DE2341744C2 - Verfahren zur katalytischen Reduktion von giftigen Stickstoffoxiden in einem Gasstrom - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Reduktion von giftigen Stickstoffoxiden in einem Gasstrom

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DE2341744C2 DE19732341744 DE2341744A DE2341744C2 DE 2341744 C2 DE2341744 C2 DE 2341744C2 DE 19732341744 DE19732341744 DE 19732341744 DE 2341744 A DE2341744 A DE 2341744A DE 2341744 C2 DE2341744 C2 DE 2341744C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion von giftigen Stickstoffoxiden in einem Gasstrom, bei dem der Gasstrom mit Ammoniak gemischt und das erhaltene Gasgemisch mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Bekanntlich wird jetzt allgemein anerkannt, daß die atmosphärische Verunreinigung durch die Industriege- JO Seilschaft eines der ernstesten Probleme für die Menschheit ist, und daß bestimmte Stickstoffoxyde einen beträchtlichen Beitrag zu diesem Problem leisten.
Es gibt mindestens 6 stabile Stickstoffoxyde, wobei aber nur Stickstoffoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd (NO2) vom Standpunkt der Verunreinigung aus Probleme aufwerfen; im allgemeinen wird die Formel NO1 verwendet, um auf diese beiden Oxyde Bezug zu nehmen. Wie andere Luftverunreinigungen entsteht NO, hauptsächlich bei der Energieerzeugung, und zwar ■« insbesondere durch die Bindung atmosphärischen Stickstoffs in den Hochtemperaturzonen von öfen und von Verbrennungsmotoren. Eine andere Quelle far NO1 als atmosphärische Verunreinigung bilden anorganische und organische Nitrierungsreaktionen in der chemisehen Industrie. Somit liefern die Transport-Industrie, die Industrie allgemein und die Elektrizitätserzeugungstndustrie einen Beitrag zu dem oben genannten Problem.
Auch dann, wenn die Abgabe dieser Oxyde an die w Atmosphäre toleriert werden kann, so ist es doch im Hinblick auf die korrodierende Eigenschaft der die Stickstoffoxyde enthaltenden Abgase notwendig oder zumindest zweckmäßig, diese Oxyde zu entfernen. Das Vorhandensein von NO« in einem Abgas macht es erforderlich, daß die Abgasreinigungsanordnungen für das Abgas aus teurem korrosionsbeständigen Material, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, hergestellt werden, wohingegen billigere Werkstoffe, wie beispielsweise Kohlenstoffstahl, dann verwendet werden könnten, «> wenn das NO, aus dem Abgas entfernt würde, bevor es in die Vorrichtung zur Beseitigung von Verunreinigungen eintritt.
Die Stickstoffoxyde spielen bei der Luftverunreinigung eine Doppelrolle. Zum einen bilden sie eine « Verunreinigung an sich und zum anderen leiten sie komplexe fotochemische Reaktionen mit den Kohlenwasserstoffen ein. Letzere sind die gefährlichste Folge
der NOyVerunremigung,
Es gibt zwei völlig verschiedene Wege zur Kontrolle der NOrEmission, Der erste Weg besteht darin, daß man die Quelle derart abwandelt, daß die Bildung von Stickstoffoxyden vermindert wird. Der andere Weg besteht in der Zerstörung oder im Einfangen von bereits gebildeten Stickstoffoxyden, wodurch diese nicht in die Atmosphäre gelangen können.
Es wurden bereits viele Verfahren zur Verringerung der NOrVerunreinigung vorgeschlagen, wobei aber nur wenige praktisch benutzt werden. Einige der vorgeschlagenen Methoden seien im folgenden erwähnt:
Abwandlung der ursprünglichen Quelle
1. Bewegliche Quellen
a) Änderung der Motorkonstruktion
b) Abgas-Rezirkulation
c) Verwendung von Gasturbinen an Stelle von Benzin- oder Dieselmotoren
d) Verwendung von Elektromotoren an Stelle von Verbrennungsmotoren
2. Stationäre Quellen
a) Änderungen in der Ofenkonstruktion
b) Zweistufige Verbrennung
c) Wechsel der Brennstoffart
d) Verwendung von Zusätzen im Brennstoff
Entfernung der Stickstoffoxyde
a) Sorption durch Flüssigkeiten, beispielsweise durch Eisen-II-sulfat- oder Calziumnydroxyd-Lösungen
b) Sorption durch feste Stoffe, beispielsweise durch Siliziumdioxyd-Gel oder Molekular-Siebe
c) Thermische Reduktion durch Verbrennung in einer brennstoffreichen Flamme
d) Dampfphasenreaktion mit anderen Verbindungen
Metzler in NASA TMX-2257 (März 1971) schlägt vor, daß Ammoniak direkt mit Stickstoffoxyden umgesetzt werden sollte. Dabei ist jedoch ein Reaktionsprodukt das zu Explosionen neigende feste Ammoniumnitrat
e) Katalytische Reduktion zu Stickstoff mit oder ohne Hinzufügung eines reduzierenden Gases
Anderson u.a. in Ind. Eng. Chem, 53, 199 (1961) zeigen, daß NO1 selektiv durch Ammoniak unter Verwendung von Platin als Katalysator reduziert werden kann, wobei aber eine Reihe von Problemen für dieses Verfahren berichtet werden. Zum ersten hat freier Sauerstoff, selbst in kleinen Mengen, die Eigenschaft, den Katalysator zu vergiften, und zweitens ist es schwierig, die Oxydation von Ammoniak vor de*$en Verwendung als reduzierendes Gas zu verhindern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde bei einem Verfahren der eingangs genannten Art eine im wesentlichen vollständige Zerlegung der giftigen Stickstoffoxide zu erreichen, beispielsweise auch b«i den Abgasen eines mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerks.
Zur Lösung dieser Aufgabe gibt die Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die im Kennzeichen des Anspruches 1 genannten Maßnahmen vor. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Im einzelnen werden gemäß der vorliegenden Erfindung die giftigen Stickstoffoxyde zu N? und/oder N2O dadurch reduziert, daß man die die giftigen Stickstoffoxyde enthaltende Strömung mit einer Gasströmung mischt, die Ammoniak bei einer Temperatur
von 200 bis 5500C enthält und wobei diese Strömung mit einem Zeolith-K^talysator in Berührung gebracht wird, der Porenöffnungen von ungefähr 3 bis 10 A aufweist Beispielsweise können die in den Abgasen einer mit fossilen Brennstoffen geheizten Kraftwerksanlage vorhandenen giftigen Stickstoffoxyde dadurch in harmlose Substanzen reduziert werden.
Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen werden giftige Stickstoffoxyde zu N2O und/oder Stickstoff reduziert Die Verteilung der Reaktionsprodukte scheint dabei eine Funktion der Katalysatortemperatur und der Aktivität des Katalysators zu sein. Außer der Reduzierung zu Stickstoff ist auch die zu N2O möglich.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Reaktionen hängen im einzelnen von der Zusammensetzung der Gasmischung, der Art des Zeoliths, dem Austauschgrad und den Betriebsbedingungen des katalytischen Bettes ab. Die wahrscheinlichen Reaktionen können jedoch wie folgt angegeben werden:
20
25
30
2 NO2+2 NHs —
4NO+2NH3-H.NH4NO3+2N2+H2O
NH4NO3-N2O+2H2O
3 N2O+2 NH3-4 N2+3 H2O
Die verwendete Ammoniakmenge muß mindestens für eine vollständige Reduktion der Stkkstoffoxyde zu elementarem Stickstoff unter Annahme einer vollständigen Reaktion ausreichen. Da kleine Mengen an CO und H2 im Abgasstrom einen Teil des darin vorhandenen NOx reduzieren können, vorausgesetzt, daß kein Sauerstoff oder sehr wenig Sauerstoff vorhanden ist, kann etwas weniger als die stöchiometrr,che Menge von Ammoniak ausreichen. Die genau? Menge des erforderlichen Ammoniak wird durch kontinuierliche Messung des NO, im Abgas bestimmt Es ist nicht erforderlich, daB der gesamte Reduktionsgasstrom eine reduzierende Zusammensetzung aufweist Obwohl mindestens eine stöchiometrische Menge von Reduktionsgas vorhanden sein muß, so kann ohne ernste Folgen molekularer Sauerstoff oder ein anderes oxydierendes Gas einen beträchtlichen Teil des Abgasstromes bilden, und zwar mindestens 20 Volumenprozent unter speziellen Bedingungen, wenn Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet wird. Es sei bemerkt, daß dies ein beträchtlicher Vorteil des Verfahrens ist da viele gegenwärtig vorgeschlagene Verfahren einen Abgasstrom erforderlich machen, der einen sehr niedrigen Sauerstoffgehalt besitzt.
Es wird angenommen, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Zeolithe durch selektive Adsorption von sowohl den Stickstoffoxyden als auch dem Ammoniak wirken, und zwar Adsorption innerhalb der Porenzwischenräume, wo starke elektrostatische Kräfte der Metallkationen, oder der zugehörigen Atome, die Reaktion der Stickstoffoxyde mit dem Reduktionsgas fördern. Die dadurch erzeugten Reaktionsprodukte treten dann aus dem Zeolithgerüst aus. Die Poren der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe haben einen Durchmesser von 3 Ä bis 10 Ä mit Natrium als Kation. Die Porengröße wird jedoch geändert durch den Austausch der Kationen. Im Handel verfügbare Zeolithe haben im allgemeinen Teilchengrößen im Bereich von ungefähr 0,24 bis 4,8 mm Sieböffnung. Der Zeolith kann mit einem inerten Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxyd,dispergiert sein.
Obwohl synthetisch hergestellte Zeolithe gemäß der Erfindung wegen ihrer gleichmäßigeren Eigenschaften
&o bevorzugt werden, können auch natürliche Zeolithe benutzt werden. Geeignete natürliche Zeolithe sind in erster Linie Faujasite, Chabasite, Erionite und Mordenite,
Wenn beispielsweise ein bei niedriger Temperatur und hohem Volumen erfolgender Durchlauf erforderlich ist und der Gasstrom relativ frei von Katalysatorgiften ist dann kann ein aktiver Zeolith-Katalysator mit einem relativ reaktiven Reduktionsgas verwendet werden, Hin derartiges Katalysatormaterial würde ein niedriges Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis aufweisen, welches eine hohe Dichte von Kationen sicherstellt und mit einem aktiven Kation ausgetauscht wurde, wie beispielsweise einem Münzmetall. Beispielsweise hat sich ein vollständig mit Silber ausgetauschter synthetischer Faujasit als recht wirksam für diesen Zweck (vergleiche die Beispiele) erwiesen. Wenn jedoch dieses Katalysatormaterial zu aktiv ist kann das Reduktionsgas oxydiert werden, bevor es eine Gelegenheit zur Reaktion mit den Stickstoffoxyden hatte. Dies ist der Fall, wo ein 2% platinausgetauschter Y-Zeolith, (ein synthetischer Faujasit mit einem etwas größeren Si/Al-Verhältnis als der X-Typ) mit NO2 (-1%) und Ammoniak NH3 in einem Luftstrom von ungefähr 3000C verwendet wird. Das NH3 wird oxydiert bevor das NO2 reduziert werden kann. Wenn andererseits die Anwendung höhere Temperaturen und eine geringere Durchlaufsgeschwindigkeft gestattet so können andere, etwas weniger aktive Zeolithe verwendet werden. Beispielsweise nicht-ausgetauschte X-Zeolithe, wo die Kationen sämtlich Natrium-Ionen sind; Übergangsmetallausgetauschte X-Zeolithe und synthetische Mordenite sind sämtlich als katalytische Materialien für die Reduktion korrodierender Stickstoffoxyde mit Ammoniakgeeignet
Obwohl die Zeolithe für längere Zeit wirksam bleiben, ist jedoch ihre Lebensdauer nicht unbegrenzt Jedoch anders als viele der bislang für die Reduktion korrodierender Stickstoffoxyde vorgeschlagenen Katalysatoren können die Zeolithe wieder zur katalytischen Wirksamkeit gebracht werden, z. B. durch Hochtemperatur-Abbrennen, d. h. durch Erwärmung auf ungefähr 800° C in Gegenwart von Sauerstoff, oder durch Behandeln mit Hochdruckdampf. Das Ausmaß der Regeneration und die Anzahl der nötigen Regenerationszyklen hängt von der Art des Zeoliths der Art und dem Ausmaß des Austausches und dem Ausmaß und der Art der Verunreinigung des Katalysator-Betts ab. Selbst ohne Regeneration arbeiten die Zeolithe für eine längere Zeitperiode als die bekannten Stickstoffoxyd-Reduktionskatalysatoren.
Einer der wichtigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sehr hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten erreicht werden. Bei geeigneten Betriebsbedingungen werden - was noch beschrieben wird - > 98% der korrodierenden Stickstoffoxyde im Gasstrom zu elementarem Stickstoff oder N2O reduziert
Das Zeolith-Katalysatorbett kann auf eine Temperatur im Bereich von mindestens 200"C bis ungefähr 5500C gehalten werden; im allgemeinen ergibt sich kein Vorteil durch Überschreiten der Minimaltemperatur. Wenn jedoch die Konzentration der nicht verbrannten Kohlenwasserstoffe im Gasstrom hoch liegt so verlängert der Betrieb bei höheren Temperaturen seine effektive Lebensdauer des Katalysators. Der Reaktionsdruck ist ebenfalls nicht kritisch, wobei Drücke ausgehend vom atmosphärischen Druck bis ungefähr
10 Atm, besonders geeignet sind.
Die Kontakt- oder Verweilzeit des Gasstromes zusammen mit dem Reduktionsgas am Zeolithkatalysator kann bis ungefähr 0,1 Sekunden absinken, um eine im wesentlichen vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde zu bewirken. Längere Kontaktzeiten sind natürlich nicht schädlich, aber wie in fast allen Verfahren dieser Art wird die minimale wirksame Kontaktzeit vorgezogen, die eine maximale Durchlaßgeschwradigkeit gestattet Das Volumenverhältnis Gas/Katalysator ist ebenfalls nicht kritisch. Es wurde festgestellt, daß Zeolithmengen bis zu 1 Volumenteil pro 10 Volumenteilen von Stickstorfoxyd-Durchlauf pro Minute im wesentlichen eine vollständige Reduktion der korrodierenden Stickstoffoxyde bewirkt. Dieses Verhältnis bezieht sich natürlich auf den giftigen Stickstoffoxyddurchlauf; der gesamte Gasstromdurchlauf kann natürlich um viele Größenordnungen höher liegen, da in den meisten Gasströmen, einschließlich der Kraftwerksabgase und Automobilabgase, die Menge giftiger Stickstoffoxyde normalerweise niedrig ist Beispielsweise sind die Sückstoffoxydkonzentraiionen in den Abgasen von mit fossilem Brennstoff betriebener. Kraftwerken, normalerweise geringer als 700 ppm, die Maximalkonzentration in Verbrennungsmotorabgasen weniger als 4000 ppm und normalerweise weniger als 2000 ppm.
Vor der Reduktion der Stickstoffoxyde muß — wie bereits erwähnt — mindestens eine stöchiometrische Menge des Reduktionsgases vorhanden sein. Die erforderliche Menge kann dem Gasstrom an irgendeiner Stelle vor der Berührung des Gasstromes mit dem Zeolith-Katalysator hinzugefügt werden. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß mindestens eine stöchiometrische Menge des Reduktionsgases gut mit dem Gasstrom vermischt wird, bevor dieser den Zeolith-Katalysator berührt
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei auf die folgenden Beispiele Bezug genommen.
Beispiele
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener im Handel verfügbarer synthetischer Zeolithe als Katalysatoren für die Reduktion von korrodierenden Stickstoffoxyden festzustellen. Wenn nicht anders bemerkt, so bezieht sich die Prozentzusammensetzung der Gase auf Volumenprozente; sämtliche Eingangstemperaturen lagen bei Umgebungstemperaturen (ungefähr 2 Γ C).
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen bei Bezugnahme auf die Arten der Zeolithe verwendet:
NaX = X-Zeolith, Natriumkation, ein synthetischer
Faujasit-Zeolith.
AgX = X'Zeolith, in welchem die Natriumionen
durch Ionenaustausch mit Silber ersetzt
wurden.
AW50C = Ein aufbereiteter natürlicher Zeolith, der
größtenteils Natriumkationen enthält
NaZ = Ein synthetischer Mordenit
Beispiel 1 Katalysator Material
100% AgX
1,41 bis 1,68 mm Sieböffnung
~17cm3
Betriebsbedingungen
Strömungsgeschwindigkeit = 7,6 l/Minute Bettemperatur = 200 - 250° C
Verweilzeit= -0,15 Sekunden Eingang
NO2-1% NH3--13%
Luft-Rest Ausgang
NO2-< 0,01% NO-< 0,01% N2O-03%
Beispiel 2 Katalysator-Material
100% NaX 1,41 bis 1,68 mm Sieböffnung
-50 cm3 Betriebsbedingungen
Strömungsgeschwindigkeit=7,6 l/Minute Lagentemperatur=275 bis 325° C
Verweilzeit=0,4 Sekunden Eingang
NO2-1% NH3--13%
Luft-Rest Ausgang
NO2-< 0,01% NO-< 0,01% N2O-0,8%
Beispiel 3 Katalysator-Material AW 500-hauptsächlich Natrium
1,41 bis 1,68 mm Sieböffnung
-50 cm3
Betriebsbedingungen
Strömungsgeschwindigkeit=7,6 l/Minute Lagentemperatur=275 - 325° C
Verweilzeit=0,4 Sekunden Eingang
NO2-1% NH3--13%
Luft-Rest
Ausgang
NO2- < 0,01% NO-< 0,01% N2O-0,6%
Beispiel 4 Katalysator-Material
NaZ
1,41 bis 1,68 mm Sieböffnung
-50 cm3
Betriebsbedingungen
Strömungsgeschwindigkeit = 7,6 l/Minute Lagentemperatur=300 bis 325° C
Verweilzeit = 0,4 Sekunden Eingang
NO2-I1O
NH3--1,9%
Luft-Rest
Ausgang
NO2- < 0,1% NO- < 0,1% N2O-0,8%
Zusammenfassend kann man sagen, daß die Ergebnisse der Tabelle folgendes zeigen:
1) Es sind nur relativ niedrige Temperaturen, 250 bis
300°C, für die NO- und NOrUmwandlung erforderlich;
2) Der Katalysator gestattet die selektive Reduktion von NO und NO2 mit der gesteuerten Zersetzung von Ammoniumnitrat;
3) Man erreicht zufriedenstellende Umwandlungsgeschwindigkeiten selbst bei relativ sauerstoffreichen (ungefähr 19%) Zusammensetzungen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    !,Verfahren zur Reduktion von giftigen Stickstoffoxiden in einem Gasstrom, bei dem der Gasstrom s mit Ammoniak gemischt und das erhaltene Gasgemisch mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zeolith mit Porenöffnungen von 3 -10 A eingesetzt wird. '
    Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein synthetischer Faujasit-X-Zeolith mit Natriumionen eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem X-Zeolith die Natrium-Ionen gegen Silber-Ionen ausgetauscht sind.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein synthetischer Mordenit eingesetzt wird.
    20
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