DE69816682T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Abgasbehandlung - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die Staub, NOx, and SOx (im nachfolgenden der Einfachheit halber mit "Abgas" bezeichnet) enthalten, wie sie als Abgas bei der Verbrennung von Kohle, als Abgas bei der Verbrennung von schwerem Öl und dergleichen anfallen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Zur Zeit gibt es keine Verfahren zur Behandlung von Quecksilbermetall oder Quecksilberverbindungen (im nachfolgenden allgemein als "Quecksilber" wenn nicht anders angegeben bezeichnet) in Abgas und zur Durchführung sowohl einer Denitrifikation (Entstickung) als auch einer Entschwefelung im Rahmen eines Verfahrens zur Abscheidung von SO2 in einer Einrichtung zur Nassentschwefelung, die eine alkalische Absorptionslösung als Absorptionsmittel nach der Abscheidung von NOx aus dem Abgas einer Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation verwendet.
  • Es sind Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber hoher Konzentration aus Abgas unter Verwendung eines Adsorptionsmittels wie aktiviertem Kohlenstoff oder einem Selen – Filter bekannt. Diese Verfahren erfordern jedoch eine spezielle Einrichtung zur Adsorptions – Abscheidung und sind somit nicht für die Behandlung von großen Abgasmengen wie sie als Verbrennungsabgas entstehen, geeignet.
  • Es gibt ebenfalls Verfahren, bei welchen das Abgas und eine Absorptionslösung in Gas – Flüssig Kontakt zur Abscheidung von Quecksilber gebracht werden, bei denen ein Wäscher ohne Abänderung eines konventionellen Einrichtung zur Abgasbehandlung eingesetzt wird. Bei diesen Verfahren ergibt sich jedoch ein Problem dadurch, dass das metallische Quecksilber, das in Wasser in nur geringerem Ausmaß löslich ist, praktisch nicht abgeschieden werden kann, obwohl Quecksilberverbindungen wie beispielsweise HgCl2, das eine vergleichsweise hohe Löslichkeit in Wasser hat, abgeschieden werden können.
  • Ein Ausführungsbeispiel von bekannten Verfahren zur Behandlung von Abgas wird nunmehr mit Bezugnahme auf 3 näher erläutert. Verbrennungsabgas aus einem Kessel 1 wird in eine Einrichtung 5 zur Reduktions – Denitrifikation eingeleitet. In der Leitung zur Einrichtung 5 zur Reduktions – Denitrifikation ist eine Einrichtung 2 zum Ammoniak – Einspritren von NH3, das aus einem Ammoniaktank 3 abgezogen wird, in das Abgas installiert. Das Abgas, in das NH3 eingespritzt ist, wird in der Einrichtung 5 zur Reduktions – Denitrifikation, in der NOx durch eine selektive Reduktionsreaktion in Stickstoff umgewandelt wird, gemäß der nachfolgenden chemischen Formeln denitrifiziert: 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1) NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (2)
  • Das denitrifizierte Abgas wird dann durch einen Vorerhitrer 6 für Luft und einen Wärmetauscher 7 hindurchgeleitet und gelangt in ein elektrostatisches Filter 8, in welchem der Staub abgeschieden wird. Das SO2 im Abgas wird in einer Einrichtung 9 zur Nassentschwefelung abgeschieden. In dem Fall, in dem Quecksilber als HgCl oder HgCl2 enthalten ist, wird das im Abgas enthaltene HgCl oder HgCl2 im Wasser durch Gas – Flüssigkeit – Kontakt in der Einrichtung 9 zur Nassentschwefelung gelöst, wodurch das Quecksilber abgeschieden wird. In dem Fall jedoch, in dem das Quecksilber als metallisches Quecksilber vorliegt, das nur sehr schwer in Wasser gelöst werden kann, wird das Quecksilber mit einem geringeren Abscheidegrad abgeschieden und wird überwiegend aus dem Schornstein 11 durch einen Wärmetauscher 10 abgeblasen.
  • Zur Abscheidung von metallischem Quecksilber ist es seit neuem erforderlich, eine Quecksilber – Abscheideanlage vom Adsorptions – Typ, z. B. ein aktives Kohlenstoff – Filter zwischen der Einrichtung zur Nassentschwefelung 9 und dem Wärmetauscher 10 oder zwischen dem Wärmetauscher 10 und dem Schornstein 11 einzubauen.
  • In dem oben erwähnten Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber mit Hilfe einer Quecksilber – Abscheideanlage vom Adsorptions – Typ ergibt sich jedoch das Problem der hohen Anlagekosten und Betriebskosten bei einer kontinuierlichen Behandlung großer Abgasmengen mit einer geringen Quecksilberkonzentration. Bei zunehmender Regulierung der zur Umweltverschmutzung führenden Emissionen ergibt sich ein erhebliches Bedürfnis zur Entwicklung preiswerter Behandlungs – bzw. Abscheidetechnologien zur Abscheidung von Schwermetallen wie Quecksilber oder dergleichen.
  • Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Behandlungstechnologie zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich der Kosten für die Anlagen und den Betrieb günstiger ist.
  • Die vorliegenden Erfinder haben verschiedene Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber untersucht und als Ergebnis herausgefunden, dass Quecksilber wirksam in einer Einrichtung zur Nassentschwefelung durch Umwandlung des metallischen Quecksilbers in eine wasserlösliche Verbindung abgeschieden werden kann, um die vorliegende Erfindung zu vollenden.
  • Folglich kann die oben genannte Aufgabe durch Zurverfügungstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Abgasen aus einer Verbrennung gelöst werden, das die Zugabe eines Quecksilber chlorinierenden Mittels wie Ammoniumchlorid oder Salzsäure und Ammoniak zu einem Abgas enthaltend NOx, SOx und Quecksilber zur Durchführung einer Reduktions – Denitrifikation in Gegenwart eines festen Katalysators umfasst, und das Nassentschwefeln des denitrifizierten Abgases unter Verwendung einer alkalischen Absorptionslösung vorsieht.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Quecksilber chlorinierende Mittel Ammoniumchlorid oder Salzsäure. Der feste Katalysator umfasst einen Träger aus wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO2, SiO2 und ZrO2 und/oder besteht aus Zeolith. Auf den Träger ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu und Mn aufgebracht.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann auch durch das Bereitstellen einer Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen aus einer Verbrennung gemäß dem beigefügten Anspruch 4 gelöst werden.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Quecksilber aus Abgas in sehr wirkungsvoller Weise unter Verwendung preiswerter Chemikalien wie Schwefelsäure abzuscheiden, ohne dass es großer Abänderungen in üblichen Einrichtungen sondern nur einer einfachen Abwandlung bedarf, beispielsweise indem eine Einrichtung zum Einspritren von Salzsäure vorgesehen wird. Die vorliegende Erfindung ist daher von großem Vorteil im Hinblick auf die Betriebskosten, einschließlich der Anlagekosten, der Kosten für Chemikalien und der Unterhaltskosten.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Ansicht einer Ausführungsform des Aufbaus einer Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen entsprechend der vorliegenden Erfindung;
  • 2 ist eine Ansicht der Abhängigkeit zwischen dem Abscheidegrad für Quecksilber und der Konzentration der Salzsäure, die dem Abgas zugegeben wird, und
  • 3 ist eine Ansicht, die eine Ausführungsform des Aufbaus einer bekannten Vorrichtung zur Behandlung von Abgas zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
  • Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass im Falle von als HgCl oder HgCl2 vorliegendem Quecksilber das Quecksilber vollständig durch Gas – Flüssig – Kontakt in der Einrichtung zur Nassentschwefelung abgetrennt werden kann, dass aber Quecksilber praktisch nicht in dem Fall abgeschieden werden kann, wenn das Quecksilber als metallisches Quecksilber, das kaum in Wasser gelöst werden kann, vorliegt.
  • Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass metallisches Quecksilber im Abgas mittels eines Denitrifizierungskatalysators in Gegenwart von Salzsäure gemäß der nachfolgenden chemischen Formel (3) in HgCl2 überführt werden kann: Hg + HCl + (1/2)O2 → HgCl2 + H2O (3)
  • Folglich kann metallisches Quecksilber in einer Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation durch Zugabe von Salzsäure oder dergleichen zum Quecksilber zu HgCl2 oxidiert werden.
  • Auf der anderen Seite enthält das Abgas bei der Verfeuerung von Kohle oder Schweröl (Brennöl) als Brennstoff Chlorkomponenten, da diese Brennstoffe Chlor enthalten. Der Gehalt an Chlorkomponenten im Brennstoff variiert in Abhängigkeit von der Art des Brennstoffs, so dass folglich die Konzentration der Chlorkomponenten schwer zu kontrollieren ist. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, dass Salzsäure oder dergleichen dem Abgas am Strömungseinlass der Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation in einer größeren Menge als sie zur vollständigen Entfernung des Quecksilbers erforderlich ist, zugeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich vornehmlich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung in welcher metallisches Quecksilber an einem Denitrifikationskatalysator durch Zugabe eines Quecksilber chlorinierenden Mittels wie HCl oder dergleichen in das Quecksilber enthaltenden Abgas im Gaseinlass der Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation in ein weitestgehend wasserlösliches Chlorid umgesetzt wird und das Quecksilber wirksam in der Einrichtung zur Nassentschwefelung abgeschieden wird, die hinter dem Gasauslass der Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation installiert ist.
  • Abgas, das der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen werden kann, umfasst Abgas aus Kesseln von Wärmekraftwerken, Fabriken und dergleichen und Abgas aus Öfen von Metallgewinnungsanlagen, Ölraffinerien, petrochemischen Anlagen und dergleichen, das aus der Verbrennung von Brennstoffen wie Kohle, Schweröl oder ähnlichem, die Schwefel, Quecksilber und dergleichen enthalten, entsteht. Ein solches Abgas hat ein großes Volumen und enthält eine geringe Konzentration an NOx und einen gewissen Anteil an Kohlendioxid, Sauerstoff, SOx, Staub und Wasser.
  • Im Verfahren zur Reduktions – Denitrifikation nach der vorliegenden Erfindung wird NOx im Abgas zu Stickstoff unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel in Gegenwart eines festen Katalysators reduziert.
  • Ammoniak wird nach einem üblichen Verfahren eingespritzt.
  • Beispiele des für die Reduktions – Denitrifikation nach der vorliegenden Erfindung eingesetzten festen Katalysatoren umfassen Materialien, in denen ein Oxid oder Sulfat eines Metalls wie V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Cu oder dergleichen oder ein Edelmetall aus Pt, Ru, Rh, Pd, Ir oder dergleichen oder einer Mischung von diesen auf einem Träger wie Titan, Silizium, Zirkon oder einem komplexen Oxid von diesen und/oder auf einem Zeolith aufgenommen ist.
  • Das Quecksilber chlorinierende Mittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist von einem Typ, der mit Quecksilber im Abgas in Gegenwart des oben angegebenen Katalysators reagiert, um HgCl2 und/oder HgCl zu erzeugen. Beispiele von Quecksilber chlorinierenden Mitteln umfassen HCl, Ammoniumchlorid, Chlor, Hyprochlorsäure, Ammoniumhypochlorid, chlorige Säure, Ammoniumchlorit, Chlorsäure, Ammoniumchlorat, Perchlorsäure, Ammoniumperchlorat sowie Aminsalze oder andere Salze der zuvor erwähnten Säuren.
  • Die Menge an dem Abgas zugesetzten Quecksilber chlorinierendem Mittel kann eine stöchiometrische Menge oder etwas mehr für die Menge an Quecksilber wie metallischem Quecksilber sein, die in Wasser nur sehr schwer gelöst werden kann. In dem Fall, in dem Kohle oder Schweröl als Brennstoff verwendet wurde, ist die Konzentration an Quecksilber chlorinierendem Mittel 1000 ppm oder weniger und liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 ppm für die Menge an Abgas.
  • Ein chemisches Mittel für HCl, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann entweder Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoffsäure sein. Beispiele von Chlorwasserstoffsäure umfassen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, die zu 5%iger Chlorwasserstoffsäure verdünnt wird, auch wenn es keine Begrenzungen für deren Konzentration gibt.
  • Als Einrichtung zur Zugabe von Salzsäure zum Abgas können übliche feststehende Abgabepumpen für flüssige Chemikalien eingesetzt werden.
  • Wenn Salze wie Ammoniumchlorid oder dergleichen zugesetzt werden, ist es wünschenswert, diese als wässrige Lösung des Salzes zu verwenden.
  • Das Quecksilber chlorinierende Mittel kann entweder vor oder nach der Zugabe von Ammoniak zum Abgas zugesetzt werden.
  • Als Einrichtung zur Nassentschwefelung können übliche Einrichtungen verwendet werden. Beispiele von Absorptionslösungen umfassen wässrige Lösungen von Absorptionsmitteln (die auch als "alkalische Absorptionslösung" bezeichnet werden) wie Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert.
  • 1 ist eine Ansicht einer Ausführungsform des Aufbaus einer Behandlungsvorrichtung für Abgas gemäß der vorliegenden Erfindung. Nach 1 ist eine Einspritreinrichtung 2 zum Einspritzen von NH3, das aus einem Ammoniaktank 3 dem Abgas zugeführt wird, und eine Einspritzeinrichtung 4 für Salzsäure zwischen einem Kessel 1 und einer Einrichtung 5 zur Reduktions – Denitrifikation vorgesehen. Abgas aus dem Kessel 1 wird in die Einrichtung 5 für die Reduktions – Denitrifikation eingeleitet. NOx im Abgas, in das NH3 und HCl eingespritzt werden, reagiert mit NH3 und metallisches Quecksilber wird gleichzeitig zu NgCl2 in Gegenwart von HCl in der Einrichtung 5 zur Reduktions – Denitrifikation oxidiert. Das Abgas strömt durch einen Luftvorerhitrer 6 und einem Wärmetauscher 7 in ein elektrisches Filter 8, in dem der Staub abgeschieden und dann werden SO2 und HgCl2 im Abgas zur gleichen Zeit in einer Einrichtung 9 zur Nassentschwefelung abgeschieden wird.
  • Eine überschüssige Menge von Salzsäure, die in dem aus der Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation abgegebenen Abgasmenge enthalten ist, wird mit Hilfe einer wässrigen alkalischen Lösung wie Kalkmilch oder dergleichen in der Einrichtung zur Nassentschwefelung absorbiert, so dass sie nicht durch einen Schornstein abgeblasen wird.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Abgas, das die Schritte des Entfernens von NOx aus dem Abgas in einer Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation und von SO2 aus dem Abgas in einer Einrichtung zur Nassentschwefelung unter Verwendung einer alkalischen Absorptionslösung als Absorptionsmittel umfasst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Quecksilber chlorinierendes Mittel dem Abgas in den Gaseinlass auf der Reduktionsseite der Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation zugegeben wird. Bei diesem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist lediglich Ammoniak (NH3) für die Denitrifikation (Entstickung) erforderlich. Selbst wenn NH3 nicht dem Abgas auf der Seite des Gaseinlasses der Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation zugegeben wird, tritt keine Änderung der Wirkung der vorliegenden Erfindung auf, bei der Quecksilber in ein Chlorid durch ein Quecksilber chlorinierendes Mittel in Gegenwart eines Katalysators in der Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation umgewandelt und Quecksilber in der Einrichtung zur Nassentschwefelung abgeschieden wird.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mit weiteren Einzelheiten anhand von Beispielen erläutert, die keine Einschränkungen der vorliegenden Erfindung bewirken sollen.
  • (Beispiel 1)
  • Abgas wurde in einer Pilotanlage mit dem Aufbau, wie er in 1 dargestellt ist, entsprechend dem unten angegebenen Bedingungen behandelt.
  • Abgas
    • Typ: Abgas einer Kohlestaubverbrennung
    • Durchsatrleistung: 200 Nm3/h (Trockengas)
    • Konzentration des Staubs: 20 g/Nm3
    • Konzentration von SO2: 800 ppm (Trockengas)
    • Konzentration von NOx: 250 ppm (Trockengas)
    • Konzentration des Quecksilbers: 10 ppb (Trockenbasis)
    • Konzentration des Sauerstoffs: 5 Vol.%
  • Bedingungen der Reduktions – Denitrifikation
    • Mol – Verhältnis von NH3/NOx: 0,9
    • HCl/Abgas: 50 ppm
    • Katalysator: Titan vom Typ Wabenstruktur, der 0,6 Gew.–% V2O5 und 8 Gew.-% WO3 trägt.
  • Bedingungen der Nassentschwefelung
    • Absorptionslösung: 1% wässrige Suspension von pulverförmigem Calciumcarbonat, das 90% eines Siebs mit einer Maschenweite von 37 μm (325 mesh) passiert.
    • Verhältnis von Absorptionslösung zu Abgas: 17,5 Liter/Nm3
  • 97% des metallischen Quecksilbers wurden aufgrund dieser Reinigungsbehandlung abgeschieden.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Es wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass dem Abgas kein HCl zugegeben wurde, durchgeführt. Dies dazu führte, dass 60% des metallischen Quecksilbers abgeschieden wurden.
  • Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, dass die Abscheidung von metallischem Quecksilber in starkem Maße durch die Zugabe von HCl zum Abgas am Abgaseinlass der Einrichtung zur Reduktions – Denitrifikation verbessert worden ist.
  • (Beispiel 2)
  • Es wurden gemäß Beispiel 1 Behandlungen von Abgasen unter Anwendung verschiedener Konzentrationen der Salzsäure zur Messung der Abhängigkeit zwischen der Abscheidegrad von metallischem Quecksilber und der Salzsäure – Konzentration durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
  • Aus 2 ergibt sich die Bestätigung, dass der Abscheidegrad von metallischem Quecksilber durch Einstellung der Konzentration von HCl auf 50 ppm und mehr hoch gehalten werden kann.
  • Überschüssige Salzsäure im Abgas wurde vollständig in der Einrichtung zur Nassentschwefelung entfernt und wurde daher niemals durch den Schornstein abgeblasen.
  • (Beispiel 3)
  • Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden mit Ausnahme davon ausgeführt, dass Calciumoxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid als Absorptionsmittel in der Einrichtung für die Nassentschwefelung eingesetzt wurde.
  • In jedem Fall konnte durch Verwendung dieser Absorptionsmittel Quecksilber in gleicher Weise abgeschieden werden wie bei der Verwendung von Calciumcarbonat.
  • Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, dass der Abscheidegrad von Quecksilber nicht von der Art des Absorptionsmittels, das in der Einrichtung zur Nassentschwefelung eingesetzt wird, abhängig ist.
  • (Beispiel 4)
  • Es wurde das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 gewählt mit der Ausnahme, dass die gleiche Menge an Ammoniumchlorid mit der gleichen Konzentration anstelle von Salzsäure zugegeben wurde, mit dem Erfolg, dass das metallische Quecksilber mit praktisch dem gleichen Abscheidegrad wie in Beispiel 1 abgeschieden werden konnte.
  • Viele weitere Abwandlungen und Modifikationen der Erfindung ergeben sich für den Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet in naheliegender Weise ohne von dem Wesen und der Tragweite der Erfindung abzuweichen. Die oben beschriebenen Ausführungsformen sollen daher nur als beispielhaft gelten und alle solche Abwandlungen und Modifikationen sollen vom Schutzbereich, wie er durch die beigefügten Ansprüche bestimmt ist, erfasst sein.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus einer Verbrennung umfassend Zugeben eines Quecksilber chlorinierenden Mittels und Ammoniak zu einem Abgas enthaltend NOx, SOx und Quecksilber zur Durchführung einer Reduktions – Denitrifikation in Gegenwart eines festen Katalysators, und Nassentschwefeln des denitrifizierten Abgases unter Verwendung einer alkalischen Absorptionslösung.
  2. Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus einer Verbrennung nach Anspruch 1, bei dem das Quecksilber chlorinierende Mittel eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ammoniumchlorid und HCl ist.
  3. Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus einer Verbrennung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der feste Katalysator einen Träger bestehend aus wenigsten einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO2, SiO2 und ZrO2 und/oder Zeolith hat und von dem Träger wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu und Mn aufgenommen ist.
  4. Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen aus einer Verbrennung mit einer Einrichtung (3) zum Einspritren von Ammoniak, wobei die Einrichtung zum Einspritzen von Ammoniak in Strömungsverbindung mit einer Einrichtung (5) zur Reduktions – Denitrifikation steht, die ihrerseits einen festen Katalysator aufweist, und mit einer Einrichtung (9) zur Nassentschwefelung mit einer alkalischen Absorptionslösung, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin in Strömungsrichtung des Abgases vor der Einrichtung (5) zur Reduktions – Denitrifikation eine Einrichtung (4) zum Einspritren eines Quecksilber chlorierenden Mittels angeordnet hat.
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