DE19548966C2 - Katalysator zum Zersetzen von organischen Halogenverbindungen, seine Herstellung und Verwendung - Google Patents
Katalysator zum Zersetzen von organischen Halogenverbindungen, seine Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
einen Katalysator, seine Herstellung und seine
Verwendung zum Zersetzen organischer
Halogenverbindungen, wie z. B. Chlorfluorkohlenstoffen (CFC-
Gruppe), Trichlorethylen und Methylbromid
durch Herstellen eines effektiven Kontakts zwischen
den Verbindungen und dem Katalysator.
Organische Halogenverbindungen, die Fluor, Chlor oder
Brom enthalten, wie z. B. Chlorofluorkohlenstoffe,
Trichlorethylen und Methylbromid
werden häufig als Schäumungsmittel, Kühlmittel, Feuer
löschmittel oder Begasungsmittel verwendet.
Die obenbeschriebenen organischen Halogenverbindungen
verursachen jedoch eine Zerstörung der Ozonschicht und
besitzen schwerwiegende Nachteile für die Umwelt wie
z. B. die Erzeugung von Karzinogenen.
Es wurden daher verschiedene Behandlungsverfahren zur
Wiedergewinnung und Zersetzung der organischen Halogen
verbindungen untersucht. Als Behandlungsverfahren zum
Zersetzen organischer Halogenverbindungen sind u. a. ein Ver
fahren, das einen Katalysator verwendet, ein Verfahren,
das eine Verbrennung bei einer hohen Temperatur von z. B.
800-900°C verwendet und ein Verfahren, das Plasma verwen
det, allgemein bekannt. Von diesen
Verfahren verbrauchen diejenigen, die eine Verbrennung
oder ein Plasma verwenden, eine große Menge Brennstoff
und elektrische Energie und besitzen niedrige Energiewir
kungsgrade. Ferner besteht bei diesen Verfahren das
Problem, daß die Reaktorwände durch die erzeugten korro
siven Halogene beschädigt werden. Insbesondere das Ver
fahren, das Plasma verwendet, weist einen hohen Energie
verlust auf, da eine hohe Temperatur von über 6000°C
verwendet wird. Im Gegensatz dazu ist das Verfahren, das
einen Katalysator verwendet, ein überlegenes Verfahren,
wenn der Katalysator eine hohe Aktivität besitzt, da nur
eine kleine Energiemenge erforderlich ist.
Als ein Verfahren, das einen Katalysator verwendet, ist
in der JP-B-6-59388 (1994) ein Verfahren offenbart wor
den, das einen titanoxidhaltigen Katalysator eingesetzt.
In dieser Druckschrift werden ein Katalysator, der Titanoxid
und Wolframoxid enthält, sowie ein Katalysator, der
Titanoxid und Vanadiumoxid enthält, beschrieben. Organi
sche Halogenverbindungen, die mit den obenbeschriebenen
Katalysatoren in Kontakt gebracht werden sollen, sind
jedoch auf organische Halogenverbindungen eingeschränkt,
die nur ein Kohlenstoffatom ohne Kohlenstoff-Wasserstoff-
Verbindung in einem gasförmigen Zustand besitzen, wobei
die Ausführungsformen in der Druckschrift nur einen Fall zur
Behandlung von Kohlenstofftetrachlorid in ppm-Größenord
nung zeigen. Der Katalysator, der Titanoxid und Wolfram
oxid enthält, ist definiert als TiO₂, das Wolframoxid als
W-Metall mit einem Gehalt von ungefähr 0,1-20 Gew.-%
enthält (umgerechnet in Atomprozent ergibt sich: Ti im
Bereich von 92 mol-% bis 99,96 mol-%, W im Bereich von
0,04 mol-% bis 8 mol-%).
Hinsichtlich der Katalysatorvergiftung durch die organi
schen Halogenverbindungen haben die Fluorverbindungen
größeren Einfluß als die Chlorverbindungen. Es wird daher
ein Katalysator benötigt, der eine hohe Aktivität gegen
über den organischen Halogenverbindungen besitzt, die
nicht nur Chlor, sondern auch Fluor und Brom
umfassen. Ferner ist ein Katalysator erwünscht, der eine
beständige Aktivität besitzt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Behandlungsverfahren zu schaffen zum Zersetzen organi
scher Halogenverbindungen durch Herstellen eines Kontakts
zwischen den Verbindungen und einem Katalysator, der
nicht nur für organische Chlorverbindungen, sondern auch
für organische Fluorverbindungen und organische Bromver
bindungen eine hohe und beständige Aktivität besitzt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Herstellungsverfahren für den obengenannten Katalysa
tor anzugeben.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch
einen Katalysator bzw. seine Verwendung zum Zersetzen organischer
Halogenverbindungen, nach Anspruch 1 und 6
und durch ein Verfahren zum Herstellen des für die
Zersetzungsbehandlung von organischen Halogenverbindungen
verwendeten Katalysators, das die im Anspruch 3 angege
benen Merkmale besitzt. Die
abhängigen Ansprüche sind auf bevorzugte Ausführungsfor
men gerichtet.
Ein Merkmal des Katalysators der vorliegenden Erfindung
ist, daß der Katalysator Titandioxid und Wolframoxid mit
einem Ti-Anteil im Bereich von 20 mol-% bis 95 mol-% und
einem W-Anteil im Bereich von 80 mol-% bis 5 mol-% im
Atomverhältnis von Ti zu W enthält, wobei zumindest die
Oberfläche des Titandioxids mit porösen Schichten aus
Wolframoxid beschichtet ist.
Titan und Wolfram können in einem Zustand einer Oxidmi
schung oder konjugierter Oxide enthalten sein. Wolfram
oxide sind hauptsächlich in Form von WO₃ enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Feststellung zu
grunde, daß, um eine hohe Aktivität für alle organischen
Halogenverbindungen, die irgendwelche Halogene wie z. B.
Chlor, Fluor und Brom enthalten, zu errei
chen, das Verhältnis des enthaltenen Titans und Wolframs
wichtig ist, und daß es wichtig ist, die Oberfläche des
Titans mit porösen Schichten aus Wolframoxid zu beschich
ten.
Der Titandioxid und Wolframoxid enthaltende Katalysator,
der in der JP-B-6-59388 (1994) offenbart ist, ist an der
Oberfläche des Titanoxids nicht mit porösen Schichten aus
Wolframoxid versehen, weshalb der Katalysator für organi
sche Halogenverbindungen, die außer Chlor Fluor und Brom
enthalten, keine hohe Aktivität besitzt.
Die poröse Schicht aus Wolframoxid im Katalysator der
vorliegenden Erfindung kann nur auf der Oberfläche von
TiO₂-Partikeln oder sowohl auf der Oberfläche als auch im
Inneren von TiO₂-Partikeln vorhanden sein. Das Vorhanden
sein sowohl auf der Oberfläche all auch im Inneren der
TiO₂-Partikel ist wesentlich günstiger. Die Dicke der
porösen Schicht, die Wolframoxid enthält, liegt
im Bereich von 1 Å bis 5 mm. Wenn die Dicke der
porösen Schicht aus Wolframoxid zu gering ist, wird das
TiO₂ leicht durch Halogene katalytisch vergiftet. Wenn
die Dicke der porösen Schicht zu groß ist, nimmt die
Aktivität des Katalysators ab.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann
Schwefel, Phosphor,
Molybdän und/oder Vanadium enthalten. Durch Zugeben des oben
erwähnten Elements kann die Beständigkeit des Katalysa
tors verbessert werden. Die obenerwähnten Elemente sind
im Katalysator vorzugsweise mit einem Anteil von insge
samt 0,001-30 mol-% bezüglich der Titanatome enthalten.
Schwefel ist in Form von Sulfaten, Phosphor in Form von
Phosphaten und Molybdän und Vanadium in Form von Oxiden
enthalten.
Wenn die organische Halogenverbindung ein Molekül mit
einem Kohlenstoffatom ist, liegt das Atomverhältnis von
Ti zu W vorzugsweise im Bereich von 40 mol-% bis 90 mol-%
für Ti und 10 mol-% bis 60 mol-% für W. Wenn die organi
sche Halogenverbindung ein Molekül mit zwei Kohlenstoff
atomen ist, liegt das Atomverhältnis von Ti zu W vorzugs
weise im Bereich von 20 mol-% bis 85 mol-% für Ti und
15 mol-% bis 80 mol-% für W, um die Dicke der porösen
Schicht aus WO₃, die die Oberfläche der TiO₂-Partikel
bedeckt, zu erhöhen, da die Anzahl der im Molekül enthal
tenen Halogenelemente zunimmt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in ver
schiedenen Formen verwendet werden, wie z. B. in Form von
Perlen, Granulaten, Tabletten sowie in Wabenform. Als
Formgebungsverfahren können u. a. Strangpressen, Tablettenstan
zen und Tablettenrollen verwendet
werden. Beim Formen des Katalysators können Bindemittel
wie z. B. Aluminiumoxidzement, Calcium-Natrium-Zement,
andere Keramiken oder organische Verbindungen zugegeben
werden, um die mechanische Festigkeit des Katalysators zu
erhöhen oder um die spezifische Oberfläche des Katalysa
tors zu vergrößern.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in einem
Zustand verwendet werden, in dem er
in einen Granulatträger wie z. B.
Aluminiumoxid und Siliciumdioxid imprägniert wird. Ferner
können der Katalysator der vorliegenden Erfindung oder
der Granulatträger wie z. B. Aluminiumoxid und Silicium
dioxid, die den Katalysator der vorliegenden Erfindung
tragen, als Beschichtung auf Keramiken und aus Metall
gefertigten Waben oder Platten verwendet werden.
Das Wesentliche bei der Zersetzung
organischer Halogenverbindun
gen ist das Herstellen eines Kontakts zwischen der
Gasströmung, die organische Halogenverbindungen enthält,
und dem obenbeschriebenen Katalysator bei 200-500°C bei
Vorhandensein von Wasserdampf. Gemäß dem obengenannten
Prozeß können die organischen Halogenverbindungen zu
Kohlendioxid und Halogenwasserstoff oder zu
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Halogenwasserstoff
zersetzt werden. Wenn die organische Halogenverbin
dung CFC 113 (1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorkohlenstoff)
ist, wird die Verbindung zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und Halogenwasserstoff zersetzt. Wenn die orga
nische Halogenverbindung CFC 11 und CFC 12 ist, wird die
Verbindung zu Kohlendioxid und Halogenwasserstoff zersetzt.
Die Reaktivität des Katalysators
bezüglich der in den Zersetzungsprodukten der organischen
Halogenverbindungen enthaltenen Halogene ist gering und der
Katalysator behält seine Aktivität über eine lange Zeit
spanne.
Wenn die Gasströmung, die organische Halogenverbindungen
enthält, mit dem Katalysator in Kontakt kommt, ist es
vorteilhaft, den Gehalt der organischen Halogenverbindun
gen in der Gasströmung auf 30 Vol.-% oder weniger zu
halten. Wenn der Gehalt der organischen Halogenverbindun
gen in der Gasströmung mehr als 30 Vol.-% beträgt, nimmt
die Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindungen
ab, wobei die Möglichkeit zunimmt, daß die organischen
Halogenverbindungen unzersetzt abgegeben werden. Die
untere Grenze für den Gehalt an organischen Halogenver
bindungen in der Gasströmung liegt vorzugsweise wenig
stens bei 1000 ppm. Wenn der Gehalt an organischen Halo
genverbindungen weniger als 1000 ppm beträgt, wird der
Energieverlust zu einem Problem, obwohl die für die
Zersetzung der organischen Halogenverbindungen erforder
liche Energie an sich klein ist.
Während der Behandlung der organischen Halogenverbindun
gen mit einem Kohlenstoffatom liegt die Konzentration der
organischen Halogenverbindung in der Gasströmung vorzugs
weise im Bereich von 0,1-30 Vol.-%. Während der Behand
lung organischer Halogenverbindungen mit zwei Kohlen
stoffatomen liegt die Konzentration der organischen
Halogenverbindung in der Gasströmung vorzugsweise im
Bereich von 0,1-10 Vol.-%. Um die Konzentration der
organischen Halogenverbindung einzustellen, ist ein
Zugeben von Luft nach dem Wiedergewinnen
der organischen Halogenverbindung vorteilhaft.
Die Menge des Wasserdampfes ist eine wirksame Menge, die
für die Zerlegung der organischen Halogenverbindung
erforderlich ist. Zum Beispiel wird während der Zerlegung
der organischen Halogenverbindungen mit zwei Kohlen
stoffatomen das Vorhandensein von Wasserdampf in der
Gasströmung mit wenigstens der dreifachen Molmenge der
organischen Halogenverbindung bevorzugt.
Als Herstellungsverfahren für den Katalysator der vorlie
genden Erfindung können ein Imprägnierverfahren, bei dem
eine W-haltige Lösung in TiO₂-Körner imprägniert wird und
anschließend die Körner geglüht werden, um das W in WO₃
umzuwandeln, ein Verfahren, bei dem eine W-haltige Lösung
auf TiO₂-Körner aufgetragen wird, oder ein Bedampfungs
verfahren verwendet werden.
Wenn das Imprägnierverfahren verwendet wird, werden
einzelne feine TiO₂-Körner mit W-Ionen beschichtet, wobei
eine Gleichmäßigkeit vorteilhaft ist. Wenn eine große
Menge von Wolframoxid verwendet wird, werden ferner W-
Ionen auf eine Oberfläche von koagulierten TiO₂-Körnern
aufgetragen, die durch Koagulieren einzelner feiner TiO₂-
Körner hergestellt werden.
Wenn der Katalysator mit dem Imprägnierverfahren herge
stellt wird, sollte das Atomverhältnis von Ti und W im
Bereich von 20 mol-% bis 90 mol-% für Ti und 10 mol-% bis
80 mol-% für W liegen. In dem Fall, in dem das Imprä
gnierverfahren verwendet wird, kann die Oberfläche der
TiO₂-Körner nicht vollständig mit der porösen Schicht aus
WO₃ beschichtet werden, wenn der Atomprozentsatz von W zu
Ti 10 mol-% nicht überschreitet. Wenn die Oberfläche der
TiO₂-Körner nicht vollständig mit der porösen Schicht aus
WO₃ beschichtet werden kann, tritt am freiliegenden
Oberflächenabschnitt der TiO₂-Körner ein Halogenvergif
tungseffekt auf, wobei z. B. am freiliegenden Oberflä
chenabschnitt der TiO₂-Körner TiOF₂ erzeugt wird, wobei
die Aktivität des Katalysators allmählich abnimmt.
Wenn der Katalysator mit einem Bedampfungsverfahren oder
einem Aufbringungsverfahren hergestellt wird, kann die
poröse Schicht aus WO₃ mit einer kleinen Menge von W im
Atomverhältnis von z. B. 5 mol-% auf der Oberfläche der
TiO₂-Körner ausgebildet werden.
Bei der Herstellung des Katalysators der vorliegenden
Erfindung wird der Katalysator vorzugsweise unter Verwen
dung von TiO₂-Körnern hergestellt, die durch Granulation
erhalten werden. Die mittels Granulation erhaltenen
Körner besitzen innere Hohlräume mit einheitlicher Größe,
wobei ihre Porösität leicht gesteuert werden kann, da die
Körner hergestellt werden mit den Schritten des Pulveri
sierens eines Rohmaterials, des Verarbeitens durch Pres
sen, des erneuten Pulverisierens und des Siebens zum
Auswählen von Körnern eines gewünschten Durchmessers. Für
die Kornherstellung wird das Tablettenrollverfahren
bevorzugt.
Als Rohmaterial von Ti zur Herstellung des Katalysators
der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu Titandioxid
verschiedene Verbindungen verwendet werden, die bei
Erwärmung Titandioxid erzeugen.
Ein wirksames Verfahren ist so beschaffen, daß durch
Zugeben von Wasser, Amoniakwasser oder einer alkalischen
Wasserlösung zum Titan-Rohmaterial, wie z. B. zu Titana
ten, Titansulfat, Titanchlorid und organischen Titanver
bindungen, eine Hydroxidausfällung erzeugt wird, wobei
das Titandioxid schließlich durch Glühen der Ausfällung
hergestellt wird.
Als Rohmaterial von W können Wolframoxid, Wolframsäure
und Ammoniumparawolframat verwendet werden. Ein Rohmate
rial, das sowohl Phosphor als auch Wolfram wie z. B. Am
moniumphosphorwolframat enthält, kann ebenfalls verwendet
werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung behält seine
Aktivität länger, da die aktiven Punkte im Katalysator
säurehaltiger, sind. Der Katalysator enthält daher vor
zugsweise Komponenten zum Verbessern der Säurehaltigkeit
des Katalysators, wie z. B. S und P. S liegt
in einer Form eines Oxidions wie z. B. eines Sulfations
vor.
Selbst wenn der Katalysator nur TiO₂ enthält, besitzt er
eine hohe Aktivität für die Zerlegung der
organischen Halogenverbindungen. Wenn die organische
Halogenverbindung jedoch eine fluorhaltige organische
Verbindung ist, bilden die aktiven Stellen TiOF₂, wobei
das TiOF₂ vom Katalysator abgegeben wird, die Anzahl der
aktiven Punkte im Katalysator abnimmt und somit die
Aktivität des Katalysators allmählich verringert wird. Im
Gegensatz dazu reagiert das Wolframoxid kaum mit Fluor.
Daher kann die Fluorvergiftung des TiO₂ durch Beschichten
des TiO₂ mit porösen Schichten aus Wolframoxid verhindert
werden. Ferner werden an den Grenzflächen von TiO₂ und
Wolframoxid WO₃ neue, stark säurehaltige aktive Punkte
erzeugt, die durch Fluor kaum zerstört werden.
Wolframoxid WO₃ besitzt eine geringere spezifische Ober
fläche als TiO₂, weshalb es ungünstig ist, den Katalysa
tor nur aus Wolframoxid herzustellen.
Die organischen Halogenverbindungen, die mit der vorlie
genden Erfindung behandelt werden sollen, sind organische
Verbindungen, die zumindest eines der Elemente Fluor,
Chlor und Brom enthalten, wie z. B. verschiedene Chlor
fluorkohlenstoffe, Trichlorethylen und Methylbromid.
Für CFC 113 und Methylbromid können z. B. repräsentative
Reaktionsformeln, die das Zer
setzen organischer Halogenverbindungen betreffen, wie
folgt dargestellt werden:
C₂Cl₃F₃ + 3H₂O → CO + CO₂ + 3HCl + 3HF
CH₃Br + 3/2O₂ → CO + HBr + H₂O
Wie die vorstehenden Formeln erkennen lassen, ist es
dann, wenn eine zwei Kohlenstoffatome enthaltende organi
sche Halogenverbindung zerlegt wird, erforderlich, daß im
zu behandelnden Gas Wasserdampf mit wenigstens der drei
fachen Molmenge der organischen Halogenverbindung vorhan
den ist.
Die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur, bei der
die Gasströmung, die die organische Halogenverbindung
enthält, mit dem Katalysator in Kontakt kommt, liegt
vorzugsweise im Bereich von 200-500°C. Daher wird eine
Erwärmung der Gasströmung, die die organischen Halogen
verbindungen enthält, oder die Erwärmung eines Reaktors,
der den Katalysator enthält, bevorzugt. Wenn die Reakti
onstemperatur 500°C übersteigt, beginnt eine Reaktion
des Katalysators mit Fluor, wobei die Aktivität des
Katalysators allmählich abnimmt. Die Reaktionstemperatur
zum Zersetzen der organischen Halogenverbindungen, die
ein Kohlenstoffatom enthalten, liegt vorzugsweise im
Bereich von 250-400°C. Die Reaktionstemperatur zum
Zersetzen der organischen Halogenverbindungen, die zwei
Kohlenstoffatome enthalten, liegt vorzugsweise im Bereich
von 300-500°C.
Die Reaktionszeit für den Kontakt der Gasströmung, die
organische Halogenverbindungen enthält, ist sehr kurz,
wobei z. B. eine Sekunde ausreicht, um die organischen
Halogenverbindungen zu zersetzen. Dementsprechend kann
eine Raumgeschwindigkeit pro Zeiteinheit in einem weiten
Bereich wie z. B. 500-100000 h-1 variiert werden. Die
Raumgeschwindigkeit zur Behandlung der organischen Halo
genverbindungen, die ein Kohlenstoffatom enthalten, liegt
vorzugsweise im Bereich von 1000-50000 h-1, während die
Raumgeschwindigkeit zur Behandlung der organischen Halo
genverbindungen, die zwei Kohlenstoffatome enthalten,
vorzugsweise im Bereich 500-10000 h-1 liegt.
Ein Reaktor zur Durchführung der Zersetzung
kann ein herkömmlicher Fest
bett-Typ, ein Mobilbett-Typ oder ein Fließbett-Typ sein.
Da jedoch im Verlauf des Behandlungsverfahrens als Zer
setzungsgase korrosive Gase wie z. B. HF und HCl
erzeugt werden, muß der Reaktor aus Material
hergestellt sein, das gegenüber den obenerwähnten korro
siven Gasen korrosionsbeständig ist.
Eine Vorrichtung zur Durchführung der Zersetzung
umfaßt vorzugsweise
zusätzlich zum obenbeschriebenen Reaktor eine Vorrichtung
zum Einstellen der Konzentration der organischen Halogen
verbindung in der Gasströmung, wie z. B. eine Vorrichtung
zum Zuführen von Luft in die Gasströmung, eine Vorrich
tung zum Erwärmen wenigstens der Gasströmung oder des
Katalysators, um die Gasströmung, die die organische
Halogenverbindung enthält, mit dem Katalysator bei einer
Reaktionstemperatur im Bereich von 200-500°C in Kontakt
zu bringen, eine Vorrichtung zum Zuführen einer wirksamen
Menge von Wasserdampf in die Gasströmung zum Zersetzen
der organischen Halogenverbindung sowie einen alkalischen
Waschkessel zum Waschen des durch die katalytische
Schicht strömenden Gases um einen Teil des Kohlendioxids
und des Halogenwasserstoffs, die Zersetzungspro
dukte der organischen Halogenverbindung sind, zu neutra
lisieren.
Nach dem alkalischen Waschkessel ist ferner vorzugsweise
eine Vorrichtung zum Adsorbieren von Kohlenmonoxid vorge
sehen, das ein Zersetzungsprodukt der organischen Halo
genverbindung ist.
Wenn die organische Halogenverbindung bei Zimmertempera
tur in flüssigem Zustand vorliegt, wird die organische
Halogenverbindung der katalytischen Schicht zugeführt,
nachdem sie durch Erwärmen in den gasförmigen Zustand
versetzt worden ist. Als Verfahren zur Erwärmung der
organischen Halogenverbindung kann eine elektrische
Erwärmung verwendet werden. Ferner können die organische
Halogenverbindung und der Wasserdampf mit einem Brenngas
wie z. B. Propan, Kerosin oder Stadtgas
gemischt werden, bevor es der katalytischen Schicht
zugeführt wird. Als Material für den Reaktor, der mit dem
Katalysator gefüllt wird, werden korrosionsbeständige Materialien,
wie z. B. Inconel® und Hastelloy®, bevorzugt.
Als Struktur für den alkalischen Waschkessel wird ein
Kesseltyp bevorzugt, in dem die alkalische Lösung zum
Waschen des Gases eingesprüht wird, da die Leitungen kaum
durch Abscheiden von Kristallen zugesetzt werden. Es kann
ein Verfahren verwendet werden, bei dem die erzeugten
Zersetzungsgase in eine alkalische Lösung geblasen wer
den, oder ein Verfahren, bei dem die erzeugten Zerset
zungsgase in einem Füllturm gewaschen werden.
Die Behandlungsvorrichtung zum Zersetzen
kann mittels eines Lastkraftwagens
oder eines anderen Fahrzeugs transportabel sein. Die
obenerwähnte Vorrichtung kann an Orte gebracht werden,
wie z. B. Sammelstellen für ausrangierte Kühlgeräte und
Kraftfahrzeuge, sowie zu Lagerhäusern für
Zylinder, die mit den organischen Halogenverbindungen
gefüllt sind.
Der Katalysator wird kaum zerstört. Ein Austauschen des
Katalysators ist daher nicht oder nur sehr selten erforderlich.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden durch die untenstehenden Beispiele,
die auf die Zeichnungen Bezug nehmen, verdeutlicht. Es zeigt:
Fig. 1 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und der Reaktionszeit zeigt,
Fig. 2 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und der Reaktionszeit zeigt,
Fig. 3 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und dem Wolframgehalt zeigt,
Fig. 4 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und der Dicke der porösen WO₃-Schicht zeigt,
Fig. 5 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und der Reaktionszeit zeigt,
Fig. 6 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate von CFC 12 und der CFC-12-Konzen
tration zeigt,
Fig. 7 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und der Reaktionszeit zeigt,
Fig. 8 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und der Reaktionszeit zeigt,
Fig. 9 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und der Reaktionszeit zeigt,
Fig. 10 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und der Reaktionszeit zeigt,
Fig. 11 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
und der Reaktionszeit zeigt,
Fig. 12 eine schematische Darstellung, die einen Aufbau
einer Vorrichtung zum Zersetzen organischer Halo
genverbindungen zeigt, und
Fig. 13 eine schematische Darstellung, die eine weitere
Ausführungsform einer Vorrichtung zum Zersetzen or
ganischer Halogenverbindungen zeigt.
Es werden für den
Katalysator, der mit dem Imprägnierungsverfahren herge
stellt wird, die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität
vom Verhältnis von Ti zu W sowie von verschiedenen Arten
zu behandelnder Gase erläutert.
Es wurde die katalytische Aktivität untersucht, wobei der
Katalysator der vorliegenden Erfindung mit einem Atomver
hältnis von Ti zu W von 8 : 2 (mol-%) und ein Katalysator
eines Vergleichsbeispiels mit einem Atomverhältnis Ti zu
W von 9,5 : 0,5 (mol-%) bei der Zersetzungsbehandlung einer
organischen Halogenverbindung bestehend aus CFC 12 ver
wendet wurden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde herge
stellt in den Schritten des Pulverisierens von körnigem
Titanoxid mit 2-3 mm Durchmesser, des Siebens des pulverisierten
Granulats auf einen Durchmesser von 0,5-1 mm, des Trock
nens bei 120°C über zwei Stunden, des Imprägnierens der
Titanoxidkörner mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlö
sung, in der pro 100 g Titanoxid 82,2 g Ammoniumpara
wolframat gelöst waren, des Trocknens bei 120°C über
zwei Stunden und des Glühens bei 500°C über zwei Stun
den.
Um Querschnitte des Katalysators zu untersuchen, wurde
der Katalysator in ein Harz gegossen, dessen Hauptbe
standteil Epoxidharz war. An den Grenzen zwischen dem
körnigen Katalysator und dem Harz wurde mittels REM-
Untersuchung (Raster-Elektronen-Mikroskopie) des Quer
schnitts des Katalysators eine weiße Schicht beobachtet.
Die weiße Schicht wurde durch eine Untersuchung mit dem
Elektronen-Mikroproben-Analysator als W-Komponente bestä
tigt. Die Dicke der weißen Schicht betrug ungefähr 10⁵ Å.
Als Ergebnis der Analyse wurde festgestellt, daß der
Katalysator ein Atomverhältnis von Ti zu W von 8 : 2
(mol-%) aufwies und eine S-Komponente mit 6,9 mol-%
bezüglich der Ti-Atome enthielt. Die S-Komponente wurde
als Sulfat bestätigt.
Das Herstellungsverfahren des Katalysators des Ver
gleichsbeispiels war das gleiche wie das Herstellungsver
fahren des Katalysators der vorliegenden Erfindung, mit
der Ausnahme, daß die Titanoxidkörner mit einer wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung imprägniert wurden, in der pro
100 g Titanoxid 17,3 g statt 82,2 g Ammoniumparawolframat
gelöst waren. Der Katalysator des Vergleichsbeispiels
hatte ein Atomverhältnis von Ti zu W von 9,5 : 0,5 (mol-%)
und enthielt eine S-Komponente mit einem Anteil von
6,9 mol-% bezüglich der Ti-Atome. Die S-Komponente war
Sulfat. Der Querschnitt des Katalysators des Vergleichs
beispiels wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop
untersucht. Es wurde jedoch keine weiße Schicht beobach
tet. Da die Menge des Wolframoxids klein war, war das
Wolframoxid nur innerhalb der Titanoxidkörner vorhanden,
wobei das Wolframoxid nicht auf der Oberfläche der Ti
tanoxidkörner beobachtet wurde.
Der Versuch der Zersetzungsbehandlung der organischen
Halogenverbindung CFC 12 wurde wie folgt durchgeführt:
Ein Zylinder mit 16 mm Durchmesser bestehend aus Inconel® wurde als Reaktor verwendet, wobei in der Mitte des Reaktors eine katalytische Schicht angeordnet war und in das Innere des Reaktors eine aus Inconel® gefertigte Thermoelementschutzröhre mit 3 mm Außendurchmesser einge setzt wurde. Die Temperatur des Katalysators während der Zersetzungsbehandlung wurde mit dem Thermoelement gemes sen. Der Reaktor wurde von einem Elektroofen erwärmt. Der Wasserdampf wurde eingestellt, indem eine gewünschte Menge reinen Wassers zur Verdampfung mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Reaktors gepumpt wurde.
Ein Zylinder mit 16 mm Durchmesser bestehend aus Inconel® wurde als Reaktor verwendet, wobei in der Mitte des Reaktors eine katalytische Schicht angeordnet war und in das Innere des Reaktors eine aus Inconel® gefertigte Thermoelementschutzröhre mit 3 mm Außendurchmesser einge setzt wurde. Die Temperatur des Katalysators während der Zersetzungsbehandlung wurde mit dem Thermoelement gemes sen. Der Reaktor wurde von einem Elektroofen erwärmt. Der Wasserdampf wurde eingestellt, indem eine gewünschte Menge reinen Wassers zur Verdampfung mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Reaktors gepumpt wurde.
Das zu behandelnde Gas war wie folgt zusammengesetzt:
CFC 12: 3 Vol.-%
Wasserdampf: 15 Vol.-%
Sauerstoff: 10-20 Vol.-%
Stickstoff: restlicher Anteil
Wasserdampf: 15 Vol.-%
Sauerstoff: 10-20 Vol.-%
Stickstoff: restlicher Anteil
Das zu behandelnde Gas mit der obenerwähnten Zusammenset
zung wurde dem Reaktor zugeführt, wobei die erzeugten
Zersetzungsgase, die durch die katalytische Schicht
strömten, in eine wäßrige Alkalilösung geblasen wurden
und die Konzentration des CFC 12 in dem durch die wäßrige
Alkalilösung strömenden Gases mittels FID-Gaschromatogra
phie erfaßt wurde (FID steht für Flammenionisationsdetek
tor). Die Raumgeschwindigkeit des Gases betrug 3000 h-1,
während die Temperatur des Katalysators im Reaktor 440°C
betrug. Die Umsetzungsrate der organischen Halogenverbin
dung wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:
Umsetzungsrate = 1 -
(Menge der organischen Halogenverbindung am Auslaß/
Menge der zugeführten organischen Halogenverbindung) · 100%
In Fig. 1 ist die Veränderung der katalytischen Aktivität
des Katalysators der vorliegenden Erfindung und des
Katalysators des Vergleichsbeispiels während eines 500
Stunden dauernden Versuchs gezeigt. Die Abszisse der
Fig. 1 stellt die Reaktionszeit dar, während die Ordinate
die Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung
darstellt. Die Aktivität des Katalysators der vorliegen
den Erfindung hat sich während der 500 Stunden dauernden
Prüfung nicht verringert, während sich die Aktivität des
Katalysators des Vergleichsbeispiels in der Prüfung nach
200 Stunden verringert hat. Am Auslaß des erzeugten
Zersetzungsgases, der am unteren Abschnitt des mit dem
Katalysator des Vergleichsbeispiels gefüllten Reaktor
angeordnet ist, wurde eine Abscheidung von TiOF₂ beobachtet.
Es wurde die Aktivität des Katalysators der vorliegenden
Erfindung untersucht, der im obenerwähnten Versuch 1
hergestellt worden ist, wobei das zu behandelnde Gas
durch CFC 113 ersetzt wurde, welches zwei Kohlenstoff
atome besitzt. Das Ergebnis der Untersuchung ist in
Fig. 2 dargestellt. Die Versuchsbedingungen waren die
gleichen wie beim Versuch 1, mit Ausnahme der Reaktions
zeit. In diesem Fall betrug die Reaktionszeit durchgehend
100 Stunden. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung
zeigte ferner für die Zersetzungsbehandlung von CFC 113
eine hohe Aktivität.
Es wurde die Aktivität des Katalysators für die Zerset
zungsbehandlung von CFC 12 untersucht, wobei das Atomver
hältnis von Ti zu W verändert wurde. Der Katalysator
wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Versuch 1 herge
stellt. Die Konzentration von CFC 12 wurde gegenüber
derjenigen des Versuchs 1 um 6 Vol.-% erhöht. Die anderen
Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Versuch 1.
Fig. 3 zeigt eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate
von CFC 12 und dem Anteilsverhältnis von Ti zu W. Die
Umsetzungsrate wurde zwei Stunden nach Beginn der Reak
tion festgestellt. Der Katalysator der vorliegenden Er
findung, der W mit einem Anteil im Bereich von 10-
80 mol-% enthielt, zeigte eine hohe Umsetzungsrate von
wenigstens 99%. Im UNEP (United Nations Environment
Project) wird eine Umsetzungsrate von mindestens 99% für
ein zulässiges Behandlungsverfahren für CFC gefordert,
wobei der Katalysator der vorliegenden Erfindung die
obengenannte Bedingung erfüllt.
Die Dicke der WO₃-haltigen porösen Schicht schwankt in
Abhängigkeit vom W-Gehalt. Fig. 4 zeigt eine Beziehung
zwischen der Dicke der porösen WO₃-Schicht und der Umset
zungsrate der organischen Halogenverbindung. Die Umset
zungsrate wurde wie in Fig. 3 zwei Stunden nach Beginn
der Reaktion festgestellt.
Es wurde die Aktivität des Katalysators der vorliegenden
Erfindung untersucht, der im obenerwähnten Versuch herge
stellt worden ist, wobei das zu behandelnde Gas durch
CFC 11 ersetzt wurde. In der Zusammensetzung des zu
behandelnden Gases betrug die CFC-11-Konzentration
3 Vol.-%. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie
in Versuch 1, mit Ausnahme der Reaktionszeit. In diesem
Fall betrug die Reaktionszeit durchgehend 20 Stunden. Das
Ergebnis der Untersuchung ist in Fig. 5 dargestellt. Die
Umsetzungsrate von CFC 11 erreichte 99,9%, wobei keiner
lei Absinken der Aktivität des Katalysators beobachtet
wurde.
Es wurde die Aktivität des Katalysators der vorliegenden
Erfindung untersucht, der im obenerwähnten Versuch 1
hergestellt worden ist, wobei die Konzentration des zu
behandelnden Gases verändert wurde. Die Zusammensetzung
des zu behandelnden Gases war die gleiche wie diejenige
des Versuchs 1, mit der Ausnahme, daß die Konzentration
von CFC 12 im Bereich von 1-10 Vol.-% verändert wurde.
Das Ergebnis der Untersuchung ist in Fig. 6 dargestellt.
Die Umsetzungsrate wurde eine Stunde nach Beginn der
Reaktion festgestellt. Es wurde die Tendenz beobachtet,
daß die Umsetzungsrate von CFC 12 mit zunehmender Konzen
tration von CFC 12 im zu behandelnden Gas abnimmt. Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung besaß unter der
Bedingung, daß die Konzentration von CFC 12 in einen
Bereich lag, der 10 Vol.-% nicht überschritt, bei der
Raumgeschwindigkeit von 3000 h-1 eine hohe Umsetzungsrate
von mindestens 99%.
Es wurde die Aktivität des Katalysators der vorliegenden
Erfindung untersucht, der im obenerwähnten Versuch 1
hergestellt worden ist, wobei die Reaktionstemperatur
zwischen 440°C und 600°C verändert wurde. Der Versuch
wurde jeweils mit zwei Arten von CFC wie z. B. CFC 11 und
CFC 12 durchgeführt. Die Konzentrationen von CFC 11 und
CFC 12 betrugen jeweils 3 Vol.-%. Die anderen Versuchsbe
dingungen waren die gleichen wie im Versuch 1.
Das Ergebnis der Untersuchung ist in Fig. 7 dargestellt.
Die Umsetzungsrate wurde eine Stunde nach Beginn der
Reaktion festgestellt. Wenn die Reaktionstemperatur
440°C betrug, wurde während der 100 Stunden dauernden
Prüfung kein Absinken der Aktivität beobachtet. Wenn
jedoch die Reaktionstemperatur 600°C betrug, war nach
Ablauf der Reaktionszeit die Aktivität des Katalysators
gesunken.
Es wurde die Abhängig
keit der Aktivität des Katalysators von Materialien wie
z. B. TiO2 oder W und vom Herstellungsverfahren des
Katalysators untersucht. Die Zersetzungsbehandlung wurde
mit CFC 12 durchgeführt. Das Versuchsverfahren und die
Zusammensetzung des zu behandelnden Gases waren die
gleichen wie im Versuch 1, mit Ausnahme der Reaktions
zeit. Die Reaktionszeit betrug durchgehend zehn Stunden.
Es wurde die Aktivität des Katalysators untersucht, wobei
die Größe der TiO₂-Körner verändert wurde. Genauer wurde
der Katalysator hergestellt in den Schritten des Trock
nens von industriell verfügbarem körnigen TiO₂ mit einem
Durchmesser im Bereich von 0,5-1 mm bei 120°C über zwei
Stunden, des Imprägnierens mit wäßriger Wasserstoffper
oxidlösung, in der pro 100 g TiO₂-Körner 82,2 g Ammonium
parawolframat gelöst waren, des erneuten Trocknens der
TiO₂-Körner bei 120°C nach der Imprägnierung über zwei
Stunden und des Glühens der TiO₂-Körner bei 500°C über
zwei Stunden. In Fig. 8 ist eine Beziehung zwischen der
Umsetzungsrate von CFC 12 und der Reaktionszeit gezeigt,
wenn der nach dem obenbeschriebenen Verfahren herge
stellte Katalysator verwendet wurde. Mit dem Katalysator
mit kleinen und gleichmäßigen Durchmessern, wie dem
Katalysator des Versuchs 1, wurde eine höhere Umsetzungs
rate erreicht als beim vorliegenden Katalysator, wobei
jedoch der Unterschied in der Konversionsrate gering ist.
Es wurde die Aktivität des Katalysators untersucht, der
unter Verwendung von durch Granulierung hergestellten
TiO₂-Körnern hergestellt wurde.
Als Rohmaterial-Titanoxid wurde körniges Titanoxid mit 2-3 mm
Durchmesser in einem automatischen Mörser zu einem Pulver
mit 0,5 mm Durchmesser oder weniger pulverisiert, wobei
das Pulver bei 120°C zwei Stunden lang getrocknet und
anschließend bei 500°C zwei Stunden lang geglüht wurde.
Anschließend wurde das Pulver in eine Hohlform gegeben
und durch Pressen mit einem Druck von 500 bar verarbei
tet. Der Druck für die Verarbeitung liegt vorzugsweise im
Bereich von 250-3.000 bar. Der verarbeitete Körper wurde
gebrochen und gesiebt, um Titanoxidkörner mit 0,5-1 mm
Durchmesser zu erhalten. Anschließend wurde er mit einer
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägniert, die pro
100 g TiO₂-Körner 82,2 g Ammoniomparawolframat enthielt.
Nach der Imprägnierung wurden die TiO₂-Körner bei 120°C
für zwei Stunden getrocknet und anschließend bei 500°C
für zwei Stunden geglüht. Als ein Ergebnis der Analyse
der im Querschnitt des erhaltenen Katalysators vorhande
nen Komponenten mittels REM-Analyse und Elektronen-Mikro
proben-Analyse wurde das Vorhandensein der porösen
Schicht aus WO₃ auf der Oberfläche der TiO₂-Körner bestä
tigt.
In Fig. 9 ist eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate
von CFC 12 und der Reaktionszeit gezeigt. Der Katalysa
tor, der durch Granulierung erhaltene Titanoxidkörner als
Rohmaterial verwendet, weist eine relativ kleine Schwan
kung der Umsetzungsrate bezüglich der verstrichenen
Zeitspanne auf. Daher sind die durch Granulierung erhal
tenen Titanoxidkörner als Rohmaterial für den Katalysator
geeignet.
Im vorliegenden Versuch wurde erneut die Aktivität des
Katalysators untersucht, der unter Verwendung von durch
Granulierung hergestellten TiO₂-Körnern hergestellt
wurde. Jedoch unterscheidet sich das Verfahren für die
Granulierung von demjenigen im Versuch 8.
Genauer wurde körniges Titanoxid
mit 2-3 mm Durchmesser in einem
automatischen Mörser pulverisiert, wobei das Pulver bei
120°C zwei Stunden lang getrocknet wurde. Anschließend
wurden 100 g des getrockneten Titanoxidpulvers unter
Verwendung eines Kneters und unter Zugabe destillierten
Wassers mit 41,1 g Ammoniumparawolframat gut vermischt.
Nach dem Trocknen der erhaltenen Masse bei 150°C über
zwei Stunden wurde das erhaltene Pulver bei 500°C zwei
Stunden lang geglüht. Dann wurde das erhaltene Pulver in
eine Hohlform gegeben und durch Pressen mit einem Druck
von 500 bar verarbeitet. Der verarbeitete Körper wurde
gebrochen und gesiebt, um Titanoxidkörner mit 0,5-1 mm
Durchmesser zu erhalten. Anschließend wurden 100 g der
erhaltenen TiO₂-Körner mit einer wäßrigen Wasserstoffper
oxidlösung imprägniert, die 41,1 g Ammoniumparawolframat
enthielt. Der Katalysator wurde durch Trocknen der TiO₂-
Körner nach der Imprägnierung bei 120°C über zwei Stun
den und Glühen bei 500°C über zwei Stunden hergestellt.
Als Ergebnis der Analyse der im Querschnitt des erhalte
nen Katalysators vorhandenen Komponenten mittels REM-
Analyse und Elektronen-Mikroproben-Analyse wurde das
Vorhandensein der porösen Schicht aus WO₃ auf der Ober
fläche der TiO₂-Körner bestätigt.
In Fig. 10 ist eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate
von CFC 12 und der Reaktionszeit gezeigt. Die nach dem
obenbeschriebenen Granulierungsverfahren erhaltenen
Titanoxidkörner werden als geeignet für das Rohmaterial
des Katalysators bestätigt.
Im vorliegenden Versuch wurde die Aktivität des Katalysa
tors untersucht, der durch Mischen getrockneter TiO₂-
Körner mit Ammoniumparawolframat unter Zugabe von Wasser
stoffperoxid hergestellt worden ist, statt mit dem im
obenerwähnten Versuch 9 verwendeten Verfahren, bei dem
die Titanoxidkörner mit einer wäßrigen Wasserstoffper
oxidlösung, die Ammoniumparawolframat enthielt, imprä
gniert wurden. Durch Verwendung von Wasserstoffperoxid
kann das Wolfram gleichmäßiger verteilt werden.
Die Umsetzungsrate von CFC 12 beim vorliegenden Katalysa
tor ist in Fig. 11 gezeigt.
Im vorliegenden Versuch wurde die Aktivität des Katalysa
tors untersucht, der mit einem anderen Imprägnierungsver
fahren als dem des Versuchs 1 hergestellt worden ist. Der
Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren einer
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die 82,2 g Ammoniumpa
rawolframat enthielt, in 100 g Titanoxid-Körner, Trocknen
der Titanoxid-Körner nach der Imprägnierung bei 120°C
über zwei Stunden und anschließendes Glühen bei 500°C
über zwei Stunden. Die Konversionsrate von CFC 12 mit dem
vorliegenden Katalysator betrug 50 Stunden nach Beginn
der Reaktion 99,9%.
Im vorliegenden Versuch wurde die Aktivität des Katalysa
tors untersucht, der aus einem anderen Wolfram-Rohmate
rial hergestellt wurde.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren
einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die 75,6 g
Phosphorwolframsäure enthielt, in 100 g der im Versuch 1
verwendeten Titanoxid-Körner, Trocknen der Titanoxid-
Körner nach der Imprägnierung bei 120°C über zwei Stun
den und Glühen bei 500°C über zwei Stunden. Die Umset
zungsrate von CFC 12 mit dem vorliegenden Katalysator
betrug 50 Stunden nach Beginn der Reaktion 99,9%.
Im vorliegenden Versuch wurde die Aktivität des Katalysa
tors untersucht, der Schwefel enthielt.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren
einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die 82,2 g
Parawolframat enthielt, in 100 g der im Versuch 1 verwen
deten Titanoxid-Körner, Trocknen der Titanoxid-Körner
nach der Imprägnierung bei 120°C über zwei Stunden,
Imprägnieren von 75 g einer 0,1%igen schwefeligen Säure,
in die Titanoxidkörner, erneutes Trocknen der Titanoxid-
Körner bei 120°C über zwei Stunden und Glühen bei 500°C
über zwei Stunden. Die Umsetzungsrate von CFC 12 mit dem
vorliegenden Katalysator betrug 50 Stunden nach Beginn
der Reaktion 99,9%.
Mit Bezug auf Fig. 12 wird eine Vorrichtung zum Durchführen
der Zersetzung organischer Halogenverbindungen
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erläutert.
Von einem Analysator 3, wie z. B. einem FID-Gaschromato
graphen, wird die Konzentration einer organischen Halo
genverbindung (in diesem Fall z. B. CFC 12) im Gas 1
bestimmt, das aus ausrangierten Kühlgeräten oder ausrangier
ten Kraftfahrzeugen wiedergewonnen wird,
woraufhin das Gas mit Luft 2 verdünnt wird, um die
CFC-12-Konzentration auf ungefähr 3 Vol.-% einzustellen.
Nach Zugabe von Wasserdampf in der vier bis fünffachen
Molmenge des CFC 12 zum eingestellten CFC-12-Gas wird das
CFC-12-Gas in einen Reaktor 20 geleitet, der eine Kataly
satorschicht 5 besitzt, die mit dem Katalysator gemäß der
vorliegenden Erfindung gefüllt ist. Die Raumgeschwindig
keit (Raumgeschwindigkeit = Gasströmungsrate
(ml/h)/Volumen des Katalysators (ml)) des Gases liegt in
diesem Fall im Bereich von 5.000-100.000 h-1. Die Kataly
satorschicht 5 wird von einem Elektroofen erwärmt. Als
Verfahren zum Erwärmen des Katalysators kann ein Verfah
ren verwendet werden, bei dem in den Reaktor ein heißes
Gas eingeleitet wird, welches durch Verbrennen von Pro
pangas erhalten wird. Das erzeugte Zerset
zungsgas der organischen Halogenverbindung wird mit
wäßriger Natriumhydroxidlösung, die aus Sprühdüsen 7
gesprüht wird, in Kontakt gebracht und in alkalische
Absorber 8 geblasen. Das durch die alkalischen Absorber 8
geleitete Gas wird in einen Absorber 9 geführt, der mit
Aktivkohle gefüllt ist, und anschließend
in die Atmosphäre abgegeben. Die aus den Sprühdüsen 7
gesprühte Flüssigkeit kann lediglich Wasser oder eine
Aufschlämmung wie z. B. eine Calciumcarbonat-Aufschläm
mung sein. Die verbrauchte wäßrige alkalische Lösung 10
in den alkalischen Absorbern 8 wird regelmäßig entnommen
und durch frische alkalische Lösung 11 ersetzt. Um die
alkalische Lösung aus den Sprühdüsen zu sprühen, wird die
alkalische Lösung im alkalischen Absorber 8 von einer
Pumpe 12 umgewälzt.
Mit Bezug auf
Fig. 13 wird eine Vorrichtung
zur Zersetzung unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Katalysators erläutert, bei dem
die organische Halogenverbindung bei Zimmertemperatur
flüssig ist.
Die Vorrichtung ist zusätzlich zur Zersetzungsvorrichtung
für organische Halogenverbindungen der Ausführungsform 3
mit einem weiteren Vorwärmer 14 ausgestattet. Wenn die
organische Halogenverbindung bei Raumtemperatur flüssig
ist, wie z. B. CFC 113 flüssig 13, wird die Flüssigkeit
im Vorwärmer 14 verdampft. Dann wird mittels eines Analy
sators wie z. B. eines FID-Gasgromatographen dessen
Konzentration bestimmt, woraufhin die Konzentration des
CFC 113 durch Verdünnen mit Luft auf ungefähr 3 Vol.-%
eingestellt wird. Anschließend wird das CFC auf die
gleiche Weise behandelt wie in Beispiel 3.
Claims (6)
1. Wolframoxid und Titandioxid enthaltender Katalysator zum
Zersetzen von in einem Gasstrom enthaltenen organischen
Halogenverbindungen in Gegenwart von Wasserdampf,
erhältlich durch
Imprägnieren von TiO₂-Körnern mit einer wolframhaltigen Lösung und anschließendes Erhitzen auf hohe Temperatu ren,
dadurch gekennzeichnet, daß
die TiO₂-Körner mit der wolframhaltigen Lösung von der Oberfläche der Körner in das Innere der Körner in der Weise imprägniert werden, daß der Katalysator Ti und W in einem Atomverhältnis im Bereich von 20 mol-% bis 95 mol-% Ti und 5 mol-% bis 80 mol-% W enthält, und daß die imprägnierten TiO₂-Körner zur Umwandlung des Wolf rams in WO₃ geglüht werden, so daß die Oberfläche des Titandioxids mit einer porösen Schicht aus Wolframoxid einer Dicke im Bereich von 1 Å bis 5 mm beschichtet ist.
Imprägnieren von TiO₂-Körnern mit einer wolframhaltigen Lösung und anschließendes Erhitzen auf hohe Temperatu ren,
dadurch gekennzeichnet, daß
die TiO₂-Körner mit der wolframhaltigen Lösung von der Oberfläche der Körner in das Innere der Körner in der Weise imprägniert werden, daß der Katalysator Ti und W in einem Atomverhältnis im Bereich von 20 mol-% bis 95 mol-% Ti und 5 mol-% bis 80 mol-% W enthält, und daß die imprägnierten TiO₂-Körner zur Umwandlung des Wolf rams in WO₃ geglüht werden, so daß die Oberfläche des Titandioxids mit einer porösen Schicht aus Wolframoxid einer Dicke im Bereich von 1 Å bis 5 mm beschichtet ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator S, P, Mo und/oder V im Bereich von 0,001
bis 30 mol-% bezüglich der Ti-Atome enthält, wobei S als
Sulfat, P als Phosphat und Mo und V als Oxide vorliegen.
3. Verfahren zur Herstellung eines Wolframoxid und Titandi
oxid enthaltenden Katalysators nach Anspruch 1 durch Im
prägnieren von TiO₂-Körnern mit einer wolframhaltigen
Lösung und anschließendes Erhitzen auf hohe Temperatu
ren,
dadurch gekennzeichnet, daß
die TiO₂-Körner mit der wolframhaltigen Lösung von der
Oberfläche der Körner in das Innere der Körner in der
Weise imprägniert werden, daß der Katalysator Ti und W
in einem Atomverhältnis im Bereich von 20 mol-% bis
95 mol-% Ti und 5 mol-% bis 80 mol-% W enthält, und daß
die imprägnierten TiO₂-Körner zur Umwandlung des Wolf
rams in WO₃ geglüht werden, so daß die Oberfläche des
Titandioxids mit einer porösen Schicht aus Wolframoxid
einer Dicke im Bereich von 1 Å bis 5 mm beschichtet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die eingesetzten TiO₂-Körner durch Granulieren herge
stellt wurden.
5. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die wolframhaltige Lösung eine wäßrige Wasserstoffper
oxidlösung ist.
6. Verwendung des Wolframoxid und Titandioxid enthaltenden
Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2 zum Zersetzen
von in einem Gasstrom enthaltenen organischen Halogen
verbindungen in Gegenwart von Wasserdampf.
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