施(发明人发现大多数的微藻在高浓度的SO₄ ^2-下生长不良)，本领域技术人员通过简单的试验(比如通过测定微藻生长速率的变化程度)，就能够确认废气中是否含有或者过量地含有对本发明的微藻养殖步骤产生显著影响的污染物。根据需要，本领域技术人员也可以通过常规已知的技术手段，将废气中的SOx降低至不显著影响本发明实施的水平。一般工业排放的烟气，尤其是燃煤烟气中含有大量SOx，因此对于这些工业废气，需要在本发明的废气脱硝前，将其含有的SOx去除。

根据本发明，所述的工业废气优选为不含有SOx或经过脱硫处理(脱除废气中的SOx)的工业废气。

应该理解到，本发明中的“微藻养殖”与“工业废气脱硝”是两个相对独立的过程，前述的含CO₂气体的主要功能是为微藻生长提供碳源，其基本不含有SOx和NOx。前述的含CO₂的气体可以为经过净化处理(脱除废气中的SOx和NOx)的工业废气，或者为不含有SOx和NOx的工业废气。

本发明构筑了一种减排工业废气污染物与生产微藻生物质的循环经济模式。利用工业排放的废气中的NO_x来作为培养液中的氮源，在减排污染物的同时，获得了有价值的微藻生物质。在这样一个循环经济的模式中，治理工业废气的部分成本用于培养微藻，工厂减少了废气、废水排放和对环境的污染，形成了封闭的循环，出口只有微藻生物质。

除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。

下面通过实施例详细说明本发明。

藻液光密度值(OD₆₈₀值)测定：光密度值用分光光度计测定，以蒸馏水作对照，测定藻液在波长680nm处的吸光值，作为微藻浓度的指标。

溶液氮含量的测定：采用ICS3000型离子色谱仪(美国Dionex公司)测定水溶液中的NO₃ ^－含量或者NO₂ ^-含量，仪器配有EG40淋洗液自动发生器、电导检测器和变色龙色谱工作站；IonPac AS11-HC型分离柱(250mm×4mm i.d.)；IonPac AG11型保护柱(50mm×4mmi.d.)；ASRS-ULTRA阴离子自身抑制器。淋洗液：KOH溶液；流速为1mL/min；淋洗液浓度：30mmol/L；进样量为60μL；柱温为30℃；抑制电流100mA；外标法峰面积定量。

工业废气氮含量的测定：采用TESTO350烟气分析仪测定烟气中的NO等气体含量。

微藻的培养基：培养基成分见表1～表2。

表1培养基BG11

组分	组成，mg/L
		K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>·3H<sub>2</sub>O	40
NaNO<sub>3</sub>	1500
		Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	20
MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O	75
		CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O	36
柠檬酸	6
		柠檬酸铁铵	6
EDTA二钠	1
		微量元素A5	1

表2微量元素A5

组分	组成，mg/L
		H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>	2860
MnCl<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O	1810
		ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O	222
CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O	79
		NaMoO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O	390
Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O	50

实施例1

采用BG11培养基(表1)培养小球藻(中国石化微藻藻种库，编号RIPP-1)，藻液中NaNO₃含量为16mmol/L，控制温度为20～30℃之间，藻种起始浓度OD₆₈₀为0.5，通入含CO₂的气体(空气与CO₂的混合气，CO₂浓度为2～5v％)进行培养。培养过程中采用自然日光培养，白天光照强度最高可达60000lux，通过控制CO₂通入量来控制藻液pH在7～9之间，每天检测藻液的OD₆₈₀值，其生长曲线见图2。连续培养14天后收获，培养结束前1天停止通入含CO₂的气体，检测养殖结束时藻液pH自然升高到9.8，结束养殖后，通过离心分离得到藻泥与养藻残液。

模拟烟气进行NOx吸收实验，在图1所示的小型填料塔中，塔中装有前述pH＝9.8的养藻残液与Lextran公司生产的产品LEXFINE按质量比7：3组成的乳状吸收液。塔直径10cm，塔高100cm，塔中装填塑料填料，向塔中通入模拟烟气(其中含NO 350ppm，NO₂ 50ppm其余为N₂90％，O₂10％)，流量为10L/min，同时向塔中以0.16g/h的速度通入臭氧，吸收液循环泵流量为1600m L/h，监测吸收塔出口NO含量为42ppm，NOx吸收率约为88％。直至塔中溶液pH＝7.3将塔中吸收液放出，静置分层，上层油相再次与来自微藻养殖单元的碱性残液混合成乳状液，返回吸收塔中继续用于废气脱硝，下层吸收NOx后的水相用于为微藻养殖提供氮源。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：用实施例1吸收NOx后的水相为微藻养殖提供氮源。其生长曲线见图3。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于以下方面：用实施例1吸收NOx后的水相为微藻养殖提供氮源，养殖单针藻(中科院水生生物所提供，编号50)，初始OD值为2，培养结束前2天停止通入含CO₂的气体，检测养殖结束时藻液pH自然升高到10.2，该藻液可再次用于废气脱硝。微藻的生长曲线见图4。

实施例4

本实施例用于说明用碱性养藻残液吸收NOx。

取实施例1的碱性养藻残液3L；分析该碱性养藻残液中的钠离子浓度，配制与其具有相同钠离子浓度的水溶液3L，配对阴离子为HCO₃ ^-和CO₃ ^2-，所配制的水溶液pH值为9.87，与实施例1的碱性养藻残液的pH值基本相同。分别用上述的碱性养藻残液和配制的水溶液在相同的条件下吸收NOx，结果发现：碱性养藻残液对NOx的吸收率比配制水溶液的约高15～25％。

Claims

1.一种微藻养殖和工业废气脱硝的联合方法，包括以下步骤：

(1)养殖微藻的步骤；依靠微藻代谢使本步骤结束时的藻液呈碱性；养殖方式为光能自养、异养培养或光能兼养；养殖方式为光能自养或光能兼养时，用含CO₂的气体作为无机碳源；

和

(3)下述的步骤(B)或步骤(A)与步骤(B)的组合；

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含CO₂的气体为经过净化处理的工业废气，或者为不含有SOx和NOx的工业废气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在养殖微藻后期，不提供或少提供CO₂，依靠微藻代谢碱金属硝酸盐和/或碱金属亚硝酸盐使养殖结束时的藻液呈碱性。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性残液与有机亚砜组成的乳液中，碱性残液质量分数为60％～85％。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的微藻为小球藻、单针藻、栅藻或螺旋藻。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的养殖方式为异养培养，依靠微藻在光照下代谢碱金属硝酸盐和/或碱金属亚硝酸盐使养殖结束时的藻液呈碱性。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的工业废气为不含有SOx的工业废气或经过脱硫处理的工业废气。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，依靠微藻代谢使养殖结束时藻液的pH值为9～11。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机亚砜为由油衍生的有机亚砜。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的有机亚砜为由柴油馏分衍生的有机亚砜。