CN110813030A - 一种油性助剂的脱硫脱硝工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，包括将除尘后的废气进行通过氧化剂进行氧化、吸收液进行洗涤，氧化剂与废气中的NOx及SO2总mol量的mol比为1:0.5‑2.0，吸收液通过亚砜化合物、乳化剂、水乳化获得，亚砜化合物、乳化剂、水的质量百分比为：亚砜化合物：1‑40%；乳化剂为0.1‑5%；其余为水，向洗涤后的吸收液中通入含氧气体、碱性物质对洗涤后的吸收液进行中和，并对中和后的产物进行分离，分离后的亚砜化合物进入乳化器中循环使用。本发明提降低了脱硫脱硝的药剂成本；助剂成本低廉，难溶于水，可以从最终产物中分离后循环使用。

Description

一种油性助剂的脱硫脱硝工艺
技术领域
本发明涉及环保、化工、材料领域，特别是涉及一种油性助剂的脱硫脱硝工艺。
背景技术
化石燃料的燃烧产生了大量的氮氧化物和二氧化硫，促使了烟气脱硫脱硝技术的发展。一些湿式洗涤包括石灰石一石膏法，氧化镁法，双碱洗涤法已被应用于二氧化硫的脱除。氨法脱硫技术是当前应用较广泛的湿法脱硫技术，其在脱硫的同时可副产硫酸铵化肥等有价值产品，且不产生任何的二次污染，属于绿色清洁的脱硫技术，但其脱硝能力并不高。
目前，对NOX的排放控制主要从改善燃料、燃烧过程中处理及燃烧后处理三方面展开。从改善燃料考虑，采用高品质燃料必然会导致成本增加，而使用替代燃料目前在设备技术上还存在缺陷。从燃烧过程中处理考虑，低氮燃烧技术一直是应用最广泛、经济实用的措施，它一定程度上能抑制和减少NOX的生成，但整体脱硝率在30%-50%左右，不能满足对NOX排放浓度的控制要求；从燃烧后处理考虑，建立烟气脱硝设施能够达到NOX排放要求，是目前首选的减排策略，因此开发一种高效、低成本的烟气脱硝系统是控制NOX排放的重要研究方向。
世界各国研究开发出的烟气脱硝技术从处理工艺上可分为干法脱硝与湿法脱硝两类。干法主要包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、吸附法、炽热碳还原法、高能电子活化氧化法等；湿法主要包括水吸收法，氯酸法、黄磷法、过氧化氢法、络合吸收法、液膜法、微生物降解法等；干湿结合法是催化氧化和湿法结合形成的一种脱稍方法。不高。对于脱硝技术，工业上应用较多的主要是SCR(选择性催化还原)和SCNR(选择性非催化还原)。其中SCR法脱硝效率高，但工艺复杂，催化剂昂贵且易失活；SNCR法工艺简单，装置运行成本低，但脱硝效率较低；微生物法、黄磷法、过氧化氮法等受操作条件、毒性和成本等的限制，在实际应用中有一定的困难。
湿法洗涤技术一直以来具有投资与运行费用低、设备构造简单等优点，并且己在烟气脱硫上得到了广泛应用，但由于燃烧系统排放烟气中的NOX，95%以上以NO的形态存在，NO难溶于水，传统的湿法洗涤技术并不适用。因此，需要先将NO转化为水溶性好的物质，再经吸收液洗涤才能有效去除，其中，将NO转化为NO2，或者形成溶于水的物质成为该技术的关键。氮氧化物主要由二氧化氮(N02)和一氧化氮(NO)组成，其中一氧化氮占大部分比例，不像一氧化氮的低溶解性，二氧化氮具有较好的溶解性，因此，将一氧化氮转化为二氧化氮、或者形成溶于水的物质，就可以通过湿法洗涤技术脱除氮氧化物。但是类似工艺都需要消耗氮氧化物吸收药剂，增加成本。
亚砜类物质，可以结合HNO2和H2SO3等不稳定中间产物形成稳定络合物，通过氧化该稳定络合物，可以生产HNO3和H2SO4，从络合物上分离，从而使亚砜可以重新结合新的污染物分子，达到循环使用的效果。目前常见的亚砜类物质，如二甲基亚砜等，往往价格较高，且溶于水，造成与脱硫脱硝产生的液体分离困难。降低了亚砜类物质脱硫脱硝工艺的使用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种油性助剂的脱硫脱硝工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，包括：
S1：将除尘后的废气进行通过氧化剂进行氧化、吸收液进行洗涤，其中：
氧化剂与废气中的NOx及SO2总mol量的mol比为1:0.5-2.0，
吸收液通过亚砜化合物、乳化剂、水乳化获得，亚砜化合物、乳化剂、水的质量百分比为：亚砜化合物：1-40%；乳化剂为0.1-5%；其余为水，
S2：向洗涤后的吸收液中通入含氧气体、碱性物质对洗涤后的吸收液进行中和，并对中和后的产物进行分离，分离后的亚砜化合物进入乳化器中循环使用。
优选地，所述的氧化剂为臭氧、双氧水、亚氯酸钠。
优选地，所述的亚砜化合物、乳化剂、水的质量百分比为所述的亚砜化合物：20-30%；乳化剂为0.7-1.7%；其余为水。
优选地，所述的亚砜化合物由以下方法制备：
将含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂反应获得亚砜化合物，作为脱硫脱硝助剂，
其中：含硫油品或含硫油品的酸洗液中的含硫质量百分比为＞5%-10%；氧化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.5-2:1-1.5；催化剂与与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.01-1:0.8-2.0。
含硫油品或含硫油品的酸洗液中含有大量的硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等，中质馏分中的硫化物主要是硫醚，而硫醚在氧化剂和催化剂的作用下，可以生成亚砜化合物，反应式如下：
R1SR2+［O］
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R1SOR2。
这样制得的亚砜化合物，在本发明以下称作：S-亚砜，具有难溶于水的特点，其可以与H2SO3生成S-亚砜▪H2SO3，与HNO2生成S-亚砜▪HNO2，生成物被氧化后生成的H2SO4与HNO3与S-亚砜分子脱离，由于S-亚砜难溶于水，从而可以从最终产物中分离后循环使用。
脱硝涉及到的主要化学反应如下：
NO+氧化剂→NO2
NO2+NO→N2O3
N2O3+H2O→2HNO3
HNO2+S-亚砜→S-亚砜▪ HNO2
2S-亚砜▪ HNO2+O2→2 S-亚砜+2HNO3。
脱硫涉及到的主要化学反应如下：
SO2+H2O→H2SO3
H2SO3+ S-亚砜→S-亚砜▪ H2SO3
2S-亚砜▪ H2SO3+O2→2S-亚砜+2 H2SO4。
进一步优选地，所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液中有效的硫化物包括硫醚；所述的氧化剂为过氧化氢、过碘酸；所述的催化剂为醋酸、醋酸酐。
进一步优选地，将所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂依次进行反应、分离以及提纯：
反应：将所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂进行混合搅拌，反应条件为：反应温度为50-100℃，反应时间为0.3-3小时，并获得中间产物，
分离：对中间产物进行分离，获得亚砜化合物R1SOR2，
提纯：反应完成后，分成烃、亚砜、水三相，分层分离后将亚砜类水洗至中性后干燥，获得纯度为80%-99%的亚砜化合物。
进一步优选地，所述的含硫油品为含硫原油馏分。
进一步优选地，当使用所述的含硫油品的酸洗液时，先对所述的含硫油品的酸洗液进行预处理，依次包括在所述的含硫油品的酸洗液加入水，其中：所述的含硫油品的酸洗液与水的比例为1:0.5-2.0，两者混合后进行静止，分层，一次过滤，水洗，干燥，二次过滤，并完成预处理，其中：水洗至PH值为中性。
进一步优选地，在所述的备料中不包含含碱药剂。
进一步优选地，所述的氧化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.8-1.2:1-1.2；所述的催化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.2-0.6:1-1.3。
进一步优选地，所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂的反应温度为70-80℃；所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂的反应时间为0.5-1.2小时。
优选地，所述的乳化剂为具有乳化作用的表面活性剂单独或复配获得。
进一步优选地，所述的乳化剂为非离子及阴离子表面活性剂单独或复配获得。
进一步优选地，司盘-20、吐温-60、硬脂酸单甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、油醇聚氧乙烯醚月桂基硫酸钠中的一个或多个。
优选地，所述的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。
优选地，所述的吸收液的洗涤时间为1-30小时。
进一步优选地，所述的吸收液的洗涤时间为3-8小时。
优选地，对所述的洗涤后的吸收液进行中和至PH值为5-8。
优选地，将除尘、脱硫、氧化后的废气，由下部输入吸收塔中，在乳化器中加入亚砜化合物、乳化剂、水配置成吸收液，将吸收液由吸收塔上部喷入塔内，对废气进行洗涤，
吸收液吸收一定时间后排入中和反应器内，向中和反应器中通入含氧气体，并用碱性物质对洗涤后的吸收液进行中和，
中和后产物进入破乳分离器中，分离后上层的亚砜化合物回到乳化器乳化后循环使用，下层液体进入吸收产物收集系统收集。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明提不使用消耗性氮氧化物、二氧化硫吸收药剂的情况下，循环使用油性脱硫脱硝助剂的工艺，从而降低了脱硫脱硝的药剂成本；相对于使用常见亚砜类物质脱硝的工艺，如使用二甲基亚砜等，存在的价格较高，且溶于水，造成与脱硫脱硝产生的液体分离困难等缺点，本发明提供的油性助剂脱硫脱硝工艺，助剂成本低廉，难溶于水，可以从最终产物中分离后循环使用。
附图说明
附图1为本实施例的脱硝工艺的装置示意图；
其中：1、乳化器；2、吸收塔；3、中和反应器；4、破乳分离器。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一：
将除尘后尾气（含有NO200ppm、SO2500ppm），伴随臭氧（臭氧与氮氧化物及二氧化硫总mol量的mol比为1:1）由下部输入一液体吸收塔中，在乳化器中加入S-亚砜（20%质量百分比）、司盘-20（0.8%质量百分比）、吐温-60（0.5%质量百分比）、余下为水，配置成吸收液，将吸收液由吸收塔上部喷入塔内，吸收液吸收4小时后排入中和反应器内，反应器中通入空气，并用氢氧化钠对吸收液进行中和，中和至中性（PH7-8）后产物进入破乳分离器中，分离后上层的S-亚砜回到乳化器乳化后循环使用，下层液体进入吸收产物收集系统收集，经测得总脱硫率97%、脱硝率90%。
实施例2：
将除尘后尾气（含有NO500ppm、SO2800ppm），伴随亚氯酸钠（亚氯酸钠与氮氧化物及二氧化硫总mol量的mol比为1.2:1）由下部输入一液体吸收塔中，在乳化器中加入S-亚砜（25%质量百分比）、硬脂酸单甘油酯（0.5%质量百分比）、十二烷基苯磺酸钠（0.7%质量百分比）、余下为水，配置成吸收液，将吸收液由吸收塔上部喷入塔内，吸收液吸收3小时后排入中和反应器内，反应器中通入空气，并用氨水对吸收液进行中和，中和至接近中性（PH5左右）后产物进入破乳分离器中，分离后上层的S-亚砜回到乳化器乳化后循环使用，下层液体进入吸收产物收集系统收集，经测得总脱硫率95%、脱硝率80%。
实施例3：
将除尘后尾气（含有NO300ppm、SO2600ppm），伴随双氧水（双氧水与氮氧化物及二氧化硫总mol量的mol比为1:1）由下部输入一液体吸收塔中，在乳化器中加入S-亚砜（30%质量百分比）、油醇聚氧乙烯醚（0.8%质量百分比）、月桂基硫酸钠（0.9%质量百分比）、余下为水，配置成吸收液，将吸收液由吸收塔上部喷入塔内，吸收液吸收2小时后排入中和反应器内，反应器中通入氧气，并用氢氧化钠对吸收液进行中和，中和至接近中性（PH7-8左右）后产物进入破乳分离器中，分离后上层的S-亚砜回到乳化器乳化后循环使用，下层液体进入吸收产物收集系统收集，经测得总脱硫率97%、脱硝率92%。
比较例：
将除尘后尾气（含有NO200ppm、SO2500ppm），伴随臭氧（臭氧与氮氧化物及二氧化硫总mol量的mol比为1:1）由下部输入一液体吸收塔中，在配料器中加入二甲基亚砜（20%质量百分比），余下为水，配置成吸收液，将吸收液由吸收塔上部喷入塔内，吸收液吸收4小时后排入中和反应器内，中和反应器中通入空气，并用氢氧化钠对吸收液进行中和，中和至中性（PH7-8）后产物通过配料器喷入吸收塔内，由于所得硝酸钠、硫酸钠与二甲基亚砜无法分离，待硝酸钠、硫酸钠随着吸收时间进行浓度越来越大，接近饱和浓度时将含有硝酸钠、硫酸钠和二甲基亚砜的吸收液排出，重新配置新吸收液进行吸收。后期高浓度硝酸钠、硫酸钠对脱硫脱硝吸收有一定影响，经测得总脱硫率80%、脱硝率70%。
针对实施例一至三中使用的亚砜化合物采用以下方法制备：
方式一：
在一个装有恒温和搅拌装置的三口瓶加入100ml煤油馏分，（含硫12.5%质量百分比），滴加加入过氧化氢（与硫摩尔比为1.1:1）和醋酸（与硫摩尔比为0.3:1），反应60分钟，保持全过程温度为70-80℃，分离、提纯后得到约10mlS-亚砜产物，分离后得到的剩余烃类可以作为超低含硫油品出售。
方式二：
在一个装有恒温和搅拌装置的三口瓶加入100ml柴油馏分，（含硫10.6%质量百分比），滴加加入过氧化氢（与硫摩尔比为1：1）和醋酸（与硫摩尔比为0.5:1），反应60分钟，保持全过程温度为70-80℃，分离、提纯后得到约8mlS-亚砜产物，分离后得到的剩余烃类可以作为超低含硫油品出售。
方式三：
取含硫航空煤油酸洗液600ml，加入480ml水，在分液漏斗中摇动后静置、分层，分离掉下层水层，将得到的约100ml上层油层（含硫13.78%）水洗至PH中性，干燥、过滤；将所得产物装入一个装有恒温和搅拌装置的三口瓶中，滴加加入过氧化氢（与硫摩尔比为1.1:1）和醋酸（与硫摩尔比为0.5:1），反应60分钟，保持全过程温度为70-80℃，分离、提纯后得到约15mlS-亚砜产物，分离后得到的剩余烃类可以作为超低含硫油品出售。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，其特征在于：包括：
S1：将除尘后的废气进行通过氧化剂进行氧化、吸收液进行洗涤，其中：
氧化剂与废气中的NOx及SO2总mol量的mol比为1:0.5-2.0，
吸收液通过亚砜化合物、乳化剂、水乳化获得，亚砜化合物、乳化剂、水的质量百分比为：亚砜化合物：1-40%；乳化剂为0.1-5%；其余为水，
S2：向洗涤后的吸收液中通入含氧气体、碱性物质对洗涤后的吸收液进行中和，并对中和后的产物进行分离，分离后的亚砜化合物进入乳化器中循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的亚砜化合物、乳化剂、水的质量百分比为所述的亚砜化合物：20-30%；乳化剂为0.7-1%；其余为水。
3.根据权利要求1所述的一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的氧化剂为臭氧、双氧水、亚氯酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的亚砜化合物由以下方法制备：
将含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂反应获得亚砜化合物，作为脱硫脱硝助剂，
其中：含硫油品或含硫油品的酸洗液中的含硫质量百分比为＞5%-10%；氧化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.5-2:1-1.5；催化剂与与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.01-1:0.8-2.0。
5.根据权利要求4所述的一种油性助剂的脱硝工艺，其特征在于：所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液中有效的硫化物包括硫醚；所述的氧化剂为过氧化氢、过碘酸；所述的催化剂为醋酸、醋酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的乳化剂为具有乳化作用的表面活性剂单独或复配获得。
7.根据权利要求6所述的一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的乳化剂为非离子及阴离子表面活性剂单独或复配获得。
8.根据权利要求1所述的一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述的一种油性助剂的脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的吸收液的洗涤时间为1-30小时。
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