DE2449845A1

DE2449845A1 - Stoffe und verfahren zur reinigung von nitrosen gasen

Info

Publication number: DE2449845A1
Application number: DE19742449845
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Kawabe; Masao Maki; Tsuneo Shibata; Masao Suzuki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1973-10-19
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1975-04-24
Also published as: US4025603A; GB1483651A; DE2449845C3; DE2449845B2; FR2248075B1; FR2248075A1

Description

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO. LTD., 1006 Oaza Kadoma, Kadoma-shi, Osaka, Japan

Stoffe und Verfahren zur Reinigung von nitrosen Gasen

Die Erfindung beschäftigt sich mit Verfahren, zur Reinigung eines Gases, indem aus dem Gas Stickstoff-Oxid, hauptsächlich Stickstoff-Monoxid entfernt wird, wenn das Gas für den menschlichen Körper schädliches Stic,kstoff-Oxid enthält; die Erfindung befaßt sich weiter mi-t Verbindungen, die dazu verwendet werden können. Insbesondere soll die Erfindung aus Verbrennung stammendes Abgas oder auch Zimmerluft reinigen. In den letzten Jahren wurde die Luftverschmutzung unter anderem auch durch Ga^e hervorgerufen, die aus verschiedenen Brennstellen entwichen. Beispielsweise wurden fotochemische Dünste ein besonders schwerwiegendes Problem. Das Stickstoff-Oxid, das als Komponente daran beteiligt ist, führt zu schwerwiegenden Problemen. 80% bis 90% oder mehr des in den aus dem Brenner abgegebenen Gasen enthaltenen Stickstoff-Oxids sind Stickstoffmonoxid. Die Entfernung von Stickstoff-Monoxid stellt eine große, zu bewältigende Aufgabe dar.

HZ/gs

5 0 9817/0856

244S845

Bekannt sind dazu ein Konrakt-Reduktionsverfahren, ein Adsorptionsverfahren, ein Absorptionsverfahren etc., bei denen das Stickstoff-Oxid aus den Gasen abgetrennt wird. Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren entstanden jedoch viele Probleme. So werden beispielsweise bei dem Kontakt-Reduktionsverfahren Stoffe wie CO, NH_, HC, H„S, etc. als Reduktionsmittel verwendet. Diese Reduktionsmittel werden von dem NO in dem Gas umgesetzt und aus zwei NO werden 20 entfernt, so daß Np-Gas übrigbleibt. Bei diesem Kontaktreduktionsverfahren muß man mit höheren Temperaturen arbeiten. In Fällen, bei denen sehr viel Sauerstoff in den Abgasen verbleibt, werden die Reduktionsmittel aufgebraucht. Es entstehen Probleme insofern, als es beispielsweise schwer ist, eine Reduktion von NO in Np tatsächlich auszuführen. Bei dem Adsorptionsverfahren werden Adsorptionsmittel wie beispielsweise aktivierte Holzkohle, Silica-Gel, etc. verwendet. Das Abgas wird mit den Adsorptionsmitteln in Kontakt gebracht, so daß auf physikalischem Wege das Stickstoffoxid durch Adsorption zurückgehalten wird. Dieses Adsorptionsverfahren ist insofern nachteilig, als die Adsorption von NO nur schwer gelingt, wobei die Adsorptionsfähigkeit und der Adsorptions-Wirkungsgrad bei höheren Temperaturen merklich absinkt« Bei dem Absorptionsverfahren werden Absorptionsmittel wie beispielsweise Oxidationsmittel, chemische Reaktionsstoffe, Wasser, Alkalilösungen, etc. verwendet. Die Absorptionsstoffe werden mit dem Gas in Kontakt gebracht, woraufhin die Absorptionsstoffe das Stickstoff-Oxid in dem Gas absorbieren und aus ihm entfernen. Dieses Absorptionsverfahren ist insofern nachteilig, als die dazu benötigten Vorrichtungen bei großtechnischer Verfahrensweise außerordentlich umfangreich werden, wobei die Absorptionsstoffe noch eigene Probleme schaffen. Beispielsweise ist die Reaktion des Exidatitionsstoffes relativ zuverlässig, jedoch sind die Absorptionsstoffe relativ teuer und sie müssen regeneriert und wieder

509817/085S original inspected

aufbereitet werden. Die Behandlung von Nebenprodukten ist nur schwer beherrschbar. Wenn beispielsweise Schwefelsäure als chemisches Reaktionsmittel verwendet wird, wird das Verfahren kompliziert, während bei der Verwendung von Eisensulfat der in dem Gas zurückbleibende Sauerstoff leichter reagiert als das Stickstoff-Oxid, wodurch die Reaktion des Stickstoff-Oxids gestört wird. Weiter wird bei Verwendung von Wasser und Alkali-Lösung das NO nur schwer absorbiert. Folglich ist es notwendig, eine Oxidation des NO in N0_? vorzuschalten. Schließlich kann bei der Verwendung von Wasser Hochtemperaturgas von 100 C oder mehr nicht in dasselbe eingeleitet werden.

Weiter wurden die Mehrzahl der üblichen Verfahren mit dem Ziel ausgeführt, Stickstoff-Dioxid zu entfernen. Praktisch ist in den Abgasen der Verbrennung Stickstof f-Monoxid in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle vorhanden. Folglich ist die Entfernung von Stickstoff-Monoxid umso wichtiger. Daher wird üblicherweise zur anfänglichen Abtrennung des Stickstof f-Monoxid eine Vorbehandlung zur Oxidation des NO in das N0_ erforderlich. Danach wird die Adsorption und Abtrennung durch die Adsorbentien oder durch wässrige Alkali-Lösung ausgeführt. Jedoch werden diese Verfahren nicht mehr praktiziert, weil ihre Leistungsfähigkeit zur wirksamen Abtrennung nur sehr 'begrenzt und die zu ihrer Ausführung in großtechnischem Umfang benötigten Vorrichtungen außerordentlich groß sind.

Weiter ist in der japanischen Patentanmeldung 10 048/1968 ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoff-Oxid aus Gasen bekannt, das trocken arbeitet und leicht auszuführen ist. Dieses Verfahren sieht vor, daß einer der Stoffe FeSO-, FeS0₄j( NH₄J₂SO₄, PdSO₄, KMnO₄, KClO₃, NaClO, NaClO₂, Na₂MoO₄, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₂, Na₂HPO₄, Na₂O₂, AS₂O₃, CuCl₂, ICl₃ auf poröse Trägersubstanzen aktivierten Aluminiums wie beispielsweise aktiviertes Aluminium-Oxid (Tonerde), aktiviertes

509817/0856

Bauxit, aktiviertes Silicium-Aluminium-Gel, etc. aufgebracht wird; daß diese Stoffe vorzugsweise mit Alkali oder Säure versetzt werden; daß das nitrose Gas durch den getrockneten Stoff geführt wird, der als Schichtpackung ausgelegt ist, wodurch von dem Gas Stickstoffoxid abgetrennt wird. Jedoch ist dieses Verfahren hinsichtlich der Abtrennrate und der Abtrenn-Kapazität noch nicht zufriedenstellend. ■

Es ist daher ein hauptsächliches Anliegen der Erfindung, Verbindungen vorzuschlagen, mit denen eine höhere Abtrenngeschwindigkeit und Abtrenn-Kapazität erzielbar ist und mit denen Stickstoff-Oxid, speziell Stickstoff-Monoxid von dem Gas abgetrennt werden kann, wobei außerdem Abtrennverfahren dafür vorgeschlagen werden sollen. Da nämlich das in dem Verbrennungsabgas enthaltene Stickstoffoxid zu 80% oder mehr Stickstoff-Monoxid enthält, ist eine größere Abtrenngeschwindigkeit des Stickstoff-Monoxids und eine größere Abtrennkapazität für die Reinigung des Abgases sehr vorteilhaft.

Weiter soll die Erfindung Verbindungen und Abtrennverfahren schaffen, die trocken arbeiten und leicht verwendbar sind, und die eine größere Abtrennrate und Abtrennkapazität für das Stickstoff-Oxid besitzen als ein Trockenverfahren· Bei der Konstruktion von Reinigungsvorrichtungen für Abgase ist dieser Umstand sehr hilfreich bei der Vereinfachung deren Struktur·

Weiter soll die Erfindung Verbindungen und Abtrennverfahren vorschlagen, die eine bessere Abtrennung von Stickstoffoxid von geringer Konzentration in der Atmosphäre erlauben. Das erleichtert das Reinigen von Luft für große Aufenthaltsräume, wie beispielsweise Wartehallen, Rathaussäle, Theater, Schulen, etc. Versammlungslokale.

509817/08 5 6

Die Erfindung beschäftigt sich nämlich mit dem Reinigen von Verbrennungsabgasen und von Zimmerluft. Im einzelnen werden Experimente für verhältnismäßig kleine Feuerstellen, wie beispielsweise Haushalts-Boiler, Gas-Wasserboiler etc. ausgeführt. Da demzufolge die reinigende Vorrichtung von einfacherem Aufbau sein soll, leichter verwendbar sein soll und außerdem preiswerter sein soll, wurde bei Entwicklung dieser Vorrichtung mit besonderer Betonung auf einer größeren Kapazität vom Trockentyp gelegt. Jedoch kann die Erfindung in gleicher Weise auf Naßtypen angewandt werden, indem eine turm- oder säulenartige Packung etc. verwendet werden.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß das Stickstoff-Oxid enthaltende Gas durch ein Gebiet geleitet wird,* ein Stoff aus der von Calcium-Sulfat und Calcium-Hydroxid gebildeten Gruppe zusammen mit einem wirksamen Oxidationsmittel zum Oxidieren von.NO in NO „ vorhanden sind, um auf diesa Weise das Stickstoff-Oxid in dem Gas zu entfernen. Jetzt reagiert das kräftige Oxidationsmittel nicht nur mit dem NO in dem, Gas, sondern auch mit dem NOp, etc., um diese zu absorbieren, und entfernt das Stickstoffoxid aus dem Gas. Andererseits dienen das Calciumsulfat und/oder das Calciumhydroxid als Trägermaterial für das kräftige Oxidationsmittel utid dienen zur Vergrößerung der Kontaktfläche des kräftigen Oxidationsmittels mit dem NO, etc., und zwar aufgrund ihrer Porösität und größeren spezifischen Oberfläche. Es scheint so zu sein, daß ihr eigener pH-Wert etc., Einfluß auf die Abtrennung des Stickstoffoxids hat. Es erweist sich als wirksam, Natrium-Chlorit oder Kalium-Permanganat als spezielle kräftige Oxidationsmittel zu verwenden. Im einzelnen kommen verschiedene Verbindungen in Frage, wie beispielsweise Calcium-Sulfat und Natrium-Chlorit, Calcium-Hydroxid und Natrium-Chlorit, Calcium-Sulfat, Calcium-Hydroxid und Natrium-Chlorit; Calcium-Sulfat und Kalium-Permanganat; * in welchem

5 09817/08 58

U449845

Calcium-Hydroxid und Kalium-Permanganat; Calcium-Sulfat, Calcium-Hydroxid und Kalium-Permanganat; und andere. Weiter ist es möglich, den anderen Reaktionsstoff hinzuzufügen. Als Ausführungsformen kommen ein Trockenverfahren der Mischung von Calcium-Sulfat und/oder Calcium-Hydroxid mit dem kräftigen Oxidationsmittel in Frage, wodurch sich ein gasdurchlässiges Abtrennpaket ergibt, beispielsweise in der Form eines porösen Körpers, einer Schichtpackung, etc.,indem eine Art feste Substanz verwendet wird, die mit Hilfe geeigneter Verfahren gewonnen werden kann, und das Gas durch das gasdurchlässige Abtrennpaket hindurchgeleitet wird; andererseits kommt auch ein Verfahren in Frage, bei dem eine Art flüssige Verbindung einer wässrigen Lösung oder Aufschlemmung der oben erwähnten Zusammensetzung verwendet wird, wobei dann das Gas in die wässrige Lösung eingeblasen wird; weiter kommt als mögliches Verfahren das Ausbreiten oder Versprühen einer Lösung des kräftigen Oxidationsmittels auf einer Packungtschicht in Frage, die aus Calcium-Sulfat und/oder dem Calcium-Hydroxid zusammengesetzt ist, wobei dann das Gas durch die Packungsschicht geleitet wird;. natürlich sind auch andere Verfahren denkbar oder sogar auch zweckmäßig. Gleichwohl wird zur Zeit vom Standpunkt der Praktikabilität und der einfacheren Ausführungsmöglichkeit das Trockenverfahren als das zur Zeit beste angesehen.

Die Figuren 1 und 2 zeigen schematisch eine geeignete Vorrichtung. Die Figuren 3 und 4 geben Graphen wieder, die die Veränderungen der NO-Abtrenngeschwindigkeit für jede Absorptionsflüssigkeit in Abhängigkeit von der Zeit zeigen. Figur 5 gibt Testresultate der Lebensdauer einer Absorptionsflüssigkeit wieder, die im Hinblick auf den Abtrenn-Wirkungsgrad besonders überlegen ist. Figur 6 zeigt Vergleiche der NO-Abtrennraten in einem Fall, bei dem NaC10„ als erfindungsgemäße Verbindungart und eine gewöhnliche Verbindung für ein Verbrennungsabgas verwen-

509817/0856

OWGSMAL !MSPECTED

det werden. Figuren 7,8 und 9 betreffen jeweils einen mittleren Bereich an NaC10„ und zeigen die Ergebnisse, gemäß denen sich der NO-Abtrerin-Wirkungsgrad mit den Veränderungen in jeder Kompositionsart verändert. Figur 10 zeigt die NO-Abtrenngeschwindigkeit in einem Fall, bei dem die NaClOp-Verbindungsklasse gemäß der Erfindung auf ein Verbrennungsabgas angewandt wird. Figur 11 zeigt eine Darstellung von Ergebnissen mit einer KMnO. enthaltenden Verbindungsgruppe über die Veränderung des NO-Abtrenn-Wirkungsgrades mit der Zusammensetzung. Figur 12 zeigt die NO-Abtrenngeschwindigkeit für den Fall, daß KMnO. enthaltende Verbindungen gemäß der Erfindung auf Verbrennungsgas-Verbindungen angewandt wird. Figur 13 zeigt die Veränderung der NO-Abscheidungsgeschwindigkeit mit der Zeit für KMnO.-Verbindungen. Figur 14 erläutert die Ergebnisse, auf welche Weise das Mischungsverhältnis von Wasser und Äthanol die Abtrennung von NOx beeinflußt, um eine Möglichkeit zu haben, die Eignung als Bindemittel für Extrusions-Granulierung abzuschätzen. Figur 15 zeigt einen Vergleich des NO und SOp-Abtrennwirkungsgrades mit Windgeschwindigkeiten für den Fall, daß die ,erfindungsgemäße Verbindung als Luftreinigungsfliter Verwendung findet. Figur 16 zeigt einen Vergleich des NO-Abtrenn-Wirkungsgrades und Druckverlusts mit Windgeschwindigkeiten für den Fall, daß die erfindungsgemäße Verbindung auf einem gasdurchlässigen Bauteil abgelagert ist und als Filter dient.

Wie bereits erwähnt, besteht beim Entfernen von Stickstoffoxid aus Gasen die wesentliche Aufgabe in der Abtrennung von NO. Um NO zu entfernen, wird allgemein ein Absorptionsverfahren benutzt, bei dem NO auf die Absorptionsmittel einwirkt mit oer Folge, daß es von diesem absorbiert wird. Folglich wurde jede Stoffart als Absorptionsmittel für NO untersucht. Denn um einen praktisch verwendbaren Abscheidungsprozeß für die Absorption und das Abtrennen

509817/0856 Original, inspected

von Stickstoffoxid zu schaffen, ist die Angabe einer absorbierenden Stoffgruppe und die Auswahl des Absorptionsstoffes sehr wichtig. Unter den Stickstoffoxiden finden sich Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoff-Dioxid (NO₂), Stickstoff-Tetroxid (N₂O₄), Distickstoff-Trioxid (NpO-), und Distickstoff-Pentoxid (N₂O₅), etc. Jedoch besteht unter dem Gesichtspunkt der Stabilität bei Normalbedingungen die Hauptaufgabe in der Abtrennung von Stickstoff-Monoxid und Stickstoff-Dioxid, die außerordentlich stabil sind. Bei der Naßabsorption mit einer wässrigen Lösung ergibt sich die Reaktion von Wasser auf das Stickstoffoxid aus den folgenden Reaktionsgleichungen:

oder N₃O₄) + H₂OJf=^HNO₃ + HNO₂ (1)

2 HN0H₂0 + NO + NO₂ (oder 1/2 N₃O₄) (2)

2N0 + 0„ 3p2NO„ (3)

Da das Stickstoffoxid von Wasser kaum absorbiert wird, istdie Oxidationsreaktion des Stickstoff-Oxids eine die

Geschwindigkeit des Absorptions-und Abtrennverfahren bei den meisten wässrigen Lösungen bestimmende Verfahrensstufe. Selbst bei der tatsächlichen Absorptions-Verbindungsgruppe ist es ein Problem, auf welche Weise die Oxidationsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Als hierfür geeignete Verfahren können ein Oxidations-Aabsorptionsverfahren durch katalytische Oxidation, eine Dampfphasen-Oxidation mit gasförmigem Oxidationsmitteln wie etwa Ozon, etc·, ein chemisches Absorptionsverfahren unter Verwendung von mit Stickstoffmonoxid reaktionsfähigen Stoffen, und andere Verfahren, aufgezählt werden. Wenn aus den Reaktionsgleichungen betreffend ein drittes Verfahren eine Abschätzung ausgeführt wird, dann wird das Stickstoffmonoxid als den folgenden Reaktionsgleichungen gehorchend angesehen:

a) Reaktion mit Schwefelsäure (H₂SO₄)
NO + H₃SO₄ - H₂SO₄-NO

509817/0858

b) Reaktion mit Chlor (Cl₂) und Ammoniak (NH₃) 2NO + Cl₂ = 2N0C1 NOCl + 2NH₃ = NH₄Cl + N₂ + H₂O

c) Reaktion mit Natrium-Chlorit (NaClG₂)

4N0 + 3MaClO₂ + 4NaOH =. 4NaNO + 3NaCl + 2H₃O

d) Reaktion mit Permanganat (KMnO.) 2KMnO₄ + 2N0 + H₃O = K₃O + 2MnO₂ + ^HNO₃

e) Reaktion mit Eisensulfat (FeSO₄) NO + FeSO₄ = Fe (NO)SO₄

Die erwähnten Reaktionsgleichungen wurden allgemein berücksichtigt, jedoch sind sie nur solche Reaktionsgleichungen, die die Reaktionsmöglichkeiten zeigen. In Praxi ist jedoch die Reationsgeschwindigkeit dieser Reaktionen wichtig. Demgemäß haben die Erfinder Laborversuche ausgeführt, um die praktischen Möglichkeiten abschätzen zu.können, die mit etwa 30 Arten von Verbindungen unter Einschluß der oben erwähnten Verbindungen erreichbar sind. Die untersuchten Stoffe gehören zu der aus den folgenden Verbindungen gebildeten Gruppe:

NaOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, KOH, Na₃CO₃-, NaHCO₃, Na₃SO₄, NaHSO₃, Na₃S₃O₃, K₃SO₄, FeSO₄, NaClO, NaClO₃, NaClO₃, FeCl₃, Ca(OCl)₂, NaIO₄, NaIO₃, NH₄Cl, (NH₄J₃SO₄, NH₄SCN, NaSCN, H₃O₂₁KMnO₄, KMnO₄ + NaOH, K₃Cr₃O?, K₃Cr₃O₇ +

^H2^S04·

Feste Stoffe wurden in Wasser gelöst in einer Konzentration von 2 bis 5 %.

Hierfür wurde die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung benutzt. Das Bezugszeichen 1 bezeichnet eine Stickstoffflasche, das Bezugszeichen 2 bezeichnet eine NO-Flasche" von 1000 ppm NO-Konzentration. Die Bezugszeichen 3 und 4 deuten das zu jeder Flasche gehörende Ventil an. In einem Mischer 5 werden NO₀ und NO gemischt. In der Absorptions-

C.

509817/0856

-ΙΟ-

ΐ lasche 6 befindet sich eine Absorptionsflüssigkeit 7. der Wassertank 8 befindet sich auf konstanter Temperatur. Das Bezugszeichen 9 bedeutet ein in die Flüssigkeit 7 eingetauchtes Rohr (beispielsweise eine Fritte), aus welchem das Mischgas aus dem Mischer 5 durch die Absorptionsflüssigkeit blubbert. In dem Kühler 10 wird das aus der Flasche 6 abgeführte Gas gekühlt. In dem Analysator 11 wird die Konzentration an NOx gemessen. Die NOx-Konzentration des in die Absorptionsflasche 6 eintretenden Gases und die NOx-Konzentration des die Absorptionsflasche verlassenden Gases werden von dem NOx-Analysator 11 gemessen, um festzustellen, wieviel NOx absorbiert wurde, und dem zufolge von der Absorptionsflüssigkeit 7 aufgenommen wurde. In der dargestellten Vorrichtung ist das NO-Gas in dem Stickstoffgas (N„-Gas) aufgelöst und wird in die Absorptionsflüssigkeit 7 in der Absorptionsflasche 6 eingeleitet und blubbert durch sie h.-ch. Die experimentellen Bedingungen sind die folgenden:

Absorptionsflüssigkeitsmenge: 400 (ml) Temperatur der Absorptionsflüssigkeit: 30 (⁰C) Gasdurchsatz: 1,0 (l/min) NO-Konzentration beim Einlaßt: 90 (ppm)

In diesem Verfahren wurde ein Kelminex-Verfahren (Yanagimoto Manufactory of Japan,Yanaco ECL-7S) zur Analyse des NOx des Stickstoffoxids verwendet. Die experimentellen Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4 eingetragen. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse bei 30⁰C und Fig. 4 diejenige bei 50⁰C. In den Fig. 3 und 4 zeigt der Buchstabe A eine Mischflüssigkeit aus KpCr₂O₇ und H-SO₄, das Zeichen B bedeutet eine 5%ige wässrige Lösung von NaClO₂, das Zeichen C zeigt eine 2%ige wässrige Lösung von KMnO. und das Zeichen D zeigt eine wässrige Lösung von 2% KMnO. und 4% NaOM, das Zeichen E bedeutet eine Mischlösung aus KpCr₂O₇, HpSO. und HpO, während schließlich das Zeichen F eine 5%ige wässrige Lösung von NaClO bedeutet. Mit Ausnahme der

509817/0856

dargestellten sind die Stoffe absolut frei von irgendeiner Abtrennfähigkeit oder wurden in ihrer Fähigkeit in außerordentlich kurzer Zeit erheblich reduziert. Aus den Fig. 3 und 4 ergibt sich, daß die 5%ige Lösung (SoIn) (B) von NaClO₂ und K₂Cr₃O₇ + H₃SO₄ (A) besonders überlegen sind und eine 100%ige Abtrennrate über eine lange Zeitspanne hin zeigten. Eine Untersuchung der Lebensdauer der Lösungen A und B führt zu den in Fig. 5 angegebenen Ergebnissen. Diese Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

NO-Konzentration am Einlaß: 980 (ppm) Menge der Absorptionsflüssigkeit: 50 (ml) Gasdurchsatz: 1 (l/min).

Temperatur der Absorptionsflüssigkeit: 30 (⁰C)

Aus einem Vergleich zwischen den Fig. 3 und 4 ergibt sich, daß höhere Temperaturen der Absorptionsflüssigkeit zu; einem geringeren Absorptions-Wirkungsgrad führen. D~ies tritt vielleicht deshalb ein, weil in ,einer Absorptionsgleichung (1) bis (4) für das Stickstoffoxid und Wasser die Crack-Reaktion der salpetrigen Säure gemäß (2) mit der Temperatur beschleunigt wird.

Gemäß den in Fig. 3 und 4 wiedercegebenen Ergebnissen kann man bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit zu den Absorptionsstoffen in wässrigerLösung sagen} daß das kräftige Oxidationsmittel sind und das Absorptionsmittel, von dem angenommen wird, daß es an der direkten Reaktion mit NO oder der· Oxidation damit teilnimmt, zeigt seine Überlegene Stickstoffoxid-Abtrennfähigkeit. Wenn unter diesen starken Oxidationsmitteln ausgesiebt werden soll vom Standpunkt der Sicherheit und des Umgangs mit Giften, dann liegen KMn04 und NaC10„ notwenigerweise sehr nahe beieinander. Aus den Fig. 3 und 4 ergibt sich weiter, daß die O₇ + H₃SO₄ · .

im Bezug auf den NO-Abtrennwirkungsgrad über-

509817/0856

legen ist, jedoch Sicherheits-und andere Probleme verursacht. Sie ist somit nicht praktisch verwendbar. NaClOp und KMnO₄ werden in Bezug auf den NO-Abtrenn-Wirkungsgard als überlegen betrachtet, weil die in C,D gezeigte chemische Reaktion zusammen mit der Oxidation des NO extrem schnell abläuft. Da in der normalen Zimmerluft genauso wie in den Verbrennungsabgasen nor;. ,lerweise Wasserdampf vorhanden ist, gehört es dazu, daß bei Verwendung eines konventionellen Naß-Absorptionsverfahrens die Konstruktion, etc., berücksichtigt werden muß, wenn ein neues Trockenabsorptionsverfahren entwickelt werden soll.

Daher wurde eine Gruppe von Trockenabsorptionsstoffen mit Natriumchlorit (NaClOp)_; Kalium-Permanganat (KMnO₄) als Haupt-Komponenten des Verfahrens geprüft. Zunächst wurde eine Mischung mit den anderen Stoffen, in welcher NaC10„ als Hauptkomponente diente, in den zwei Verfahrensarten geprüft. Eine dieser beiden Verfahrensarten besteht darin, ein Trägermaterial mit NaClOp zu imprägnieren, während das andere Verfahren vorsieht, daß die anderen Stoffe mit NaClOp gemischt und gewaschen werden. Das erste Imprägnierungsverfahren wurde teilweise in der erwähnten japanischen Patentanmeldung 10 048/1968 beschrieben. Jedoch ist das letztgenannte Misch- und Waschverfahren ohne Vorgänger. Die Erfinder haben durch Vergleiche etwa einer Zweikomponentengruppe von NaClOp und anderen Stoffen gemäß dem Imprägnierungsverfahren und gemäß dem Misch- und Waschverfahren Untersuchungen ausgeführt. Die durch Vergleiche des Imprägnierungsverfahrens mit dem Misch- und Waschverfahren untersuchten Stoffe gehören zu den folgenden Gruppen.

Aktivierte Holzkohle, verschiedene Molekularsiebe, SiIica-Gel, aktivierte Tonerde, dryerite (englische Bez.), Natronkalk, gebrannter Gips, Bentonit, gelöschter Kalk, Ätzkalk, Kalcium-Chlorid.

509817/0856

Die ersten sechs Stoffarten von den vorgenannten Stoffen sind normalerweise als Absorptionsstoffe bekannt, jedoch gemäß den einzelnen ausgeführten Untersuchungen ergab es sich, daß sie überhaupt keine NO-Abtrennfähigkeit besaßen.

In diesem Fall wurde die Vorrichtung gemäß Fig. 2 verwendet. In dieser Figur bezeichnet das Bezugszeichen 21 eine NOp-Flasche. Das Bezugszeichen 22 bezeichnet eine NO-Flasche mit' 1000 ppm NO-Konzentration. Die zu jeder Flasche gehörenden Ventile mit 23 und 24 bezeichnet. In dem Mixer 25 wird NO„ und NO gemischt. In dem Quarzglas-Reaktionsgefäß 26 wird, vom Eingang 27 her das aus dem Mischer 25 stammende Gasgemisch eingeleitet und reagiert mit Proben 29, die in das Gefäß eingefüllt werden. Aus dem Reaktionsgefäß 26 entlassenes Gas verläßt dieses durch einen Auslaß 28. Das Reaktionsgefäß 26 ist mit einem Heizer 30 aufheizbar. Dabei regelt ein Temperaturregler 31 den durch den Heizer 30 fließenden Strom und stellt damit sicher, daß · die Temperatur des Reaktionsgefäßes 26 konstant bleibt. Bei 32 wird die Temperatur aufgezeichnet. In dem Analysegerät 33 wird die Konzentration des Stickstoffoxids NOx gemessen. 34 bezeichnet den zugehörigen Schreiber. In dieser Vorrichtung wird das"NO-Gas von 1000 ppm in Np gelöst und in den Mixer 2 5 genügend vermischt und wird dann in das Reaktionsgefäß 26 eingeleitet. Die NOx-Konzentration des Gases, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, wird von dem Analysegerät 33 gemessen. Ferner wird die NOx-Konzentration des das Reaktionsgefäß 26 verlassenden Gases gemessen, um den NOx-Abtrenn-Wirkungsgrad der Proben 29 zu messen. Dies wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Temperatur der Adsorptions-Schicht 29: 3o,50,100 (⁰C) Menge der Adsorptionsschicht: 20 (ml) Gasdurchsatz: 5,5 l/min.
Raumgeschwindigkeit (SV - Wert): 16 500 h~

509817/085 8.

Die Stoffgruppen, bei denen eine ausreichende Fähigkeit zur Abtrennung von Stickstoffmonoxid festgestellt wurde, sind die folgenden:

Für den Fall, bei dem Gips (CaSO · 1/2 H₂O) mit einer 5%igen wässrigen NaC10„-Lösung getränkt wurde;

für den Fall, daß aktivierte Tonerde mit 50%iger Lösung getränkt wurde;

in dem Fall, bei dem Gips (CaSO₄) und NaC10„ im Verhältnis von 3:2 gemischt und gewaschen wurde und in einem Fall, bei dem gelöschter Kalk (Ca(0H)„) und NaClOp im Verhältnis 3:2 gemischt und gewaschen wurden.

Es gibt gewisse optimale Zusammensetzungen bezüglich der TränkungskonzentraLion von NaC10„ und beim Vermischen und Waschen bei den vier genannten Rezepturarten. Die hier gezeigten Werte erwiesen sich als Verbindungen, bei welchen die höchsten Leistungen erreicht wurden. Fig. 6 zeigt einen Leistungsvergleich. Bei dem der Fig. 6 zugrundeliegenden Experiment wurde ein Abgas (NO:170 ppm) eines mit Propan-Gas betriebenen Bunsen-Brenners mit einer Raumgeschwindigkeit von SV = 12 000 pro Stunde und einer Temperatur von 200 C erzeugt. In Fig. 6 ist mit A eine -Mischung aus gesäubertem Gips und NaClO₂ im Gewichtsverhältnis 3:2 bezeichnet, während B den Gips bezeichnet, der mit einer 5%igen wässrigen NaC10„-Lösung imprägniert wurde und C aktivierte Tonerde angibt, die mit 50%iger wässriger NaC10„ Lösung imprägniert wurde. Wie sich aus Fig. 6 ergibt, besitzt die gemischte und gereinigte Stoffgruppe A zwischen Gips und Natriumchlorit überlegenere NO-Abtrennfähigkeit als der konventionelle Imprägnierungstyp C. Fig. 7 zeigt die Einflüsse in zeitlicher Abhängigkeit der NO-Abtrenngeschwindigkeit für den Fall, daß ein Mischungsverhältnis verändert wurde, und zwar für drei Arten vermischter und gereinigter Stoffe, nämlich der Gruppe A aus Gips (D.h. Calcium-Sulphat) und Natrium-Chlorit, der Gruppe B aus gelöschtem Kalk (d.h. Calcium-Hydroxid) und Natrium-Chlorit und einer Gruppe C aus Gips, gelöschtem Kalk und Natrium-

509817/0856

Chlorit. Das angegebene Mischungsverhältnis bedeutet Gewichtsverhältnis. Wie aus Fig. 7 erkannt werden kann, ist es bei der Gruppe aus Gips/Natriurn-Chlorit erwünscht, daß das Mischungsverhältnis von Gips zu Natrium-Chlorit im Bereich von 100:1 bis 1:10 liegt. In ähnlicher Weise ist es selbst in der Gruppe B aus gelöschtem Kalk und Natrium-Chlorit erwünscht, daß das Mischungsverhältnis von gelöschtem Kalk zu Natrium-Chlorit im Bereich von 100:1 bis 1:10 liegt. Auch in der Dreikomponentenklasse C aus Gips/gelöschtem Kalk/Natrium-Chlxit ergibt sich eine viel bessere NO-Abtrennfähigkeit als in der Zweikomponentenklasse. Die Fig. 8 und 9 zeigen die Einflüsse des Zusammensetzungsverhältnisses auf die NO-Abtrenngeschwindigkeit für die Dreikomponenten-Gruppe aus Gips/ gelöschtem Kalk/Natrium-Chlorit. In Fig. 8 ist das Verhältnis aus Gips + gelöschtem Kalk zu NaClO₂ auf 3:2 festgehalten, während das Mischungsverhältnis von Gips zu gelöschtem Kalk verändert wird. In Fig. 9 ist das Verhältnis von Gips zu gelöschtem Kalk auf 1:1 festgehalten, während Natrium-Chlorit verändert wird, wobei Gips + gelöschter Kalk 3 ist. Die Anfangskonzentration des zugeführten Gases beträgt NO=85 ppm, wobei die Raumgeschwindigkeil SV= 16 500 pro Stunde und die Temperatur 30⁰C betragen. Es hat sich ergeben, daß die größte Leistungsfähigkeit in der Zusammensetzung 3/3/4 Gewichtsteile Gips/gelöschter Kalk/Natrium-Chlorit erhalten wird. Daraus wird deutlich, daß das Mischungsverhältnis für einen Fall, bei dem CaI-cium-Hydroxid und Calcium-Sulfat gemischt werden, optimal in der Dreikomponentenklasse C sein wird. Das Mischungsverhältnis zwischen Natrium-Chlorit und einer Mischung aus Calcium-Hydroxid und dem Calcium-Sulfat wird möglichst im Bereich von 100/1 bis 1/10 Gewichtsteile gehalten.

Eine wässrige Lösung aus Natrium-Chlorit reagiert auf Stickstoffmonoxid gemäß der folgenden Gleichung. . 4NO + 3NaClO₂ + 4NaOH = 4NaNO₃ + 3NaCl + 2H₃O

509817/0856

Jetzt dienen Calcium-Sulfat und das Calcium-Hydroxid als Träger für Natrium-Chlorit und verbessern den Kontakt-Wirkungsgrad des Natrium-Chlorits mit dem NO aufgrund der größeren spezifischen Oberfläche. Da speziell das Calcium-Hydroxid alkalisch ist, wird es das N0„ absorbieren und als Zwischenprodukt abtrennen, das noch nicht genügend durch die Reaktion von Natrium-Chlorit und NO umgesetzt wurde.

Danach zeigt Fig. 10 die Leistungsergebnisse für die Abtrennung von NO durch Anwendung der erfindungsgemäßen Stoffe auf Verbrennungsgase. Das durch Abbrennen von Propan durch einen Bunsenbrenner erzeugte Abgas wird mit einer erfindungsgemäßen Verbindung unter den Bedingungen SV = 12 000 pro Stunde und einer Schichtpackungstemperatur von 200 C zusammengebracht. Die NOx-Konzentration in dem Abgas beträgt 180 ppm und der NO-Anteil beträgt 95% odt.-r mehr. In Fig. 10 zeigt A eine Mischung aus Calciumsulfat und Natrium-Chlorit im Gewichtsverhältnis 3:2, B eine Mischung aus Calcium-Hydroxid und Natrium-Chlorit im Verhältnis 3:2, C eine Mischung aus Calcium-Hydroxid, Calcium-Sulfat' und Natrium-Chlorit im Verhältnis 3:4. D zeigt ein konventionelles Beispiel, bei dem eine 50%ige wässrige Lösung von Natrium-Chlorit als Imprägniermittel für aktivierte Tonerde diente. Weiter wurden A,B und C hierin der Form benutzt, daß die Komponenten zunächst zusamrnengegeben, vermischt und unter Zugabe von Wasser gereinigt wurden; daß sie dann in geeignete Form gebracht, getrocknet und zerkleinert und dann durch 6 bis 8 Maschen ausgedrückt wurden. Wie man au's Fig. 10 erkennt, haben die Präparate A,B und C gemäß der Erfindung bemerkenswert überlegenere Eigenschaften bezüglich der Fähigkeit, NO abzutrennen, als das konventionelle Beispiel D.

Nachfolgend wird die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis und der NO-Abtrenngeschwindigkeit bezüglich der

509817/0856

Gruppe KMnO₄ZCaSO₄, der Gruppe KMnO₄ZCa(OH)₂ und der Klasse KMnO₄ZCa(OH)₂ betreffend KMnO₄ untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 11 eingetragen. Es bedeutet A die Gruppe KMnO₄ZCa(OH)₂ZCaSO₄, B bedeutet die Gruppe KMnO₄ZCa(OH)₂, während C die Klasse KMnO ZCaSO zeigt. Die NO-Konzentration des verwendeten Gases betrug 85ppm, die Raumgeschwindigkeit betrugt 17 000 pro Stunde und die Temperatur war 30 C. Gemäß Fig. 11 ist es erwünscht, daß das Mischungsverhältnis von Kalium-Permanganat und Calcium-Sulfat gemäß C das Gewichtsverhältnis von 1Z500 bis 1:1 beträgt, wenn ein anfängliches Abtrennverhältnis von 70% angestrebt wird; das Mischungsverhältnis von Kalium-Permanganat und Calcium-Hydroxid gemäß B liegt zwischen IZ400 bis 1:1, während in ähnlicher Weise das Mischungsverhältnis von Kalium-Permanganat mit einer Mischung aus Calcium-Hydroxid und Calcium-Sulfat gernäß A ein Verhältnis 1Z500 bis 1:1 haben sollte (das Mischungsverhältnis von Calcium-Hydroxid zu Calcium-Sulfat ist jedoch beliebig).

Fig. 12 zeigt die NO-Abtrerinfähigkeit für e|nen Fall, bei dem jedes Präparat A,B und C gemäß Fig. 11 auf ein Verbrennungsgas einwirkte. Weiter bedeutet in Fig. 12 das D ein konventionelles Beispiel, bei dem ein aktivierter Tonerdeträger mit einer 5%igen KMnO .-Lösung¹imprägniert wurde. In diesem Experiment wurde das Abgas durch Abbrennen von Propan in einem Bunsenbrenner erzeugt und in eine gepackte Schicht der genannten Zusammensetzung mit einer Raumgeschwindigkeit von SV = 12 000 pro Stunde eingeleitet. Die NO-Konzentration des Abgases betrug 180 ppm, die Temperatur der gepackten Schicht 200⁰C. Weiter zeigt Fig. 13 die Ergebnisse der NO-Abtrennungsgeschwindigkeit, die mit den Präparaten A, B, C und D dadurch erhalten wurden, daß das Stickstoff-Monoxid von 85ppm mit den Verbindungen kontaktiert wurde, wobei das Stickstoff-Monoxid mit Stickstoff im Gleichgewicht stand

509817/0856

BAD ORIGINAL

und gesättigten Dämpf bei einer Temperatur von 30 C mit einer Raurncjeschwi ndigkei t von SV = 17 000 pro Stunde enthielt. Man entnimmt den Figuren 12 und 13, daß die Präparate A, B, C gemäß der Erfindung in ihrer Fähigkeit, NO abzutrennen, gegenüber dem konventionellen i-räpaic D weit überlegen sind. Unter den Präparaten A, B und C ist die C Icium-Hydroxid-Misch- und Reinigungsgruppe A, B mit t nem besseren Betriebsverhalten ausgezeichnet als die Calcium-Sulfat-Mischung gemäß Gruppe C. Ein Vergleich zwis hen den Fig. 12 und 13 zeigt, daß jedes Präparat A bis B in der NO-Abtrenngeschwindigkeit besser ist, wenn sie in dem Abgas Verwendung findet. Dies zeigt nämlich, daß die erfindungsgemäßen Präparate praktisch weit besser verwendbar sind aJs das Bekannte.

Wie oben beschrieben, wird die Reaktion einer wässrigen Kalium-Permanganat-Lösung mit NO gemäß folgender Gleichung angenommen

2KMnO₄ + 2NO + H₂O = K₃O + 2MnO₂ + 2HNO₃

Das Calcium-Sulfat und das Calcium-Hydroxid dienen als Träger für das KMnO₄, welches als Alkali das N0„ absorbiert, das in dem Reaktionsprodukt existiert, obwohl dies nicht klar ist, oder das als Adsorbentium wirkt.

Um die erfindungsgemäßen Präparate praktisch verwendbar zu machen,ist es notwendig, sie in großen Mengen in gleich bleibender Qualität und Größe zu granulieren. Hier sei im allgemeinen das Granulieren durch Brechen, I-.xtrudieren, Überführen, Brikettieren, etc. genannt. Für die erfindungsgemäßen Präparate braucht das Granulieren nur soweit ausgeführt zu werden, daß sie für den Verwendungszweck hinreichend geeignet sind. Von den genannten Granulierungsverfahren erweist sich für die erfindungsgemäßen Präparate das Extrudierverfahren als das zweckmäßigste. Beim Granulieren durch Extrudieren werden die folgenden Verfahrens-

509817/0856

schritte ausgeführt, die dazu dienen sollen, die erfindungsgernäßen Präparate in ihrer Ei giebigkeit für die Erfindung nicht zu schmälern.

(1) Mischen der Stoffe 5> (2) Pulverisieren

(3) Kneten ^ (⁴^ Extrudieren· r>(5) Trocknen

Die hierfür maßgebenden Gründe gehen aus der noch folgenden Beschreibung hervor. Der Grund, warum das Granulieren durch Extrudieren den besonderen Vorzug verdient, kann leicht erschlossen werden aus den experimentellen Vergleichsdaten der NO-Abtrenn-Fähigkeiten der Endprodukte, die nach den verschiedenen Granulierungsverfahren hergestellt wurden. Die Tabelle 1 zeigt einen Teil dieser Daten. Jedes Verfahren bediente sich der Mischung aus Calcium-Hydroxid, Calcium-Sulfat und Natrium-Chlorit, die im Verhältnis von 3:3:4 Gewichtsteilen gemischt wurden. Die NO-Konzentration des verwendeten Gases betrug 1000 ppm und die Raumgeschwindigkeit 16 000 pro Stunde. Das Abtrennverhältnis der NOx in der Tabelle ist ein Mittelwert von 15 Minuten nach der Anfangsstufe. Beim Granulieren durch Extrudieren, bei dem als Bindemittel eine Mischung aus Wasser/Äthanol (CpH_n-OH) verwendet wurde, erhält man gemäß Tabelle 1 eine überlegene NO-Abtrenn-Fähigkeit. Beim Granulieren durch Brechen bildet ein unbefriedigender Produktstau spezielle Probleme. Daher kann dieses

Verfahren kaum fir industrielle Maßstäbe in Frage kommen. Bei dem Brikettierverfahren werden die Eigenschaften der Ausgangsstoffe selbst zum Nachteil in Bezug auf Fließfähigkeit und Schmierung, so daß die Massenproduktion nur äußerst schwierig auszuführen ist. Bei dem Granulierverfahren für die erfindungsgemäßen Präparate ist es erwünscht, nach dem Extrudierverfahren zu granulieren, wobei auf die oben beschriebene Leistungsfähigkeit und Produktion Rücksicht genommen werden kann.

509817/0856

O CO CO

	Granulier- Bedinqunqen	Tabelle 1	NOx-Abtrennmenge (%) (Anfanqsstufe)	100 ,	NO-Abtrenn- menqe	Spez.Oberfläche (mVq)
	Bindemittel		NO-Abtrenn- menqe	7	1,33
Granulier— verfahren	H₂O	Besonder heiten	10	75 ■	7,58
	c^oh4	Knetperio de : 5 Min.	100	7	2,22
Extrudie ren	H₂O	Mahlen Knetperio de : 15 Min.	10	32	2,43
Überführen	XX λ ^J St	Knetperio de : 5 Min.	50	15
	C₂H₅OH" 1	Knetperio de : 5 Min.	20	63	6,04
	H₂O	Knetperio de : i5 Min.	Knetperio de : 15 Min. 100	65
Brechen	2		Verwendung von Füllern (z.B.Magnesium- stearat)-		4,66
	C₂H₅OH 1			7,20

Brikettie ren

Insbesondere wenn .-ils Bindemittel nur Wasser verwendet' wurde, das in dem Knetprozeß zugegeben wurde, ist die erwartete Fähigkeit zu NO-Entfernung nur schwer zu erhalten, Folglich ist es notwendin, ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser/Alkohol zu verwenden. Fig. 14 zeigt die Veränderung der NOx-Abtrenn-Fähigkeit mit dem veränderten Mischungsverhältnis (Kapazitätsverhältnis) von Wasser und Äthylalkohol. Das hier benutzte Gas hat eine 100 ppm-NO-Konzentration, wobei NO und Luft im Gleichgewicht stehen und

SV = 5 χ 10 RauitKjeschwindigkeit . betrug. Jeder gemessene Wert ist ein Mittelwert über 15 Minuten von der Anfangsstufe. Man entnimmt aus Fig. 14, daß zunehmender Äthanol-Anteil die Abtrennfähigkeit verbessert. Jedoch ist es tatsächlich höchst erwünscht, daß das Mischungsverhältnis von Wasser/Äthylalkohol etwa bei 1/1 liegt.

Obgleich dann der erforderliche Mahlprozeß mit der verwendeten Materialkorngröße in Beziehung steht, wird eine verbesserte"Leistungsfähigkeit erzielt, wenn der Mahlprozeß vorgesehen wird« Die Einflüsse des Mahlprozesses auf die NOx-Abtrenn-Fähigkeit gehen aus Tabelle 2 hervor. In allen Fällen wurde eine Mischung aus Calcium-Hydroxid, Calcium-Sulfat und Natrium-Chlorit verwendet, wobei das Mischungsverhältnis in Gewichtsprozenten 3:3:4 betrugt. Die Meßbedingungen sind die gleichen wie bei Tabelle 1.

509817/0856

Tabelle

	Extruderbedingungen	2	Wird mit Hammermühle	NOx-Abtrennmenge Anfangsstufe	NOx spez.Ober* fläche (mVg)
Mr.	Bindemit- Knetperio- tel de (Min.)	15	gemahlen	NO
		2	nein		79 5,97
(1)	Wasser/ Äthanol = 1/1	15	nein	100	82 3,77
(2)	It		ja	100	84 6_?11
(3)	Il	ja	100	89 8,07
(4)	Il	100

Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 2 ergibt sich, daß der Mahlprozeß beim Granulieren durch Extrudieren der erfindungsgemäßen Präparate vorzügliche Ergebnisse in Bezug auf verbesserta Leistungsfähigkeit ergibt. Der Einfluß des Mahlprozesses auf die Leistungsfähigkeit in der Abtrennung von NOx dürfte auf die folgende Umstände zurückzuführen sein, weshalb das Granulieren durch Extrudieren sich als bestes Granulierverfahren erweist«. Einer dieser Gründe mag darin liegen, daß der Unterschied in den spezifischen Oberflächen ausweislich der Tabellen 1 und 2 eine wichtige Rolle spielt» .2s ist für die Reaktion nämlich vor» teilhaft, wenn die spezifische Oberfläche relativ groß ist. Weiter ist die Verteilung der Einschnittdurchraesser bei den granulierten Produkten unterschiedlich, je nach dem Granulierungsverfahren und den Granulierungsumstanden bzw. - Bedingungen (in zwei oder drei tatsächlich gemessenen Beispielen waren die Einschnitt—Durchmesser-Verteilungen unterschiedlich)» Wenn das Gas und der Feststoff zusammen in Kontakt 'jebracht wurden, und aufeinander reagieren in dem feststehenden Bett, ergeben sich Unterschiede in der Diffusion der NOx-Komponente in die granulierten Produkte und damit werden die Reaktionsfähig-

509817/0856

BAD ORIGINAL

keiten desselben unterschiedlich. Diese Unterschiede können die oben mitgeteilten Umstände beeinflussen. Weiter ergibt sich bei Berücksichtigung der Reaktionsfähigkeiten eine starke Abhängigkeit dieser Einflüsse von der Aktivität selbst, wobei noch weitere Einflußgrößen angenommen werden müssen.

Fig. 15 zeigt den Vergleich der NOx-Abtrenn-Fähigkeiten mit den konventionellen Beispielen, wobei die durch Extrudieren granulierten Produkte der erfindungsgemäßen Verbindungen als Luftreinigungsfilter ausgeführt waren. In allen Fällen war das Filter 15 mm stark und basaß eine

Fläche von 0,01 m . Das verwendete Gas hatte eine NO-Konzentration von etwa 1 ppm und eine S0„ Konzentration von etwa 1 ppm. Die abgetrennten Mengen wurden durch Verändern der Gebläsefördermenge gemessen. Das erfindungsgemäße Produkt A verwendetet ein Präparat, das im Verhältnis von 3:3:4 Gewichtsteilen von CaJ)H)₂, CaSO₄ und NaClOp gemischt und in Pillen durch den obc;n beschriebenen. Extrudierprozeß granuliert wurde, die einen Durchmesser von 25 mm besaßen. Als Granulierbedingungen sind zu erwähnen, daß das Mahlen ausgeführt wurde, daß das Bindemittel eine Mischung von Wasser/Äthanol im Verhältnis von 1:1 war, daß die Knetperiode 15 Minuten betrugt. Das konventionelle Produkt B verwendete aktivierte Holzkohle. Aus Fig. 15 erkennt man, daß das Präparat aus Ca(OH)₂/ CaSO₄/ NaClO = 3:3:4 Schwefeldioxid außer NO abtrennen kann und außerdem überlegenere Abtrennfähigkeiten besitzt. Vom Standpunkt der Luftreinigung aus stellt das Entfernen von Schwefeldioxid eine wichtige Forderung dar. Folglich kann das erfindungsgemäße Produkt auch diese Anforderung zufriedenstellend erfüllen.

Das erfindungsgemäße Präparat kann auch als Filter ausgeführt werfen, das auf einer porösen Struktur abgesetzt werden kann. Als poröses Gebilde kommen in Frage feinste

509817/0856

Drähte, beispielsweise in der Form von Glaswolle, rostfreie Stahlwolle etc. Natürlich ist es auch möglich, eine Netzform, einen Bienenwabenform, eine Kugelform o.dgl. anzuwenden. Jedenfalls ist es erwünscht, irgendeinen porösen Träger zu haben. Es gibt viele Arten, das Präparat auf einen porösen Träger aufzubringen. Im Fall der Ca(OH) ₂/CaS0₄/NaC10₂-Verbindung beispielsweise gibt es zwei Verfahren, eines, bei dem Calcium-Sulfat und das Calcium-Hydroxid in einer hydratisierenden Mischung gereinigt werden und im fließfähigen Zustand gehalten werden, dann auf den porösen Körper aufgebracht werden und dann auf diesem getrockent werden, wonach sie in Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder einer Suspension von Natrium-Chlorit gebracht werden, wobei dieses imprägniert wird; das andere Verfahren läuft so ab, daß ein drittes Teil von dem fließfähigen Gebilde aus der hydratisierten Mischung und dem Reinigungsverfahren aufgegeben wird. Das letztere wird dem ersteren vorgezogen, weil die Menge an adhäriertem Natrium-Chlorit auf dem porqsem Träger bei dem letzteren Verfahren größer ist. Ein derartiges erfindungsgemäßes Präparat auf dem porösem TJräger ist vorteilhaft insofern, als erstens ein kleinerer Druckabfall für das Kleinhalten des Windkanalwiderstandes äußerst vorteilhaft ist, zweitens genügend mechanische Intensität sichergestellt bleibt und drittens die NO-Abtrenn-Fähigkeit dadurch verbessert werden können, daß die mögliche Zunahme der spezifischen Oberfläche bis zu dem etwa Zehnfachen durch Kombination des erfindungsgemäßenPräpara,ts mit dem porösen Träger erreicht werden kann, obgleich die erfindungsgemäße Komposition in der Größen-Ordnung von 10 m /g liegt.

Die Ausführungsform wird nachfolgend beschrieben· Als porösen Träger kann man ein glasiges oder aufgeschäumtes Urethan verwenden, ein Filter, in welchem eine Mischung in fließfähigem Zustand auf dem Urethan-Schaumteil durch

509817/0856

Adhäsion festgehalten wird, in welch fließfähigem Zustand Ca(0H)₂/CaS0₄/NaC10₂ = 3/3/4 gemischt und in Verbindung mit Wasser gereinigt wird. Fig. 16 zeigt Merkmale des Filters. Die Kurve A zeigt die Eigenschaft des Filters, die Kurve B zeigt die Eigenschaft der gepackten Schicht, die aus den granulierten Produkten zusammengesetzt ist, in welcher das Präparat in Pillenform von je 2,5 mm Durchmesser vorliegt. Das Filter hat eine Stärke von 15mm und

2
eine Fläche von 0,09 m . Als Gas wird ein solches von etwa 1 ppm NO-Konzentration verwendet. Das Filter A ist in der NO-Abtrennung geringfügig kleiner verglichen mit der Packung B, hat jedqch einen kleineren Druckabfall. Wenn beispielsweise ein Schadgas einer Klimaanlage zum Kühlen und Aufwärmen zugeführt wird, dann werden die Kühl- und Aufwärmleistungsfähigkeiten durch die Verwendung des Filters praktisch kaum beeinträchtigt. Zur Reinigung der Klimaluft wurde ein Präparat auf Natrium-^hlorit-Basis benutzt und mit einer großen Luftmenge kontaktiert, wobei ein leichter Chlorgeruch auftreten kann. Dies wird jedoch zu einem großen Mangel, wenn die Luftreinigung wesentlich ist. Folglich -muß bei Ausführung dieses Verfahrens eine Gegenmaßnahme gegen das Chlor ergriffen werden. Als Gegenmaßnahme gegen das Chlor empfiehlt sich ein Chlorabsorptionsmittel. Beispiele, bei denen aktivierte Holzkohle (Aktiv-Kohle) verwendet wurden, sind in Tabelle 3 eingetragen.

509817/0856

Tabelle

NO-Abtrenn-Fähiakeit

Filter-Aufbau

NO-Abtrenn- NOx-Abtrennmenge menge

Chlorkonzentration, analysiert
nach dem O-Tolidime-Verfahren

Gerüchtsentwicklung

CaS0₄/NaC10₂ = 2/3

= 2/3

CaSO₄ZCa(CH)₂/ NaClO₂ = 3/3/4

KOiub.lna tj-on von Aktivkohle mit CaSO₄/Ca(OH)₂/ NaClO,,

100

68 70

85

95 5 p.p.m. 1 p.p.m.

0,5 p.p.m,

nicht festgestellt

nein,

CD OD -fs

Die Kombination mit dem Abtrennmittel kann verwendet werden, welches aus Alkali, etc., wie etwa Natrium-Karbonat, mit Ausnahme von Aktivkohle, bestehen kann. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, zeigt seine Kombination mit der Aktivkohle eine weitere Verbesserung der NOx-Abtrenn-Fähigkeit aufgrund eines Vervielfältigungseffektes des erfindungsgemäßen Präparates mit der Aktivkohle, weil die Aktivkohle ebenfalls vergleichsweise hohe NO-Abtrenn-Fähigkeit besitzt. Die Kombination mit Aktivkohle ist daher vorteilhaft nicht nur zur Verhinderung von Chlorgeruch, sondern auch für die Verbesserung der NOx-Abtrenn-Fähigkeit.

Wie oben beschrieben, ist die Erfindung an Abtrennmenge und Abtrennfähigkeit in der Beseitigung von Stickstoffoxid aus dem Gas, insbesondere von Stickstoffmonoxid, überlegen. Daher kann das Reinigen von Verbrennungsabgasen bemerkenswert verbessert werden. Weiter kann das erfindungsgemäße Präparat eine gepackte Schicht sein oder kann auf einem porösem Träger abgeladen werden. Folglich kann es in einfacher Weise trocken sein und erweist sich daher in der Verwendung als recht bequem. Da die Gasreinigungsvorrichtung verhältnismäßig einfach gehalten werden kann, ist die Erfindung auch in dieser Hinsicht vorteilhaft. Die Erfindung ist schließlich auch sehr hilfreich bei der Reinigung von Luft, weil selbst Stickstoffoxide von geringer Konzentration in der Atmosphäre besser und zuverlässiger beseitigt werden können.

Insgesamt wurde eine Beseitigung von Stickstoff-Oxid aus einem schädliches Stickstoff-Oxid enthaltenden Gas beschrieben, wobei das Gas erfindungsgemäß durch ein Gebiet geleitet wird, in dem wenigstens eine Stoffart aus derjenigen Gruppe enthalten ist, die von Calcium-Sulfat, Calcium-Hydroxid gebildet wird, zusammen mit einem kräftigen Oxidationsmittel, wie Natrium-Chlorit, Kalium-Perman-

509817/0856

ganat, etc., wodurch das Stickstoff-Oxid, hauptsächlich Stickstoffmonoxid, aus dem Gas abgetrennt wird. Die Erfindung leistet eine bessere Entfernung des Stickstoff-Oxids und speziell des Stickstoff-Monoxids. Die Erfindung ist sehr wirksam bei der Reinigung von Verbrennungs-Abgasen, da 80 bis 90% oder mehr des in dem Abgas enthaltenen Stickstoff-Oxids Stickstoff-Monoxid ist* Weiter kann die Erfindung auch in ausgezeichneter Weise zur Reinigung von Zimmerluft o.dgl. verwendet werden.

509817/0 8 56

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Reinigung eines Gases von Stickstoffoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit einem Stoff zur Reaktion gebracht wird, der au der aus Calciumsulfat, Calcium-Hydroxid und einem kräftigen, auf NO hinreichend oxidierend wirkenden Oxidationsmittel besteht und daß das Stickstoff-Oxid von dem Gas abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kräftiges Oxidationsmittel Natrium-Chlor.it verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kräftiges Oxidationsmittel Kalium-Permanganat und/ oder Natrium-Permanganat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinig te Gas durch eine g'epackte Schicht von granulierter Zusammensetzung geleitet wird, wobei die Schicht eine oder mehrere Stoffe enthält, die aus der Gruppe genommen sind, die aus Calciumsulfat, Calcium-Hydroxid und einem kräftigen Oxidationsmittel gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehendeil Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoff-Oxid enthaltende Gas durch einen Filter geleitet wird, der ein poröses Trägermaterial sowie wenigstens einen Stoff enthält, der aus einer Stoffgruppe genommen wird, die von Calcium-Sulfa L. Calcium-Hydroxid und einem kräftigen Oxidationsmittel gebildet wird.

SAD ORSGJMAL 509817/0856

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Gas
durch eine Lösung oder Suspension geleitet wird, in der wenigstens ein Stoff aus der Stoffgruppe enthalten ist,

die von Kalzium-Sulfat, Kaiziurc-Hydroxid und einem kräftigen Oxidationsmitι 1 gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, den aus wenigstens einem Stoff

aus der Stoff cj -pe von Kalzium-Sulfat und Kai zium-Hydroxid eine granulierte, gepackte Schicht gebildet wird, auf die ein kräftiges Oxidationsmittel versprüht wird, wodurch das verunreinigte Gas geleitet wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in einer zweiten, zusätzlichen Stufe durch ein Chlorentfernungsmittel geleitet wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kalziumsulfat und Natriumchlorit in einem Mischungsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 10 Gewichtsteilen verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kalziumhydroxid und Natriumchlorit in einem Mischungsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 10 Gewichtsteilen verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kalziumsulfat, Kalziumhydroxid und Natriumchlorit in einem Mischungsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 10 Gewichtsteilen verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kalziumsulfat,

509817/0856 — ohminal '

Kalziumhydroxid und Natriumchlorit verwendet wird, wo bei das Mischungsverhältnis der Menge an Kalziumsulfat und Kalziumhydroxid zu Natriumchlorit im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10 Gewichtsteilen liegt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kalziumsulfat und Kaliumpermanganat verwendet wird, wobei das Mischungsverhältnis im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 1 Gewichtsteilen liegt.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kalziumhydroxid und Kaliumpermanganat mit einem Mischungsverhältnis von 400 : 1 bis 1 : 1 Gewichtsteilen verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kalziumsulfat, Kalziumhydroxid und Kaliumpermanganat verwendet wird, bei dem das Mischungsverhältnis der Gesamtmenge aus Kalziumsulfat und Kalziumhydroxid zu Kaliumpermanganat im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 1 Gewichtsteilen liegt.

15. Stoff zur Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere Verbindungen aus der Stoffgruppe aufweist, die von Kalziumsulfat, Kalziumhydroxid und einem kräftigen Oxidationsmittel für Stickstoffmonoxid gebildet wird.

16. Stoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Natriumchlorit ist.

17. Stoff nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Kaliumpermanganat ist.

509817/0856

18. Stoff nach einem der Ansprüche 15-17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Kalziumsulfat zu Natriumchlorit im Bereich von 100 : 1 bis 1 : K Gewichtsteilen liegt.

19. Stoff nach einem der Ansprüche 15-18,dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumhydroxid und Natriumchlorit in einem Mischungsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 10 Gewichtsteilen vorliegt.

20. Stoff nach einem der Ansprüche 15-19, dadurch gekennzeichnet, daß er Kalziumsulfat, Kalziumhydroxid und Natriumchlorit in solchem Mischungsverhältnis enthält, daß die Gesamtmenge von Kalziumsulfat und Kalziumhydroxid zu Natriumchlorit sich wie 100 : 1 bis 1 : 10 Gewichtsteile verhält.

21. Stoff nach einem der Ansprüche 15-20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumsulfat und Kaliumpermanganat in einem Mischungsverhältnis von 500 : 1 bis 1 : 1 vorliegt.

22. Stoff nach einem der Ansprüche 15-21, dadurch gekennzeichnet, daß Kalziumhydroxid und Kaliumpermanganat in einem Mischungsverhältnis von 400 : 1 bis_i 1 : 1 Gewichtsteilen vorliegt.

23. Stoff nach einem der Ansprüche 15-22, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumsulfat, Kalziumhydroxid und Kaliumpermanganat so gemischt sind, daß das Mischungsverhältnis der Gesamtmenge an Kalziumsulfat und Kalziumhydroxid zu Kaliumpermanganat im Bereich von 500 : 1 bis

1 : 1 Gewichtsteilen liegt.

24. Verfahren zur Herstellung des Stoffes nach einem

der Ansprüche 15-2 3 in granulierter Form, dadurch gekenn-

509817/0856

zeichnet, daß die Mischung gemahlen wire, daß Wasser und Alkohol der gemahlenen Mischung zugegeben und die Mischung geknetet wird, und daß Granulat durch Extrudieren durch eine Form gebildet wJrd.

25. Verwendung des Stoffes nach einem der Ansprüche
15-24, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einen porösen, gasdurchlässigen Träger aufgebracht ist, der in ein Gasreinigungsfilter einsetzbar ist.

26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in eine den Stoff enthaltende Susoension
eingetaucht und getrocknet wird.

509817/0856