JP5284251B2

JP5284251B2 - 酸素燃焼方式の排ガス処理装置と該排ガス処理装置の運用方法

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Publication number: JP5284251B2
Application number: JP2009279419A
Authority: JP
Inventors: 典幸今田; 和佳子下平; 直己尾田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-12-09
Also published as: JP2011120981A

Description

本発明は、石炭焚ボイラの排ガス中に含まれる水銀を効率よく除去するための排ガス処理装置に係わり、特に酸素燃焼方式の石炭焚ボイラの排ガス処理装置と該排ガス処理装置の運用方法に関するものである。

近年、地球温暖化の原因の一つと言われている二酸化炭素（ＣＯ₂）の排出量を低減する技術の一つとして、酸素燃焼方式の石炭焚ボイラが注目されている。この方式は、酸化剤として空気の代わりに酸素を使用することで、ＣＯ₂を主成分とする排ガスを発生させて、直接ＣＯ₂の圧縮及び回収を行うものである。

石炭を燃料とした場合の従来の酸素燃焼方式ボイラの一例を図８に示す。
この排ガス処理装置は主にボイラ１の排ガスダクトの上流側から下流側にかけて、石炭供給ライン２１から供給される石炭を酸素供給ライン２２から供給される酸素により燃焼させるボイラ１、ボイラ１から発生する排ガス中の窒素酸化物を処理するための脱硝装置２、脱硝装置２の出口排ガスの温度を下げるための熱交換器（Ａ／Ｈ）３、熱交換器３から排出される排ガス中の煤塵等を除去するための集塵装置４、集塵装置４の出口排ガス中の硫黄酸化物を処理するための湿式脱硫装置５、湿式脱硫装置５の出口排ガス中の二酸化炭素を回収するためのＣＯ₂圧縮装置６等が順次配置された排ガス処理部で構成されている。

そして、更に集塵装置４の出口排ガスを熱交換器３を経由させて脱硝装置２の出口排ガスと熱交換させることで加熱してボイラ１の入口に戻す循環ライン８及び循環ライン８の循環ファン９などからなる排ガス循環部が設けられている。

排ガス処理部では、石炭供給ライン２１から供給される石炭を酸素供給ライン２２から供給される酸素によりボイラ１で燃焼させ、発生した熱により蒸気を発生させる。そして、ボイラ１の下流に設置された脱硝装置２において、脱硝触媒により燃焼排ガス中の窒素酸化物(ＮＯｘ)を低減し、熱交換器３においてガス温度を下げた後、集塵装置４において排ガス中の煤塵や灰を除去する。更に、湿式脱硫装置５において排ガス中の硫黄酸化物(ＳＯｘ)を除去した後、ＣＯ₂圧縮装置６においてＣＯ₂を圧縮し、回収する。

石炭を酸素で燃焼する場合、燃焼温度が非常に高温となるために、ガス温度を下げる必要がある。そのため、一般的には排ガスの一部をボイラ１に循環させる排ガス循環部を設け、循環ガスに酸素を混合して燃焼ガスとして使用する方法が用いられる。図８には、その一例として、集塵装置４と湿式脱硫装置５との間に再循環ガス分配器１０を設け、排ガスをボイラ１に循環する排ガス循環ライン８と該排ガス循環ライン８の循環用ファン９からなる排ガス循環部を設置した例を示している。排ガス循環ライン８はバーナ７の上流に設けた燃料・排ガス混合器１１に接続している。排ガス循環ライン８により循環される排ガス量は、従来の空気燃焼時とガス温度が同じになるように設定することが一般的であり、排ガス循環量は排ガス量全体の７〜８割である。

また、図示していないが、湿式脱硫装置５の下流に再循環ガス分配器１０を設け、排ガスをボイラ１に循環する排ガス循環ライン８と該排ガス循環ライン８の循環用ファン９からなる排ガス循環部を設置して、排ガスの一部をボイラ１のバーナ７の上流に設けた燃料・排ガス混合器１１に接続する構成もある。

これまで、酸素燃焼方式の石炭焚ボイラプラントにおいては、排ガス中に含まれる水銀がＣＯ₂圧縮装置に混入し、ＣＯ₂圧縮装置の内部が腐食する可能性について十分に配慮されていなかった。
一般に石炭中には、１ｋｇ当たり３０〜１００μｇの水銀が含まれている。石炭中の水銀は高温の燃焼域においてガス状の金属水銀として排ガス中に放出される。金属水銀は、固体への吸着や水溶液への吸着がほとんど無く、集塵装置や湿式脱硫装置などではほとんど除去することができない。

ガス状の金属水銀の一部は、ボイラの熱交換器、脱硝触媒などで酸化されて酸化状水銀となる。酸化状水銀は、固体(主に未燃カーボン）の表面に付着しやすく、水溶液に吸着されやすいため、集塵装置や湿式脱硫装置などで除去することができる。しかし、金属水銀が集塵装置や湿式脱硫装置をすり抜け、ＣＯ₂圧縮装置に混入した場合、ＣＯ₂圧縮装置の内部が腐食してしまうという問題がある。

従来の方式（空気燃焼方式）において、下記特許文献１には、排ガス流路の上流側からボイラ、湿式脱硫装置、エアヒータ、集塵装置、煙突を設置した排ガス処理装置において、排ガス中に含まれる水銀を除去するために、排ガス中に塩素化合物を投入して遊離水銀を塩化水銀に変化させることで、水銀を除去する構成が開示されている。

また、下記特許文献２（空気燃焼方式）には、排ガス流路の上流側からボイラ、エアヒータ（Ａ／Ｈ）、集塵装置、湿式脱硫装置（スクラバー）、脱硝装置、煙突等を設置した排ガス処理装置において、排ガス中に含まれる水銀を除去するために、少なくとも５００度、好ましくは８００度で硫黄化合物の存在下、ボイラの煙道ガス中に臭素化合物などのハロゲン化合物を供給して水銀を酸化させることで、水銀を除去する構成が開示されている。

特許文献１に記載の構成では、ボイラと湿式脱硫装置との間の排ガス流路に塩素化合物を投入することで、生成した塩化水銀が湿式脱硫装置内の脱硫剤中に溶解して除去される。また、特許文献２に記載の構成では、ボイラの火炉近傍において、二酸化硫黄の存在下で水銀と臭素の気相反応により水銀を酸化させることで、水銀を除去している。

特開２００５−１２５２６１号公報特開２００４−６６２２９号公報

上述のように、酸素燃焼方式の石炭焚ボイラプラントにおいては、ＣＯ₂を主成分とする排ガスを発生させて、直接ＣＯ₂の圧縮及び回収を行うために、湿式脱硫装置の下流にＣＯ₂圧縮装置を設けているが、排ガス中に含まれる水銀がＣＯ₂圧縮装置に混入し、ＣＯ₂圧縮装置の内部が腐食するという問題がある。また、酸素燃焼の場合は、火炉内のガス温度を下げるために、排ガスの一部を循環させる排ガス循環部を設けているが、排ガス中に含まれる水銀が除去されないと、再び排ガス循環部から水銀を含むガスが石炭焚ボイラプラントに投入されてしまい、排ガス中の水銀濃度が高くなってしまうことも考えられる。したがって、空気燃焼方式の場合と比べて、より一層水銀濃度を低下させる必要がある。

特許文献１及び特許文献２に記載の構成によっても、ある程度、排ガス中の水銀を除去できるが、依然として水銀の除去技術の向上は重要な問題であり、より確実に効率よく水銀を除去できる技術が望まれる。

また、これらの特許文献等に記載のように、ボイラ出口や燃焼室などのボイラの火炉近傍に水銀を除去するためのハロゲン化合物を供給する場合は、排ガス温度が高いため、供給用の装置（水銀除去装置）や器具などが熱によって損傷、変形したりすることが考えられ、水銀除去装置の耐熱性が問題となる。熱による変形等を防止するために、水銀除去装置に耐熱性を有する材料を使用したり、装置の構造を強固にすると、コストが掛かったり、装置の構造が複雑になってしまう。

本発明の課題は、酸素燃焼方式の石炭焚ボイラプラントにおいて、簡素な構成でありながら、より確実に効率よく水銀を除去できる排ガス処理装置及び該排ガス処理装置の運用方法の提供である。

上記課題は、排ガス循環ラインにハロゲン供給器を設けることによって解決できる。供給するハロゲンは、塩素化合物や臭素化合物が有効であり、塩素化合物の場合は再循環ガス中の塩素濃度が５０ｐｐｍ以上となるように、臭素化合物の場合は再循環ガス中の臭素濃度が２ｐｐｍ以上となるように供給する方法が有効である。
具体的に本発明の課題は、次の手段により解決することができる。

請求項１記載の発明は、空気から窒素を分離して得られるガスにより石炭を燃焼させる酸素燃焼ボイラと、該酸素燃焼ボイラ出口から発生する排ガス中の窒素酸化物を脱硝処理する脱硝装置と、該脱硝装置出口の排ガスの温度を下げるための熱交換器と、熱交換器出口の排ガス中の媒塵を回収する集塵装置と、該集塵装置出口の排ガス中の硫黄酸化物を脱硫処理する脱硫装置と、該脱硫装置出口の排ガス中から二酸化炭素を回収するＣＯ₂回収装置と、前記集塵装置出口又は前記脱硫装置出口の排ガスを前記熱交換器により前記脱硝装置出口の排ガスと熱交換させることで加熱し、前記ボイラ入口に戻す排ガス循環ラインと、該排ガス循環ラインに設けられ、排ガス中の水銀を除去するためのハロゲン化合物を供給するハロゲン供給器とを設けた酸素燃焼方式の排ガス処理装置である。

請求項２記載の発明は、前記ハロゲン供給器を前記排ガス循環ラインの前記熱交換器と前記ボイラ入口との間に設け、前記ハロゲン供給器は、ハロゲン化合物を排ガス中に噴射するための噴射手段を備えている請求項１に記載の酸素燃焼方式の排ガス処理装置である。

請求項３記載の発明は、前記請求項１又は２に記載の酸素燃焼方式の排ガス処理装置の運用方法であって、前記ハロゲン化合物として塩素化合物を使用し、前記集塵装置出口の排ガス中の塩素濃度が５０ｐｐｍ以上になるように、前記ハロゲン供給器により塩素化合物を供給する排ガス処理装置の運用方法である。

請求項４記載の発明は、前記請求項１又は２に記載の酸素燃焼方式の排ガス処理装置の運用方法であって、前記ハロゲン化合物として臭素化合物を使用し、前記集塵装置出口の排ガス中の臭素濃度が２ｐｐｍ以上になるように、前記ハロゲン供給器により臭素化合物を供給する排ガス処理装置の運用方法である。

（作用）
排ガス循環ラインに供給したハロゲンは水銀の酸化剤となり、排ガス中の金属水銀を酸化状水銀に変換する反応を促進し、排ガス中の酸化水銀の割合を増加させる。酸化状水銀は、灰に付着しやすく、湿式脱硫装置内の吸収液に吸着され易いため、集塵装置や湿式脱硫装置でほとんどの水銀を除去することが可能となる。したがって、ＣＯ₂圧縮装置に供給される排ガス中に含まれる水銀濃度を低く抑えることが可能となり、水銀濃度を低減することで腐食の進行速度が低減するため、ＣＯ₂圧縮装置の内部の腐食の進行を遅らせることが可能となる。

なお、特許文献２では、ボイラからエアヒータ、集塵装置の順で通過した排ガスを再びボイラ入口に戻す循環ラインを設け、この循環ライン（集塵装置出口の排ガス）にハロゲン化合物を供給することで、排ガス中の水銀を除去する構成が開示されている。
水銀の多くは、脱硝装置の脱硝触媒などで酸化されて酸化状水銀となるため、脱硝処理されていない排ガス中には多量の水銀が存在する。特許文献２の循環ラインには、脱硝装置通過前の脱硝処理されていない排ガスが流れることから、ハロゲン化合物の供給量を多くしないと、水銀を除去することはできない。また、酸化状水銀は水に溶けやすいため、湿式脱硫装置で除去する方法が効果的であるが、特許文献２に記載の構成では、脱硝装置が湿式脱硫装置の後流側（下流側）にあるため、水銀を除去するために必要なハロゲン化合物の供給量が多くなる。

そして、ハロゲン化合物を安定に供給する観点から水溶液として供給する方法が有効であるが、集塵装置出口の排ガスは温度が低下しており、蒸発気化が行われにくく、効率が良くない。
具体的に、請求項１記載の発明によれば、ボイラの火炉近傍に比べて排ガス温度が低い排ガス循環ラインにハロゲン供給器を設けることで、ハロゲン供給器の構成部材などが熱によって損傷、変形することを防止できる。また、排ガス循環ラインには、集塵装置により煤塵や灰などが除去されて、これらの粒子が殆ど存在しない排ガスが流れるため、ガス流速が速くなる。したがって、ハロゲン供給器から供給されるハロゲン化合物を排ガス中に効率よく分散させることができる。

また、ハロゲン化合物を安定に供給する観点から水溶液として供給する方法が有効であるが、その場合、蒸発気化を確実に行うために、熱交換器による加熱後に供給する方法が最も効果的である。
請求項２記載の発明によれば、上記請求項１記載の発明の作用に加えて、ハロゲン化合物を排ガス中に噴射するため、効率よく排ガス中に分散される。更に、熱交換器による加熱後の排ガス中にハロゲン化合物が供給されるため、蒸発気化が確実に行われることで、効率よく水銀を除去できる。

また、図３には、図１の排ガス処理装置を用いた場合の集塵装置出口の排ガス中の塩素濃度と湿式脱硫装置入口における酸化状水銀の割合との関係を示す。なお、図１の排ガス処理装置については実施形態において後述するが、図１の排ガス処理装置は、図８に示した従来の排ガス処理装置とは、排ガス循環ライン８にハロゲン供給器２３を設置した点及び集塵装置４出口に塩素濃度計３０を設置した点で異なる。そして、排ガス処理装置の運転条件として、集塵装置４出口の排ガス中の塩素濃度が変化するようにハロゲン供給器２３から塩酸を供給し、脱硝装置２における温度を３８０度、熱交換器３の出口温度を１６０度とした。また、排ガス中の水銀濃度は、Ｏｎｔａｒｉｏ−Ｈｙｄｒｏ法を用いて測定した。

図３に示すように、排ガス中の塩素濃度が低い場合は、酸化状水銀の割合が低くなることが分かる。一方、塩素濃度が５０ｐｐｍ以上では、酸化状水銀の割合は９５％以上になることが分かる。
したがって、請求項３記載の発明によれば、上記請求項１又は２に記載の発明の作用に加えて、集塵装置出口の排ガス中の塩素濃度が５０ｐｐｍ以上になるように塩素化合物を供給することで、ガス状の金属水銀をほぼ酸化状水銀に変換させることができる。

更に、図４には、同様に集塵装置出口の排ガス中の臭素濃度と湿式脱硫装置入口における酸化状水銀の割合との関係を示す。なお、試験条件（排ガス処理装置の運転条件）は、集塵装置４出口の排ガス中の臭素濃度が変化するようにハロゲン供給器２３から臭化水素を供給した以外は図３の場合と同様とした。
図４に示すように、排ガス中の臭素濃度を２ｐｐｍ以上とすることで、酸化状水銀の割合を９５％以上にできることが分かる。

したがって、請求項４記載の発明によれば、上記請求項１又は２に記載の発明の作用に加えて、集塵装置出口の排ガス中の臭素濃度が２ｐｐｍ以上になるように、臭素化合物を供給することで、塩素化合物を使用する場合に比べて低い濃度で、ガス状の金属水銀をほぼ酸化状水銀に変換させることができる。

本発明によれば、酸素燃焼方式の石炭焚ボイラプラントにおいて、ＣＯ₂圧縮装置に供給する排ガス中の水銀濃度を大幅に低く抑えることが可能となる。したがって、ＣＯ₂圧縮装置の内部における腐食を抑えることができ、ＣＯ₂圧縮装置を長時間、安定して稼働することが可能となり、排ガス処理装置の運転コストを大幅に低減することができる。
また、ＣＯ₂圧縮装置の廃水等に含まれる水銀を低減することにも繋がり、環境負荷も低減される。

具体的に、請求項１記載の発明によれば、ボイラの火炉近傍に比べて排ガス温度が低い排ガス循環ラインにハロゲン供給器を設けることで、ハロゲン供給器自体を簡素な構成にすることができるとともに、ハロゲン供給器から供給されるハロゲン化合物を排ガス中に効率よく分散させることができる。
請求項２記載の発明によれば、上記請求項１記載の発明の効果に加えて、ハロゲン化合物が効率よく排ガス中に分散されるとともに、ハロゲン化合物の蒸発気化が確実に行われることで、効率よく水銀を除去できる。

請求項３記載の発明によれば、上記請求項１又は２に記載の発明の効果に加えて、集塵装置出口の排ガス中の塩素濃度が５０ｐｐｍ以上になるように、塩素化合物を供給することで、より確実に効率よく水銀を除去できる。
請求項４記載の発明によれば、上記請求項１又は２に記載の発明の効果に加えて、集塵装置出口の排ガス中の臭素濃度が２ｐｐｍ以上になるように、臭素化合物を供給することで、塩素化合物を使用する場合に比べて低い濃度で、より確実に効率よく水銀を除去できる。

本発明の一実施形態の排ガス処理装置の全体構成図である。図１の排ガス処理装置のハロゲン供給器の詳細構造を示した図である。排ガス中の塩素濃度と湿式脱硫装置入口の排ガス中の酸化状水銀の割合との関係を示した図である。排ガス中の臭素濃度と湿式脱硫装置入口の排ガス中の酸化状水銀の割合との関係を示した図である。本発明の一実施例における排ガス処理装置における酸化状水銀の割合を示した図である。本発明の他の実施例における排ガス処理装置における酸化状水銀の割合を示した図である。従来の排ガス処理装置における酸化状水銀の割合を示した図である。従来の排ガス処理装置の全体構成図である。

本発明の実施形態を図面と共に説明する。本発明の実施形態の排ガス処理装置の全体構成図を第１図に示す。
この排ガス処理装置は主にボイラ１の排ガスダクトの上流側から下流側にかけて、石炭供給ライン２１から供給される石炭を酸素供給ライン２２から供給される酸素により燃焼するボイラ１、ボイラ１から発生する排ガス中の窒素酸化物を処理するための脱硝装置２、脱硝装置２の出口排ガスの温度を下げるための熱交換器（Ａ／Ｈ）３、熱交換器３から排出される排ガス中の煤塵等を除去するための集塵装置４、集塵装置４の出口排ガス中の硫黄酸化物を処理するための湿式脱硫装置５、湿式脱硫装置５の出口排ガス中の二酸化炭素を回収するためのＣＯ₂圧縮装置６等が順次配置された排ガス処理部で構成されている。高濃度の酸素ガスは、空気から窒素を分離することで得られる。

排ガス処理部では、石炭供給ライン２１から供給される石炭を酸素供給ライン２２から供給される酸素によりボイラ１で燃焼させ、発生した熱により蒸気を発生させる。そして、ボイラ１の下流に設置された脱硝装置２において、脱硝触媒により燃焼排ガス中の窒素酸化物(ＮＯｘ)を低減し、熱交換器３においてガス温度を下げた後、集塵装置４において排ガス中の煤塵や灰を除去する。更に、湿式脱硫装置５において排ガス中の硫黄酸化物(ＳＯｘ)を除去した後、ＣＯ₂圧縮装置６（例えば、ＣＯ₂ガスを圧縮して液化させて分離する装置）においてＣＯ₂を圧縮し、回収する。

石炭を酸素で燃焼する場合、燃焼温度が非常に高温となるために、ガス温度を下げる必要がある。そのため、一般的には排ガスの一部をボイラ１に循環させる排ガス循環部を設け、循環ガスに酸素を混合して燃焼ガスとして使用する方法が用いられる。図１には、その一例として、集塵装置４と湿式脱硫装置５との間に再循環ガス分配器１０を設け、排ガスをボイラ１に循環する排ガス循環ライン８と該排ガス循環ライン８の循環用ファン９からなる排ガス循環部を設置した例を示している。排ガス循環ライン８はバーナ７の上流に設けた燃料・排ガス混合器１１に接続している。排ガス循環ライン８により循環される排ガス量は、従来の空気燃焼時とガス温度が同じになるように設定することが一般的であり、排ガス循環量は排ガス量全体の７〜８割である。

そして、図１の排ガス処理装置は、図８に示した従来の排ガス処理装置とは、排ガス循環ライン８にハロゲン供給器２３と集塵装置４出口に塩素濃度計３０を設置した点で異なる。ハロゲン供給器２３は、例えば、熱交換器３とボイラ１入口のバーナ７との間に設けると良い。
ハロゲン化合物としては、塩素化合物や臭素化合物等を用いることができ、例えば塩酸を噴霧ノズル２４などを使用して排ガスのダクト内に供給すると良い。

図２には、ハロゲン化合物として塩素化合物（塩酸）を用いた場合のハロゲン供給器２３の詳細構造の一例を示す。
排ガス再循環ライン８内に複数の噴霧ノズル２４を設置し、塩酸貯留タンク２６よりポンプ２５を用いて塩酸をノズル２４に供給する。ハロゲン供給器２３の噴霧ノズル２４からハロゲン化合物（例えば塩酸）を排ガス中に噴射することで、効率よく排ガス中に分散される。また、塩素化合物としては、塩酸の他に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどを、臭素化合物としては、臭化水素、臭化ナトリウムなどを使用すれば良い。

そして、図３の排ガス中の塩素濃度と湿式脱硫装置５入口における酸化状水銀の割合との関係から、塩素濃度が５０ｐｐｍ以上では、酸化状水銀の割合は９５％以上になることが分かる。
したがって、集塵装置４出口で排ガス中の塩素濃度を測定し、排ガス中の塩素濃度が５０ｐｐｍ以上となるように、ポンプ２５の流量を調整すると良い。石炭中の塩素濃度が大きく変動する場合は、集塵装置４の下流にリアルタイムで測定可能な塩素濃度計３０を集塵装置４の出口に設ける。なお、塩素濃度計３０の位置は特に限定しない。
例えば、塩素濃度計３０を脱硝装置２の出口や熱交換器３の出口に設けても良い。

この塩素濃度計３０の測定値に基づきポンプ２５の流量を調整する方法も有効である。例えば、ポンプ２５の流量を調整制御する制御装置３１を設けて、塩素濃度計３０からの出力信号が制御装置３１に入力されることで、制御装置３１により排ガス中の塩素濃度（塩素濃度計３０の測定値）が５０ｐｐｍ以上となるように、ハロゲン供給器２３のポンプ２５に出力して流量を調整する。

また、図４の排ガス中の臭素濃度と湿式脱硫装置５入口における酸化状水銀の割合との関係から、臭素濃度が２ｐｐｍ以上では、酸化状水銀の割合は９５％以上になることが分かる。したがって、臭素化合物を供給する場合は、塩素化合物の場合と同様に、図示しない臭素濃度計を設けて、集塵装置４出口の排ガス中の臭素濃度を測定し、排ガス中の臭素濃度が２ｐｐｍ以上となるように、ポンプ２５の流量を調整すると良い。

（比較例１）
図８に示す従来の排ガス処理装置を用いて、石炭の種類を変えて運転した場合の排ガス中の水銀の状態を調べた。排ガス処理装置の運転条件として、脱硝装置２における温度を３８０度、熱交換器３の出口温度を１６０度、集塵装置４の出口温度を１６０度とした。表１には、本比較例で使用した石炭の組成を示す。

本比較例では、表１に示すような一般的な瀝青炭である２炭種を使用した。排ガス中の水銀の挙動に影響を及ぼす因子として、石炭中の水銀含有量は、石炭Ａが６０μｇ／ｋｇ、石炭Ｂが３５μｇ／ｋｇである。また、石炭中の塩素含有量は、石炭Ａが１７０ｍｇ／ｋｇに対し、石炭Ｂは２５ｍｇ／ｋｇと低い値である。

これらの石炭を使用して、図８に示す従来の排ガス処理装置で運転した場合の集塵器装置９出口における排ガス組成を表２に示す。

酸素燃焼では、通常の空気燃焼に比べて、排ガス中に窒素が含まれないため、各種成分の濃度が高くなる。例えば、水分濃度は通常の空気燃焼では８〜１０％程度であるが、酸素燃焼の場合は、３０％程度と高い値となる。なお、本明細書では、特に断りがない限り、％は体積％を示している。同様に塩素濃度も石炭Ａの場合が４６ｐｐｍ、石炭Ｂの場合が６．３ｐｐｍとなる。

このときの各装置の入口における酸化状水銀の比率を図７に示す。排ガス中の水銀濃度は、Ｏｎｔａｒｉｏ−Ｈｙｄｒｏ法を用いて測定した。
石炭Ａを使用した場合（白丸で示す）は、ボイラ１の火炉出口では酸化状水銀がほとんど存在せず、ほぼ金属水銀である。その後、脱硝装置２入口で２０％、脱硝装置２出口（熱交換器３入口）で９０％、集塵装置４入口で９５％と水銀の酸化反応が進行していく。最も水銀の酸化反応が進行している箇所は、脱硝装置２内であるが、ボイラ１の火炉出口から脱硝装置２の入口間や熱交換器３入口から集塵装置４入口間においても水銀酸化反応が進行していることが分かる。これは、熱交換器３の伝熱管や火炉出口から脱硝装置２の入口間に配置した過熱器や節炭器などの伝熱管の表面に付着した灰の触媒作用により、水銀の酸化反応が促進されるためと考えられる。

石炭Ａを使用した場合は、湿式脱硫装置５入口で酸化状水銀の割合が９５％以上あるため、そのほとんどが湿式脱硫装置５により除去され、それよりも下流のＣＯ₂圧縮装置６に供給される水銀は５％以下となる。

これに対し、石炭Ｂを使用した場合の各装置の入口における酸化状水銀の比率を図７に併せて示すが（黒丸で示す）、石炭Ｂを使用した場合は、脱硝装置２入口における酸化状水銀の比率は５％、熱交換器３入口で４５％、集塵装置４入口で５０％と石炭Ａに比べて低い値になっていることが分かる。これは、石炭Ｂを使用した場合の排ガス中の塩素濃度が６ｐｐｍと低いためであると考えられる。

図３に示すように、排ガス中の塩素濃度が低いと酸化状水銀の割合が低くなることから、塩素含有量の低い石炭Ｂを使用した場合は、湿式脱硫装置５においても排ガス中の５０％程度の水銀しか除去することができず、残りの５０％の水銀はＣＯ₂圧縮装置６に混入することになる。

本実施例１では、図１に示す本実施形態の排ガス処理装置を用いて、上記比較例１で水銀の除去率の低かった石炭Ｂを使用して運転した場合の排ガス中の水銀の状態を調べた。ハロゲン化合物として塩酸を使用して、集塵装置４出口における塩素濃度を測定し、排ガス中の塩素濃度（集塵装置４出口の排ガス）が５０ｐｐｍになるようにハロゲン供給器２３から塩酸の供給量を調整した。その他の条件は、比較例１と同じとした。

このときの各装置の入口における酸化状水銀の比率を図５に示す。また、比較のため、塩素化合物を供給しない場合の酸化状水銀の割合（黒丸で示す）も併せて示している。
図５に示すように（黒の三角で示す）、排ガス循環ライン８に塩酸を供給した場合は、脱硝装置２入口における酸化状水銀の比率が２０％に向上し、熱交換器３入口では９０％に、集塵装置４入口では９５％まで向上することが確認された。このように、塩素含有量の低い石炭Ｂによっても排ガス中の塩素濃度が５０ｐｐｍになるように塩酸を供給することで、図３で示すように酸化状水銀の比率が向上する。

したがって、本実施例の排ガス処理装置により、塩素含有量の低い石炭を使用した場合でも、湿式脱硫装置５において排ガス中の９５％以上の水銀を除去することができ、ＣＯ₂圧縮装置６に混入する水銀を５％以下に低減できる。

図５及び図７に示すように、火炉から脱硝装置２入口までの領域においても、水銀酸化反応が進行していることから、脱硝装置２（触媒部）よりも上流からハロゲン化合物を供給することが望ましい。しかし、ボイラ１の火炉近傍では供給部のガス温度が８００℃以上の高温域であるため、ボイラ１の火炉近傍に比べて排ガス温度が低い（１６０度から２５０度程度）排ガス循環ライン８にハロゲン供給器２３を設けることで、ハロゲン供給器２３の構成部材である噴霧ノズル２４などが熱によって損傷、変形することを防止できる。また、排ガス循環ライン８には、集塵装置４により煤塵や灰などが除去されて、これらの粒子が殆ど存在しない排ガスが流れるため、ガス流速が速くなる。したがって、ハロゲン供給器２３から供給されるハロゲン化合物を排ガス中に効率よく分散させることができる。

また、ハロゲン化合物を安定に供給する観点から水溶液として供給する方法が有効であるが、熱交換器３による加熱後（約２５０度）の排ガス中にハロゲン化合物の水溶液を供給することで、蒸発気化が確実に行われるため、効率よく水銀を除去できる。

また、ハロゲン化合物として、臭素化合物を添加しても良い。図４より、臭素化合物の場合は、数ｐｐｍという、塩素化合物よりも低い濃度でガス状の金属水銀をほぼ酸化状水銀に変換させることができることから、水銀除去の効果が大きいと言える。

本実施例２では、図１に示す本実施形態の排ガス処理装置を用いて、上記比較例１で水銀の除去率の低かった石炭Ｂを使用して運転した場合の排ガス中の水銀の状態を調べた。ハロゲン化合物として臭化水素を使用して、集塵装置４出口における臭素濃度を測定し、排ガス中の臭素濃度が２ｐｐｍになるようにハロゲン供給器２３から臭化水素の供給量を調整した。このときの各装置の入口における酸化状水銀の比率を図６に示す。また、比較のため、臭素化合物を供給しない場合の酸化状水銀の割合（黒丸で示す）も併せて示している。

図６に示すように（白の四角で示す）、排ガス循環ライン８に臭化水素を供給した場合は、脱硝装置２入口における酸化状水銀の比率が２０％に向上し、熱交換器３入口では９０％に、集塵装置４入口では９５％まで向上することが確認された。このように、塩素含有量の低い石炭Ｂによっても排ガス中の臭素濃度が２ｐｐｍになるように塩酸を供給することで、図４で示すように酸化状水銀の比率が向上する。

したがって、本実施例の排ガス処理装置により、塩素含有量の低い石炭を使用した場合でも、湿式脱硫装置５において排ガス中の９５％以上の水銀を除去することができ、ＣＯ₂圧縮装置６に混入する水銀を５％以下に低減できる。そして、ハロゲン化合物として臭素化合物を使用した場合も、塩素化合物を使用した場合と同様に酸化状水銀の割合を増加させる効果があり、ＣＯ₂圧縮装置６に供給する排ガス中の水銀割合を大幅に低減できる。

本発明によれば、酸素燃焼システムにおける排ガス処理装置の水銀を効率よく除去することができるが、酸素燃焼システムに限らず通常の空気燃焼システムにおいても水銀を効率よく除去する技術として、利用可能性がある。

１ボイラ２脱硝装置
３熱交換器４集塵装置
５脱硫装置６ＣＯ₂圧縮装置
７バーナ８循環ライン
９循環用ファン１０再循環ガス分配器
１１燃料・排ガス混合器
２１石炭供給ライン２２酸素供給ライン
２３ハロゲン供給器２４噴霧ノズル
２５ポンプ２６タンク
３０塩素濃度計３１制御装置

Claims

空気から窒素を分離して得られるガスにより石炭を燃焼させる酸素燃焼ボイラと、
該酸素燃焼ボイラ出口から発生する排ガス中の窒素酸化物を脱硝処理する脱硝装置と、
該脱硝装置出口の排ガスの温度を下げるための熱交換器と、
熱交換器出口の排ガス中の媒塵を回収する集塵装置と、
該集塵装置出口の排ガス中の硫黄酸化物を脱硫処理する脱硫装置と、
該脱硫装置出口の排ガス中から二酸化炭素を回収するＣＯ₂回収装置と、
前記集塵装置出口又は前記脱硫装置出口の排ガスを前記熱交換器により前記脱硝装置出口の排ガスと熱交換させることで加熱し、前記ボイラ入口に戻す排ガス循環ラインと、
該排ガス循環ラインに設けられ、排ガス中の水銀を除去するためのハロゲン化合物を供給するハロゲン供給器と
を設けたことを特徴とする酸素燃焼方式の排ガス処理装置。
前記ハロゲン供給器を前記排ガス循環ラインの前記熱交換器と前記ボイラ入口との間に設け、前記ハロゲン供給器は、ハロゲン化合物を排ガス中に噴射するための噴射手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載の酸素燃焼方式の排ガス処理装置。
前記請求項１又は２に記載の酸素燃焼方式の排ガス処理装置の運用方法であって、
前記ハロゲン化合物として塩素化合物を使用し、前記集塵装置出口の排ガス中の塩素濃度が５０ｐｐｍ以上になるように、前記ハロゲン供給器により塩素化合物を供給することを特徴とする排ガス処理装置の運用方法。
前記請求項１又は２に記載の酸素燃焼方式の排ガス処理装置の運用方法であって、
前記ハロゲン化合物として臭素化合物を使用し、前記集塵装置出口の排ガス中の臭素濃度が２ｐｐｍ以上になるように、前記ハロゲン供給器により臭素化合物を供給することを特徴とする排ガス処理装置の運用方法。