DE2603910A1

DE2603910A1 - Verfahren zum unschaedlichmachen von stickoxiden in rauchgas

Info

Publication number: DE2603910A1
Application number: DE2603910*[A
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Akimoto; Yoshijiro Arkawa; Yukio Hishinuma; Ryuichi Kaji; Hideo Kikuchi
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1976-08-19
Also published as: US4031185A; DE2603910B2; DE2603910C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unschädlichmachen von Stickoxiden in Gasgemischen wie Rauchgasen aus Verbrennungsprozessen und insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Reduktion mit Ammoniak.

Stickoxide, hauptsächlich NO und IJO₀* kommen in den Rauchgasen von Verbrennungsvorgängen vor, bei denen fossile Brennstoffe verbrannt werden, beispielsweise bei Kraftwerken o.dgl. sowie in den Rauchgasen zahlreicher Metallraffinerien, metallverarbeitender Betriebe sowie chemischer Fabriken; die Rauchgase stammen beispielsweise aus Sinteröfen, aus der Oberflächenbehandlung von Metallen, aus Heizöfen oder Salpetersäureanlagem

Wo große Rauchgasmengen, die diese Stickoxide enthalten, in die Atmosphäre geleitet werden, liegen von Seiten

8l-(A1320-02)-SFBk

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der zuständigen Verwaltungen UmweltSchutzbestimmungen hinsichtlich einer scharfen Kontrolle des Stickoxidgehalts der Rauchgase aus jeder möglichen Quelle vor, da große Menge derartiger Rauchgase die natürliche Reinigungskapazität der Luft übersteigen und beträchtliche Gesundheitsrisiken für den Menschen verursachen. Die einzigen Möglichkeiten zur Erfüllung der Umweltschutzbestimmungen oder der ImmissLonskontrolle besteht darin, die in den Rauchgasen enthaltenen Stickoxide in unschädliche Verbindungen, beispielsweise Stickstoff und Sauerstoff, umzuwandeln oder die Stickoxide aus dem Rauchgas zu entfernen. Die größte Menge der in Rauchgasen enthaltenen Stickoxide (im folgenden z.T. als NQ_xbezeichnet) werden in den Verbrennungs-Rauchgasen nicht zu NO₂ oxidiert und liegen in Form von NO vor.

Im Fall von Rauchgasen aus Kesselanlagen von Kraftwerken o.dgl. liegt die KO-Konzentration bei der Verbrennung von Heizöl bei 200 - 400 ppm, bei der Verbrennung von Gas bei 50 - 300 ppm und im Falle der Verbrennung von Kohle bei 400 - 600 ppm; in den Rauchgasen aus Sinterofen beträgt ihre Konzentration beispielsweise 200 - 400 ppm und bei Abgasen aus Salpetersäureanlagen 1000 - 3000 ppm. Derartige Rauchgase enthalten üblicherweise zusätzlich Sauerstoff und Wasser in der Größenordnung von einigen Prozent.

Das Problem beim Unschädlichmachen der Stickoxide in solchen Rauchgasen besteht darin, daß sehr große Gasvolumina behandelt werden müssen und ihre Reaktivität nur sehr gering ist. Vorrichtungen zum Unschädlichmachen von Sbickcßidai müssen deshalb eine entsprechende Größe aufweisen,

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was wiederum mit hohen Investitions- und Betriebskosten verbunden ist. Aus diesen Gründen existieren bisher noch keine entsprechenden großtechnischen Anlagen.

Zum Problem des Unschädlichmachens von Stickoxiden sind zahlreiche Untersuchungen durchgeführt worden. Als trockene Verfahren, bei denen die Reaktion auf trockener Basis durchgeführt wird, sind ein direktes Zersetzungsverfahren, ein katalytisches Reduktionsverfahren sowie ein adsorptives Verfahren verfügbar. Beim direkten Zersetzungsverfahren werden die Stickoxide NO bei erhöhter Temperatur katalytisch zersetzt; die Reaktionstemperatur liegt jedoch über 500 ⁰C, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist nur gering. Dieses Verfahren ist entsprechend gegenwärtig kaum praktisch anwendbar.

Das katalytische Reduktionsverfahren umfaßt sowohl

Stickoxiden ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von/NO_x zu Stickstoff und Wasser unter Verwendung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan o.dgl. als Reduktionsmittel wie auch ein Verfahren zur Durchführung einer ähnlichen Behandlung unter Verwendung von Ammoniak.

Das erste Verfahren wird bei Salpetersäureanlagen

Stickoxido.dgl. angewandt, wo die / Konzentration hoch ist und nur relativ kleine Rauchgasvolumina behandelt werden müssen; das Reduktionsmittel reagiert jedoch vorzugsweise mit dem in den Rauchgasen üblicherweise in der Größenordnung von einigen Prozent vorhandenen Sauerstoff, wobei das Reduktionsmittel nach der Reaktion mit dem Sauer-

Stickoxiden
stoff mit den / zu reagieren beginnt. Aus diesem Grund ist eine große Menge Reduktionsmittel erforderlich, weshalb dieses Verfahren sehr unwirtschaftlich ist.

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Das zweite Verfahren eignet sich aufgrund der selekti-

Stickoxiden ven Reaktion von Ammoniak mit / zur Rauchgasbehandlung, wobei entsprechend kein durch den in den Rauchgasen vorhandenen Sauerstoff hervorgerufener Verbrauch an Reduktionsmittel eintritt.

die Stickoxide

Beim Adsorptionsverfahren werdea/NO_x auf der Oberfläche von Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsieben, Zeolithen o.dgl. gebunden; bei diesem Verfahren ist jedoch nachteilig, daß es durch die übrigen vorliegenden Gase wie Wasser u.dgl. gestört wird und zudem aufwendige Desorptions- und Regenerationsschritte erfordert.

Die vorliegenden nassen Verfahren umfassen ein Verfahren zur Oxidation von / mil; ozon, Kaliumpermanganat, Natriumperchlorat, Wasserstoffperoxid u.dgl. und nachfolgenden Absorption, ein Verfahren zur Stickoxid-Absorpticn in Wasser oder einem alkalischen Agens sowie ein

die stickoxide
Verfahren, bei dem/NO_x mit Sulfiten u.dgl. reduziert und anschließend absorbiert werden;sämtliche Verfahren sind jedoch insofern problematisch, als die entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeiten nur klein sind, eine aufwendige Behandlung mit Wasser nach der eigentlichen Reaktion erforderlich ist und die Verfahren entsprechend nur unwirtschaftlich arbeiten.

Zum Unschädlichmachen von Stickoxiden liegt ferner ein auf der Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen beruhendes Verfahren vor sowie ein Verfahren, das auf der Verwendung von Ultraschallwellen beruht; diese Verfahren weisen jedoch in kommerzieller Sicht zahlreiche Probleme

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auf und zeichnen sich durch hohe Investitionskosten aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktions-

SticKOxiden geschwindigkeit von Ammoniak mit/NO^, bei einem trockenen katalytischen Reduktionsverfahren mit Ammoniak durch Verwendung eines neuartigen Katalysators zu steigern, wodurch die Reduktionsreaktion in einem niedrigen Temperaturgebiet durchgeführt werden kann; der Katalysator soll dabei leicht herstellbar sein.

Als bei katalytischen Reduktionsverfahren mit Ammoniak verwendbare Katalysatoren sind bisher Edelmetallkatalysatoren wie Platin, Palladium, Ruthenium o.dgl. sowie Metalloxidkatalysatoren wie Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Kupferoxid, Molybdänoxid o.dgl. angegeben worden. Die

Stickoxiden Durchführung der katalytischen Reduktion νοη/ΝΟ_χ mit Ammoniak unter Verwendung dieser Katalysatoren erfordert allerdings hohe Reaktionstemperaturen von 250 - 400 ⁰C und entsprechend eine zusätzliche Wärmequelle, wodurch das Verfahren wirtschaftlich unvorteilhaft wird. Aus diesem Grund wurden Versuche unternommen, die Reaktionstemperatur zu senken; in jüngster Zeit wurde ein entsprechendes Verfahren zur Durchführung der katalytischen Reduktion mit Ammoniak bei niedrigen Temperaturen von 100 - 150 ⁰C angegeben, bei dem die katalytische Wirkung von Aktivkohle ausgenützt und ein Aktivkohlekatalysator verwendet wird. Bei der Behandlung von Gasen, in denen auch Schwefeldioxid enthalten ist, wie dies beispielsweise bei aus der Verbrennung von Heizöl stammenden Rauchgasen der Fall ist, treten Oxidation sowie Adsorption des gasförmigen Schwefeldioxids ein, weshalb eine kontinuierliche Reduktion in diesem Fall nur schwierig

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durchzuführen ist. Hinzukommt, daß die Festigkeit der Aktivkohle problematisch ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytisehen

S tickoxlden
Reduktion von / mit Ammoniak arbeitet bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 100 - 150 ⁰C, wobei neben Aktivkohle beliebige billige Katalysatorträger mit ausgezeichneten Eigenschaften und hoher Festigkeit nach freier Wahl verwendet werden können, wenn der Träger große Oberfläche und hohes Porenvolumen besitzt. Erfindungsgemäß werden Metallhalogenide, insbesondere Kupferhalogenide und vorzugsweise Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-chlorid auf einem Träger wie Silikagel, aktivem Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel o.dgl. aufgebracht, wobei es möglich ist, die in Rauchgasen enthaltenen/MO unter Verwendung der oben erwähnten Katalysatoren für die katalytische Reduktion mit Ammoniak bei einer Temperatur von 100 ⁰C oder höher zu reduzieren.

Stickoxiden
Zur Reduktion von/N0_x mit Ammoniak waren bisher

höhere Reaktionstemperaturen im Bereich von 250 - ^50 ⁰C erforderlich, wenn Edelmetall- oder Metalloxidkatalysatoren verwendet wurden, da die/oder Ammoniak bei derart hohen Temperaturen erheblich besser aktiviert werden und die Reaktion entsprechend beschleunigt wird. Die Aktivierungsschwelle wird entsprechend auf niedrigere Temperaturen verringert und die Reaktion verlangsamt. Zur Beschleunigung der Reaktion bei niedrigen Temperaturen ist es erforderlich, die Reaktanten bei einer anderen als der Reaktionstemperatur zu aktivieren. Als Grund, warum die Reduktionsreaktion mit Aktivkohle auch bei einer niedrigeren 'Temperatur abläuft, kann vermutet werden,

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daß die Aktivkohle selbst die Aktivierung der Reaktanten bewirkt. Die Verwendung von Aktivkohle ist jedoch aufgrund ihrer Festigkeit sowie der Oxidation der Aktivkohle durch in Rauchgasen enthaltenen Sauerstoff problematisch, auch stellt die Kompliziertheit; der aufgrund der Adsorption von Schwefeldioxid erforderlichen Regenerierung des Katalysators bei der Behandlung schwefeldioxidhaltiger Rauchgase ein großes Problem dar.

Angesichts dieser Schwierigkeiten wurden von den Erfindern Versuche zur anderweitigen Aktivierung der reagierenden Materialien durchgeführt] dabei wurde gefunden, daß Metallhalogenide, wünschenswerterweise Kupferhalogenide, zur Aktivierung der Reaktanten außerordentlich wirksam sind.

Stickoxide

Es ist bekannt, daß/NO_x mit zahlreichen Metallverbindungen unter Bildung von Metallkomplexen koordiniert werden körnen; die Erfindung geht hiervon aus. Hierbei wurde vermutet, da.3 die Koordination der / mit Metallverbindungen zu ihrer Aktivierung und weiterhin zu einer Beschleunigung ihrer Reaktion mit Ammoniak bei niedrigen Temperaturen unter -Bildung von unschädlichem Stickstoff und Wasser führt. Zum Nachweis dieser Annahme wurden von den Erfindern folgende Messungen durchgeführt.

Verschiedene Metallverbindungen wurden zu Trägern aus Silikagel (SiO₂ 100 $, Porenvolumen 0,4 ml/g, Oberfläche 150 m /g) zugegeben; einem hauptsächlich NO und NOp enthaltenden Rauchgas, bei dem NO den überwiegenden Bestandteil/darstellte und das JOO ppm NO, 12 % CO₂, 10 % Wasser und 3 % Sauerstoff, Rest Stickstoff, ent-

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hielt, wurden JOO ppm Ammoniak zugegeben. Das resultierende Rauchgas wurde zur Reaktion durch ein gepacktes Katalysatorbett hindurchgeleitet. Durch Messung der NO -Konzentration am Ein- und Ausgang des Katalysatorbetts wurde die prozentuale Entfernung der Stickoxide durch das Katalysatorbett (NO„-Konzentration am Eingang -NO -Konzentration

■Λ- Χ

am Ausgang)/(MO_x-Konzentration am Eingang) ermittelt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine Stickoxid-Reduktion kaum stattfindet, wenn lediglich Silikagel verwendet wird, ihre Reduktion jedoch bei einer sehr niedrigen Reaktionstemperatur von etwa 100 ⁰C abläuft, wenn Silikagel mit darauf befindlichen Metallhalogenide^ insbesondere Kupfer(I)- und Kupfer(II)-halogeniden wie CuCl, CuBr, CuCl₂, CuBr₂, Cu(NO^)₂, CuSO₂^ o.dgl. verwendet wird.

Wenn davon ausgegangen wird, daß die Stickoxide im Rauchgas überwiegend als NO vorliegen, kann angenommen werden, daß sich das NO zunächst an das Kupferhalogenid unter Bildung eines Nitrosylkomplexes nach folgendem Reaktionsschema (I) anlagert:

CuX₂ + NO > CuX₂ ·Ν0 (1),

wobei X Br oder Cl bedeutet.

Der Nitrosylkomplex reagiert anschließend bei niedrigerer Temperatur mit Ammoniak, wobei das NO zu unschädlichem Stickstoff und Wasser oxidiert wird, wie aus dem nachstehenden Schema hervorgeht:

CuX₂NO + NH, + 1/4O₂ > CuX₂ + N₂ + 3/2H₂O (2)

Das NO wird entsprechend durch die Bildung des Nitrosylkomplexes aktiviert, weshalb die Reaktion bei

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den angegebenen niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.

Die verwendeten Katalysatorbestandteile sind billige, bekannte und leicht zugängliche Industriechemikalien; sie können dabei als solche in Behälter abgefüllt eingesetzt oder nach Formgebung ihrer Pulver zu einer erwünschten Gestalt verwendet werden; es ist jedoch vorteilhaft, die Katalysatorbestandteile auf einem porösen Träger wie beispielsweise Silikagel, Siliciumoxid—Aluminiumoxid-Gel, Aluminiumoxid, Aktivkohle o.dgl. aufzubringen und die auf dem Träger aufgezogenen Katalysatorkomponenten zu verwenden, da dann kein Verstreuen bzw. Verstäuben der pulverförmigen Katalysatorkomponenten eintritt und zugleich die Kontaktfläche mit dem Rauchgas vergrößert wird, wodurch die erforderliche Menge der Katalysatorkomponente verringert wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten sind mit Ausnahme der Halogenide des einwertigen Kupfers sämtlich sehr gut wasserlösliche Salze; zur Katalysa-

torer.z£Ugung müssen die Träger lediglich ir. die entsprewaßrxgen

chenden/Lösungen eingetaucht und getrocknet werden. Das Aufbringen der Komponenten auf dem Trägermaterial ist infolgedessen sehr einfach.

Bei weiteren diesbezüglichen experimentellen Untersuchungen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die katalytisch^ Wirkung durch ein zugleich mit dem Kupferhalogenid vorliegendes Ammoniumsalz verbessert werden kann. Durch Aufbringen einer gemischten Lösung oder eines Breis des Ammoniumsalzes und der Katalysatorkomponente auf den porösen Träger kann leicht ein Produkt erhalten werden, bei dem das Ammoniumsalz und die Katalysatorkomponente nebeneinander vorliegen. Dabei wurde ferner fest-

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gestellt, daß die Stickoxide im Rauchgas mit dem Ammoniak: im Ammoniaksalz rascher reagiert als mit dem dem Rauchgas zugesetzten Ammoniak und die Umsetzung dadurch erheblich beschleunigt wird. Der von Ammoniak befreite Katalysator xirird sauer und dadurch in die Lage versetzt, sich mit dem dem Rauchgas zugesetzten Ammoniak wiederum unter Bildung des Ammoniumsalzes zu verbinden. Aus diesem Grund wird am Ausgang des Katalysatorbetts kein Ammoniak ausgetragen, außer wenn dem Rauchgas ein besonderer Ammoniaküberschuß zugegeben wird.

Da die Reaktion von Stickstoffmonoxid mit dem Ammoniumsalz bei gleichzeitigem Vorliegen einer sehr geringen Menge von Sauerstoff (in derselben Größenordnung wie die NO-Konzentration) beim vorliegenden Verfahren merklich wird, kann angenommen werden, daß das Stickstoffmonoxid an der Katalysatoroberfläche adsorbiert und oxidiert wird und das oxidierte Produkt mit dem Ammoniak im Ammoniumsalz reagiert, das mit hoher Konzentration unter den Katalysatorkomponenten vorliegt. In Verbrennungs-Rauchgasen sind üblicherweise einige Prozent Sauerstoff enthalten; das gleichzeitige Vorliegen dieser Menge Sauerstoff stellt allerdings keinerlei Hindernis für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die erwähnte Weiterbildung bezieht sich auf eine Verbesserung der prozentualen Stickoxid-Entfernung; daraus geht hervor, daß, je nach den Bedingungen, keine genaue Kontrolle der zuzugebenden Ammoniakmenge erforderlich ist.

Wenn beispielsweise Ammoniumsulfat als Ammoniumsalz verwendet wird, verläuft die Reaktion vermutlich über folgende Schritte:

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4 NO + O₂ + 4 (NH^)₂SO₄-* 4 N₂ + 6 H₂O + 4 NH₄ HSO₄ (3) 4 NO + O₂ + 4 NH₄HSO₄ » 4 N₂ + 6 H_?0 + 4 H₀SO₄ (4).

Wenn die Temperatur des Katalysatorbetts unterhalb 150 ⁰C liegt, wird das nach (3) gebildete NH₄HSO₄ nicht geschmolzen, wodurch die Reaktion gemäß (4) abläuft, ohne daß die NO-Adsorption des Katalysators verhindert wird. HpSO₄ wird bei dieser Temperatur kaum verdampft. Die prozentuale Stickoxid-Entfernung wird infolgedessen auch durch Zusatz von Ammoniak in einer geringeren als der Reaktionsmenge zum Rauchgas oder überhaupt keinen Zusatz von Ammoniak zu Beginn nicht verringert. Darüber hinaus kann das zugegebene Ammoniak, auch wenn es in beträchtlich überschüssiger Menge zugesetzt wird, wenn die prozentuale Stickoxid-Entfernung abzunehmen beginnt, vom (NH₄)HSO₄ oder der H₂SO₄ absorbiert werden, wobei keinerlei Ammoniak aus dem Katalysatorbett austritt, bis die ^ßildung von (NH₄)₂S0₄ fast vollständig ist. Durch Wiederholung dieser Schritte kann die Entfernung des Stickoxids ohne jegliche Freisetzung von Ammoniak aus dem Katalysatorbett sowie ohne Verringerung der prozentualen Stickoxid-Entfernung durchgeführt werden.

Anstelle des Ammoniumsalzes kann eine Vanadiumverbindung oder eine Molybdänverbindung eingesetzt werden.

Zu den verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Vanadiumverbindungen gehören beispielsweise Vaniumoxide wie Vanadiumpentoxid V₂O₁- , Vanadiumoxyhalogenide wie Vanadyldichlorid VOCl₂ und Vanadyltetrachlorid VOCl₄ sowie Meta\anadate wie Ammoniummetavanadat NH₄VO,, wobei Ammonium -metavanadat besonders be-

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vorzugt ist.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren verschiedenen Molybdänverbindungen gehören beispielsweise Molbydänoxide wie Molybdäntrioxid MoO-,, Molbydänhalogenide wie Molybdänpentachlorid MoCIf-, Molybdanoxyhalogenide sowie Molybdate wie Ammoniummolybdat (NHi₁)ZrMo₇O₀I₁, wobei Ammoniummolybdat besonders bevorzugt ist.

Die Vanadium- und Molybdänverbindungen werden üblicherweise einzeln verwendet, können jedoch auch zusammen eingesetzt werden.

Es wurde ferner festgestellt, daß die weitere Zugabe eines Alkalimetallhalogenids wie insbesondere von billigem Natriumchlorid die Katalysatoreigenschaften noch erheblich verbessern kann. Der ternäre Katalysator kann durch Auflösen von Kupfer(II)-chlorid, Ammoniumsulfat und Natriumchlorid in Wasser, Eintauchen von SiIikagel in die resultierende wäßrige Lösung zur ausreichenden Imprägnierung des Gels mit der Lösung und anschließendes Trocknen des Gels hergestellt werden. Dabei wird angenommen, daß das gleichzeitige Vorliegen überschüssiger Chloridionen aus dem Natriumchlorid das Auftreten einer Ionenaustauschreaktion in der Lösung verhindert, durch die ein Teil des Kupfer(Il)-chlorids in Kupfer(II)-sulfat geringer Aktivität umgewandelt wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutertj es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm zur Abhängigkeit der prozentualen Stickoxid-Entfernung des erfindungsgemäßen Katalysators von der Reaktionstemperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von NH-;

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Pig. 2. ^ein Diagramm zur Abhängigkeit der prozentualen Stickoxid-Entfernung des erfindungsgemäßen Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit von Op und

Fig. 3-5 Diagramme zur Abhängigkeit der prozentualen Stickoxid-Entfernung von der Reaktionstemperatur für andere erfindungsgemäße Katalysatoren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen die Herstellung sowie die Wirkungsweise verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren hervorgeht.

Es wurden Katalysatoren in der Weise hergestellt, daß getrocknetes Aluminiumoxid-Gel von 1,4-2 - 1,68 mm Teilchengröße (12 - \k mesh) aus 90 fo Al₃O₅ und 10 % SiC₃ als Träger jeweils einzeln mit den in der Tabelle 1 aufgeführten 5 gew.-$igen Kupferhalogenidlösungen imprägniert und darauf bei 120 ⁰C getrocknet wurde· im Fall von CuCl und CuBr lagen aufgrund der entsprechenden geringen Löslichkeiten, die beispielsweise in der Größenordnung von 0,01 Jj liegen, Suspensionen vor. Die resultierenden einzelnen Katalysatoren wurden in Reaktionsrohre gefüllt und der Reaktionsabschnitt auf 150 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten; ein Stickoxide und Ammoniak enthaltendes Gas wurde durch die einzelnen Reaktionsrohre mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 h"¹ hindurchgeleitet, wobei die prozentuale Stickoxid-Entfernung (hierunter wird pauschal die Gesamtheit von NO und NOp verstanden) 1 h nach Beginn des Durchleiten des Gases durch die Reaktionsrohre bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1

Katalysator Prozentuale Stickoxid-Entfernung

(fo)

CuCl 98

CuBr 99

CuCl₂ 100

CuBr₂ 100

CuJ₂ 93

Cu (NO₃)₂ 82

CuSO^ 70

Träger allein 0

Zusammensetzung des bei den "Versuchen verwendeten Gases:

NO	25O -	300	ppm
NH₃	300 -	350	ppm
°2	3 P
H₂O	10 %
N₂	Rest

Die Stickoxid-Konzentration wurde mit einem Chemolumineszenz-Analysator gemessen. Die prozentuale Stickoxid-Entfernung ist durch folgende Formel definiert:

(NO -Konzentration am Eingang - NO -Konzentration am Ausgang) ± Jb . .100

NO -Konzentration am Eingang

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Aus den experimentellen Ergebnissen der Tabelle geht hervor, daß der Träger allein zu keinerlei Entfernung von Stickstoffmonoxid in der Lage ist; die Wirkung der Kupferhalogenide ist dagegen ausgezeichnet, wobei insbesondere die Chloride und Bromide bei der Entfernung von Stickstoffmonoxid wirksam sind.

Aus den folgenden experimentellen Ergebnissen, die unter Verwendung anderer poröser Träger und CuCIo als Kupferhaiogenid erhalten wurden, geht hervor, daß die Wirkung der Kupferhalogenide nicht speziell vom oben verwendeten Träger abhängt. Als Träger wurden Silikagel, Aluminiumoxid, Aktivkohle sowie Siedesteinchen von jeweils 1,42 - 1,68 mm (12 - 14 mesh) Teilchengröße verwendet; die Versuchsbedingungen waren dabei dieselben wie oben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2 Verwendeter Träger prozentuale Stickoxid-Entfernung

Silikagel 78

Aluminium 99

Aktivkohle 97

Siedesteinchen 85

Jeder der auf diesen porösen Trägern aufgebrachten Katalysatoren besaß die Fähigkeit zur Entfernung von Stickoxiden, und es kann angenommen werden, daß die Unterschiede in der prozentualen Stickoxid-Entfernung

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zwischen den verschiedenen Trägern auf den unterschiedlichen Mengen der Katalysatorkomponenten beruhen, die durch unterschiedliche Porosität der Träger, unterschiedliche Porengröße sowie Porengroßenverteilung bedingt sind. Im Fall der Verwendung der Träger allein zeigt lediglich Aktivkohle eine prozentuale Stickoxid-Entfernung von etwa 7 fo unter denselben Bedingungen, während sich die übrigen Trägermaterialien hinsichtlich der Stickoxid-Entfernung als vollkommen unwirksam erwiesen.

Die Wirkung des Kupferhalogenide auf die Stickoxid-Entfernung geht ebenfalls aus den angeführten Ergebnissen hervor.

Die Abhängigkeit der Stickoxid-Entfernung durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren von der Temperatur sowie die Notwendigkeit der Ammoniakzugabe sind im folgenden für die Verwendung von CuCl und CuCl₂ beschrieben.

Es wurden Katalysatoren in der Weise hergestellt, daß dieselben Aluminiumoxidgel-Träger wie oben mit einer Suspension mit 5 Gew. -% CuCl₂ oder 5 Gew.-^a CuCl imprägniert und anschließend bei 120 ⁰C getrocknet wurden. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in Reaktionsrohre gefüllt und auf verschiedenen Temperaturen gehalten. Ein Gas mit 250 - 300 ppm NO, 300 - 350 ppm NH,, 3 $ O₂ und 10 % H₃O, Rest N₂, sowie ein Gas mit 300 ppm NO, 3 % O₂ und 10 % H₂O, Rest N₂, wurden einzeln mit einer Raumgeschwindigkeit von 8000 h~ durch die Reaktionsrohre hindurchgeleitet. Etwa 30 min, nachdem die Katalysatoren bei der gegebenen Temperatur einen stationären Zustand erreicht hatten, wurde die Stickoxid-Konzentration zur Bestimmung

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der prozentualen Stickoxid-Entfernung gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 entspricht Kurve 1 einem CuClg-Katalysator, Kurve 2 einem CuCl-Katalysator; als Testgas wurde das ammoniakhaltige Gas verwendet. Die Kurve 3 bezieht sich auf den CuClg-Katalysator, wobei als Testgas das' kein Ammoniak enthaltende Gas eingesetzt wurde.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, reagieren die Stickoxide NO rasch mit Ammoniak und werden mit steigender Temperatur ab etwa 100 ⁰C entfernt, wenn das Gas Ammoniak enthält, jedoch überhaupt nicht entfernt, wenn das Gas kein Ammoniak enthält. Der bei den vorstehenden Versuchen eingesetzte Träger allein ist, wie oben erwähnt, zur Entfernung von Stickstoffmonoxid auch in Gegenwart von Ammoniak nicht in der Lage,: die Anwesenheit von Ammoniak als Reaktant für die Stickoxide ist erfindungsgemäß unerläßlich. Es ist ferner ersichtlich, da2 die Reaktion des Ammoniaks durch die katalytische Wirkung des Kupfersalzes beschleunigt wird.

Fig. 1 zeigt ferner, daß die erfindungsgemäßen CuCl- und CuClo-Katalysatoren bei beträchtlich niedrigen Temperaturen wirksam sind; bei einigen Katalysatorkomponenten wie Cu(NO^)₂ tritt allerdings bei 190 - 200 ⁰C Zersetzung zu CuO ein; wenn es zur Bildung von Kupferoxid gekommen ist, ist ein derartiger Katalysator allerdings nur bei erhöhten Temperaturen von etwa 400 ⁰C katalytisch wirksam.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist durch den Gehalt eines Kupferhalogenids gekennzeichnet; wenn ein

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Rauchgas allerdings keinerlei Sauerstoff enthält, ist die Entfernung von Stickoxiden bei Verwendung eines derartigen Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich verringert. Derartige Katalysatoren wurden durch Imprägnieren derselben Aluminiumoxidgel-Träger wie oben mit einer 3,5 Gew.-% CuCl₂ enthaltenden Suspension und Trocknen der imprägnierten Träger bei 120 ⁰C hergestellt. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in Reaktionsrohre eingefüllt und auf verschiedenen Temperaturen gehalten. Ein Gas mit 300 ppm NO, 300 ppm NH,, 3 % O₂ und 10 % H₂O, Rest Np, sowie ein Gas mit 300 ppm NO, 300 ppm NH^ und 10 ^cp Wasser, Rest N_P,wurden jeweils einzeln bei einer Raumgeschwindigkeit von 8000 h~ durch die Reaktionsrohre hindurchgeleitet. Etwa 30 min nach dem Erreichen eines stationären Zustands bei der entsprechenden Temperatur wurden die Stickoxid-Konzentrationen zur Bestimmung der prozentualen Stickoxid-Entfernung gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 2 aufgeführt. In der Fig. 2 entspricht die Kurve K dem 3 % O₂ enthaltenden Gas, die Kurve 5 dem sauerstofffreien Gas.

Aus Fig. 2 geht hervor, daß die prozentuale Stickoxid-Entfernung durch O₂ im Gas beträchtlich erhöht wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Kugelförmige Aluminiumoxidträger von 3*35 - 4,76 mm (4-6 mesh) Teilchengröße wurden mit einer 5 wäßrigen CuClg-Lösung imprägniert und bei 120 °C getrock-

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net. 10 1 des erhaltenen Katalysators wurden in eine Säule von 150 ml Innendurchmesser gefüllt: zu einem mit 20 Nrrr/h strömenden Verbrennungs-Rauchgas mit 65 - 70 ppm NO wurden 1,5 l/h Ammoniakgas ems einer Ammoniakflasche zugesetzt. Das erhaltene Mischgas wurde durch den auf 145 ⁰C gehaltenen, mit dem Katalysator gefüllten Kolonnenreaktor hindurchgeleitet.

Die Stickoxid-Konzentration am Ausgang des Kolonnenreaktors betrug 4-5 ppnij nach 150 h Betriebszeit ergab sich kein Unterschied.

Die meisten bei katalytischen Reduktionsverfahren zur Umwandlung von Stickoxiden mit Ammoniak verwendeten Katalysatoren sind Metalloxide, wobei Reaktionstemperaturen von etwa 250 bis etwa 450 ⁰C erforderlich sind. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann die Reaktion dagegen sogar bei niedrigen Temperaturen wie 100 - 200 ⁰C durchgeführt werden.

Bei der Behandlung von Stickoxiden in Verbrennungs-Rauchgasen können die Stickoxide nach der Entfernung der in den Rauchgasen enthaltenen Stäube durch herkömmliche Staubabscheider anschließend entfernt werden. Aufgrund der erfindungsgemäß sehr niedrigen Katalysatortemperaturen kann das Problem der Verstopfung des Katalysatorbetts durch Staub entsprechend gelöst werden. Wenn die Rauchgase· SO-, enthalten, kann ferner das Problem der Schmelzadhäsion von aus der Reaktion von SO-, mit NH-, stammendem sauren Ammoniumsulfat ebenfalls vermieden werden.

Darüber hinaus kann erfindungsgemäß bei der Behandlung von Rauchgasen bei niedrigen Temperaturen aufgrund der

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niedrigen Reaktionsteraperaturen eine weitaus günstigere Wärmebilanz erzielt werden.

Bei der Behandlung von Stickoxiden kann erfindungsgemäß entsprechend ein sehr weiter Temperaturbereich ausgenutzt werden, der von niedrigen Temperaturen von etwa 100 ⁰C bis zu beträchtlich hohen Temperaturen reicht, bei denen die Katalysatorstruktur nicht verändert wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind durch einfaches Imprägnieren des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente und Trocknen des imprägnierten Trägers herstellbar, also durch ein sehr einfaches Verfahren.

Im folgenden werden Fälle beschrieben, bei denen Ammoniumsalze mit Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogeniden zusammen vorliegen:

Getrocknete Aluminiumträger von 0,84 - 1,68 mm (12 20 mesh) Teilchengröße aus 90 % Al₂O, und 10 % SiO₂ wurden mit Lösungen imprägniert, die 5 Gew.-% CuCl₂ und NH^Cl in verschiedenen Konzentrationen enthielten, und 2 h bei 120 ⁰C getrocknet.

300 ml der erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils in Reaktionsrohre eingefüllt und ein Gas mit 250 - 300 ppm NO, 300 - 350 ppm NH,, 3 fo 0_g und 10 % HgO, Rest Stickstoff mit einem Durchsatz von 4 Nl/min durch die jeweiligen Rohre hindurchgeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsabschnitts verändert wurde. Die Stickoxid-Konzentration wurde zur Bestimmung der Änderung in der prozentualen Stickoxid-Entfernung mit der Temperatur für die einzelnen, unterschiedliche Konzentrationen an NH^Cl enthaltenden

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Katalysatoren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt.

Im Vergleich zu Kurve 9, die sich auf die Reaktion von Stickoxiden mit NH-, im Rauchgas an einem kein NH^Cl enthaltenden Katalysator bezieht, zeigen die Kurven 10 13, die sich auf ammoniumsalzhaltige Katalysatoren beziehen (NH^Cl-Gehalt: Kurve 10: 0,5 Gew.-#; Kurve 11:· 1 Gew.-%; Kurve 12: 2 Gew.-$; Kurve 13: 4 Gew.-#) eine außerordentlich bemerkenswerte prozentuale Stickoxid-Entfernung.

Beispiel 2

Kugelförmige Aluminiumoxidträger von 3*35 - ^,76 mm Teilchengröße (4-6 mesh) wurden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 5 Gew.-fo CuCl₂ sowie 5 Gew.-% NH^Cl enthielt, und anschließend getrocknet. 5 1 des erhaltenen Katalysators wurden in eine Kolonne von 150 mm Innendurchmesser eingefüllt. Zu einem mit 15 Nnr/h strömenden Verbrennungs-Rauchgas aus einem Kessel mit 65 - 75 ppm NO, 15 % CO₂, 4 % O₂ und 17 % H₂O, Rest N₂, wurden 1,0 l/h Ammoniakgas zugegeben; das resultierende Mischgas wurde durch den auf 135 °C gehaltenen Kolonnenreaktor hindurchgeleitet. Die Stickoxid-Konzentration am Ausgang des Kolonnenreaktors betrug auch nach etwa 100 h Betriebszeit etwa 6-7 ppm.

Im folgenden werden Fälle beschrieben, bei denen eine Vanadiumverbindung und/oder eine Molybdänverbindung· zusammen mit dem Kupferhalogenid vorliegen:

Ein Katalysator 26 (CuCl + NH^VO·*), ein Katalysa-60983 4/0883

tor 24 ^CuCl₂ + VOCl₂) sowie ein Katalysator 23 (CuCl₂ + wurden folgendermaßen hergestellt:

Getrocknete Aluminiumoxidgel-Träger von 1,42 - 1,68 mm Teilchengröße (12 - l4 mesh) wurden einzeln mit wäßrigen Lösungen imprägniert, die jeweils 5 Gew.-% Ammonium-metavanadat, Vanadyltetrachlorid bzw. Ammoniummolybdat enthielten, 2 h bei 120 ⁰C getrocknet, anschließend mit einer wäßrigen, 5 gew.-^igen CuCl₂-Lösung imprägniert und schließlich 2 h bei 120 ⁰C getrocknet.

Andererseits wurde ein Katalysator 25 (CuCl₂ + "V₂Oc) sowie ein Katalysator 22 (CuCl₂ + MoO-) folgendermaßen hergestellt.

Die individuell mit den jeweils Ammonium-metavanadat bzw. Ammoniummolybdat enthaltenden wäßrigen Lösungen imprägnierten Träger wurden 2 h auf 400 ⁰C erhitzt, anschließend mit einer 5 gew.-^igen wäßrigen CuCl₂-Lösung imprägniert und 2 h bei 120 ⁰C getrocknet. Jeweils 5 ml der erhaltenen einzelnen Katalysatoren wurden in verschiedene Reaktionsrohre eingefüllt und darauf ein Gas mit 300 ppm HO, 300 ppm NH,, 3 % O₂ und 10 % H₂O, Rest N_2jbei 6 l/min durch die Reaktionsrohre hindurchgeleitet, wobei der Reaktionsabschnitt auf verschiedenen Temperaturen gehalten wurde, wie aus Fig. 4 hervorgeht; die Stickoxid-Konzentration am Ausgang der Reaktionsrohre wurde zur Bestimmung der prozentualen Stickoxid-Entfernung kontinuierlich gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Fig. 4 zu entnehmen. Darin dienen die Ergebnisse mit dem Katalysator 21, der lediglich CuCl₂ enthält, zu Vergleichszwecken.

Aus Fig. 4 geht hervor, daß sämtliche erfindungsgemäßen Katalysatoren 22 - 26 zu einer hohen prozentualen

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Stickoxid-Entfernung auch bei niedrigen Temperaturen führen, wie im Vergleich zum Katalysator 21 ersichtlich wird; insbesondere die Katalysatoren 26 und 23, die jeweils Ammoniumsalze der Metavanadiumsäure bzw. der Molybdänsäure enthalten, fallen durch besonders günstige Wirkung auf.

Die prozentuale Stickoxid-Entfernung wurde in ähnlicher Weise für kein CuCIp enthaltende Katalysatoren 22 - 26 ermittelt; dabei wurde festgestellt, daß die Stickoxid-Entfernung im Temperaturbereich von 100 150 ⁰C in allen Fällen praktisch gleich Null war.

Aus dem vorstehenden geht hervor, daß die Vanadiumolybdänverbin <
schleuniger wirken.

oder Molybdänverbindunf/Vls Promoter und Reaktionsbe-

Beispiel 5

Kugelförmige Aluminiumoxid-Träger von 3,35 - ^,76 mm Teilchengröße (4-6 mesh) wurden mit einer wäßrigen, 5 Gew.-% NH^VO-5 enthaltenden Lösung imprägniert, getrocknet, anschließend mit einer wäßrigen, 5 gew.-^igen CuCl₂-Lösung imprägniert und darauf 2 h bei 150 ⁰C getrocknet. 3 1 des erhaltenen Katalysators wurden in eine Reaktionskolonne von 150 ml Innendurchmesser eingefüllt.

Zu einem mit 15 Nnr/h strömenden Kessel-Verbrennungsrauchgas mit 300 ppm NO, 200 ppm SO₂, 15 fo CO₂, 4 % O₂ und 17 % H₂O, Rest N,₂, wurde 1,0 l/h Ammoniakgas zugesetzt; das resultierende Mischgas wurde bei 120 ⁰C oder darunter durch den Kolonnenreaktor hindurchgeleitet. Die Stickoxid-Konzentration am Ausgang des Kolonnenreaktors lag auch nach einer Betriebszeit von 100 h beim niedrigen Wert

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von etwa 25 ppm.

Beispiel 4

Die Stickoxid-Entfernung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 vorgenommen mit dem Unterschied, daß ein Silikagel-Träger (90 % SiO₂, 10 % Al₂O^) anstelle des Aluminiumoxid-Trägers verwendet wurde. Die Stickoxid-Konzentration am Ausgang des Kolonnenreaktors betrug auch nach 8o h nur etwa 35 ppm; ein dem Anfangszustand ähnlicher Zustand des Katalysators kann entsprechend auch bei längeren Betriebszeiten aufrechterhalten werden.

Beispiel 5

Die Stickoxid-Entfernung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des NH^VO- NH^MO₇O₂₁, verwendet wurde. Die Stickoxid-Konzentration am Ausgang des Kolonnenreaktors betrug auch nach etwa 100 h nur 28 - 30 ppm: ein dem Anfangszustand des Katalysators entsprechender Betriebszustand konnte auch nach längeren Betriebszeiten aufrechterhalten werden.

Vergleichsbeispiel

Die Stickoxid-Entfernung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Katalysator kein NH₂(VO, enthielt. Die Stickoxid-Konzentration am Ausgang des Kolonnenreaktors betrug nach etwa 100 h 90 - 95 % ppm, wobei sich die Katalysa-

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toreigenschaften gegenüber Beispiel 3 erheblich verschlechterten.

Im folgenden werden ternäre Katalysatoren mit einem Kupferhalogenid, einem Ammoniumsalz sowie einem Alkalimetallhalogenid beschrieben:

Silikagel-Träger wurden individuell mit einer wäßri gen, 5 Gew. -fo CuCIg enthaltenden Suspension, einer wäßrigen 5 Gew.-^ CuCl₂ sowie 5 Gew.-^ (Jm^)₂SO₂, enthaltenden Suspension bzw. einer 5 Gew.-$ CuCl₂, 5 Gew.-^ (MH^gSO^ sowie_< 5 Gew.-fo NaCl enthaltenden Suspension imprägniert und,120 ⁰C getrocknet. Die erhaltenen einzelnen Katalysa toren wurden in verschiedene Reaktionsrohre eingefüllt und, wie in Fig. 5 angegeben, auf verschiedenen Temperaturen gehalten. Ein Gas mit JOO ppm NO, 300 ppm NH,, 3 ?° O₂ und 10 % H₂O, Rest N₂, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 8000 h~ durch die Reaktionsrohre hindurchgeleitet. Etwa 30 min nach Erreichen eines stationären Katalysatorzustands bei den entsprechenden Temperaturen wurde die Stickoxid-Konzentration zur Bestimmung der prozentualen Stickoxid-Entfernung gemessen; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt. In Fig. 5 bezieht sich die Kurve 51 auf den CuClg-Katalysator, die Kurve 52 auf den Katalysator mit CuCl₂ + (bJH^gS sowie die Kurve 53 auf den Katalysator mit CuCl₂ + (NH^) NaCl.

Wie aus Fig. 5 hervorgeht, wird die prozentuale Stick oxid-Entfernung durch den Zusatz eines Alkalimetallhalogenide wie NaCl weiter verbessert.

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Beispiel 6

Silikagel (100 % SiOp; Porenvolumen 0,h ml/gj Ober-

fläche 150 m /g) wurde 1 h in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 2,5 Gew.-% Kupfer(II)-Chlorid, 2,5 Gew.-^ Ammoniumsulfat und 5»0 Gew.-^ Natriumchlorid enthielt, 2 h bei 150 °C getrocknet und anschließend zur Eigenschaftsprüfung getestet.

GasZusammensetzung: NO 300 ppm

NH, 300 ppm O₂ 3 % H₂O 14 ^

N₂ Rest

Raumgeschwindigkeit: 10.000 h
Reaktionstemperatur: 150 ⁰C Prozentuale Stickoxid-Entfernung: 100

Beispiel 7

Es wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 auf dieselbe Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß Silikagel mit einem Porenvolumen von 0,55 ml/g und einer Oberfläche von

162 m /g als Träger verwendet wurde. Eine prozentuale Stickoxid-Entfernung von 100 % wurde bei einer Reaktionstemperatur von l40 ⁰C erzielt.

Beispiel 8

Der Test wurde mit einem Schwefeloxide enthaltenden

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Rauchgas unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 7 durchgeführt.

Gaszusammensetzung: NO 300 ppm

NH^ 300 ppm O₂ 3 fo H₂O 10 % CO₂ 12 %

SO₂ 200 ppm SO^ 7 PPm

N₂ Rest

Raumgeschwindigkeit: 10.000 h"¹ Reaktionstemperatur: Uo ⁰C.

Eine prozentuale Stickoxid-Entfernung von 100 % konnte sogar nach etwa 100 h aufrechterhalten werden, wobei auch durch die gleichzeitige Anwesenheit von Schwefeloxiden kein Einfluß auf die prozentuale Stickoxid-Entfernung vorliegt.

Die genannten Beispiele beziehen sich lediglich auf NO als Stickoxid, da das hauptsächlich in Rauchgasen vorliegende Stickoxid darstellt. Ein anderes, in Rauchgasen vorkommendes Stickoxid ist NO₂, das jedoch üblicherweise in Rauchgasen in nur sehr geringen Mengen vorhanden ist und reaktiver ist als NO. NO₂ kann entsprechend in derselben Weise wie NO leicht entfernt werden.

Nachdem die Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgasen erfindungsgemäß bei einer niedrigeren Temperatur

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als bei herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden kann, sind die entsprechenden Einrichtungen in Anschaffung und Betrieb wesentlich wirtschaftlicher. Die Auswahl der entsprechenden Katalysator-Trägermaterialien hängt von verschiedenen Gesichtspunkten wie der Wirtschaftlichkeit, der Festigkeit, den Eigenschaften u.dgl. ab, wobei lediglich erforderlich ist, daß das Trägermaterial den jeweils vorliegenden Gasverhältnissen entspricht.

Zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden in Gasgemischen wie Verbrennungsrauchgasen o.dgl. durch Reduktion der Stickoxide mit Ammoniak, wobei erfindungsgemäß ein Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Halogenid als Katalysator eingesetzt wird, wodurch die Reduktionsreaktion innerhalb eines niederen Temperaturbereichs durchgeführt werden kann. Die Stickoxide können auf diese Weise sogar bei etwa 150 ⁰C zufriedenstellend durch Reduktion entfernt werden.

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Claims

~29" 2803910 Patentansprüche

1. Verfahren zum Unschädlichmachen von Stickoxiden in Rauchgasen, gekennzeichnet durch Zusatz von Ammoniakgas zu dem Stickoxide enthaltendem Rauchgas und Überleiten des resultierenden Mischgases über einen Katalysator aus Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Halogeniden wie GuCl, CuBr, CuOl₂, CuBr_?, Cu(NO-Z)2 und CuSOj_1-.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas Sauerstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator neben dem Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Halogenid ein Ammoniumsalz enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator neben dem Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Halogenid eine Vanadium- oder Molybdänverbindung enthält.

5.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator neben dem Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Halogenid und dem Ammoniumsalz ein Alkalimetallhalogenid enthält.

β. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators, der durch Adsorption eines Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Halogenide auf einem porösen Träger wie Silikagel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Siedesteinchen hergestellt ist.

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