DE3303039C2 - Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfid aus Gasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfid aus Gasen

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    • B01J23/8892—Manganese

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfid aus inerten oder reduzierenden Gasen.
Schwefel-Verbindungen wie Hydrogensulfid und Carbonyl­ sulfid sind in Kohlendioxid-Gas für Getränke, Koksofen-Gas, Hochofen-Gas, Konverter-Gas, dem Gas des thermischen Crackens von Erdöl-Fraktionen, Erdgas etc. enthalten. Da diese Schwefel-Verbindungen selbst in Spuren-Mengen einen charakteristischen Geruch bedingen und als Katalysatorgifte wirken, verursachen sie häufig Probleme bei verschiedenen Arbeitsgängen, wie dem Im­ prägnieren von Getränke-Mischungen mit Kohlendi­ oxid sowie chemischen Reaktionen.
Zur Entfernung dieser Schwefel-Verbindungen wurden Rei­ nigungs-Verfahren vorgeschlagen, die das Waschen mit chemischen Lösungen wie Alkali-Lösungen und Alkanol­ amin-Lösungen, die Adsorption unter Verwendung von Eisenoxiden, Zinkoxiden, Aktivkohle etc. und derglei­ chen umfassen. Diese Verfahren zeigen jedoch nur eine sehr mäßige Trennwirkung und stoßen insbesondere bei der Entfernung von Carbonylsulfid auf Schwierigkeiten.
US-PS 3 416 293 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Industriegasströmen, in denen Aktivkohle eingesetzt wird, die durch verschiedene Metalle modifiziert worden ist. Diese sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Cadmium, Kobalt und Zink. In dieser Druckschrift sind Hydrogensulfid und Carbonylsulfid als Schwefelverbindungen genannt.
Die US-PS 1 812 526 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff, bei dem das Gas einer alkalischen Reaktion unterworfen wird, um Kohlendioxid, Hydrogensulfid und Schwefeldioxid zu entfernen. Hierbei wird das so behandelte Gas bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck in Kontakt mit einem Katalysator gebracht, anschließend eine alkalische Reaktion durchgeführt, und letzlich das Gas bei erhöhter Temperatur und unten vermindertem Druck in Kontakt mit dem Katalysator gebracht. Nickel wird hierbei als Katalysator genannt und auch Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen werden dahingehend beschrieben, daß dies geeignet sind, die katalytische Reaktion zu verbessern.
Aus US-PS 4 242 226 ist ein Filtermaterial zur Filterung gasförmiger oder flüssiger Medien bekannt, bei dem ein Produkt in Form einer Matrix von Aktivkohle beschrieben wird, das, gleichförmig dispergiert darin enthalten, wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe von Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium, Kupfer und der Übergangsmetalle enthält, wobei das Produkt durch chemische Reaktion zwischen Kationen und wenigstens einem Metall der genannten Gruppe von Metallen und anionischen Gruppen erhalten wird, die chemisch an eine Substanz gebunden sind, die im wesentlichen aus einem Polyhexosederivat besteht. Anschließend wird eine Pyrolyse und Aktivierung des besagten Produkts durchgeführt. Diese Druckschrift beschreibt weiterhin, daß das Filtermaterial geeignet ist für die Filterung von Tabakrauch und daß dieses Filter sehr gut geeignet ist, Cadmium und Kohlenmonoxid aus dem Tabakrauch zu entfernen.
In Anbetracht dieser Umstände wurden seitens der Anmel­ derin umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Hierbei wurde gefunden, daß sich eine in hohem Maße wirksame Entfernung von Hydrogensulfid und Carbonylsulfid aus Gasen dadurch erreichen läßt, daß eine Kupfer-Verbin­ dung und eine Alkalimetall-Verbindung und/oder eine Erdalkalimetall-Verbindung in Aktivkohle eingearbeitet werden. Dieser Befund liegt der vorliegenden Erfindung zugrunde.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfid aus Gasen mit einer maximalen Sauerstoff-Konzentration von 2 Vol.-%, bei dem das Gas bei einer Temperatur von nicht mehr als 150°C in Kontakt gebracht wird mit Aktivkohle, die eine Kupfer-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch eine Alkalimetall-Verbindung und/oder Erdalkalimetall-Verbindung enthält.
Die Aktivkohle, die in der vorliegenden Erfindung ein­ gesetzt werden kann, kann eine beliebige Aktivkohle sein, die mittels bekannter Verfahren unter Einsatz von Kohle, Koks, künstlicher (Holz-, Blut-, Knochen- etc.) Kohle, Kokosnuß-Schalen, Harzen etc. als Rohstoff her­ gestellt ist und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 2000 m²/g aufweist. Die Aktivkohle wird in geeigne­ ter Ausformung eingesetzt, die von dem vorgesehenen Verfahren der Behandlung von Gasen abhängt, etwa in Form von kugelförmigen Perlen, zylindrischen Pellets, beim Zerkleinern entstandenen Stücken, Pulver oder fa­ denartigen Stücken.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwen­ deten Kupfer-Verbindungen umfassen Oxide, Hydroxide und Salze mit anorganischen Säuren (wie Carbonate, basische Carbonate, Nitrate, Sulfate, Phosphate und Halogenide) oder mit organischen Säuren (z. B. Carboxylate wie For­ miate, Acetate, Oxalate etc.).
Zu Beispielen für die Alkalimetall-Verbindungen zählen Verbindungen von Li, Na, K, Rb und Cs wie die Hydroxi­ de, deren anorganischen Salze, wie sie beispielhaft bezeichnet werden durch die Hydrogencarbonate, Carbona­ te, Nitrate, Borate, Silicate, Sulfate, Halogenide etc., sowie deren Salze mit organischen Säuren, wie sie typisiert werden durch die Formiate, Acetate, Oxalate, Citrate, Tartrate, Benzoate, Phenolate, Sulfonate etc.
Zu Beispielen für die Erdalkalimetall-Verbindungen zäh­ len Verbindungen von Be, Mg, Ca, Sr und Ba wie die Oxi­ de, Hydroxide, Salze mit anorganischen Säuren, wie sie beispielhaft bezeichnet werden durch die Carbonate, Nitrate, Sulfate, Phosphate und Halogenide etc. b und Salze mit organischen Säuren, wie sie typisiert werden durch die Formiate, Acetate, Oxalate etc.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte, Metall­ verbindungen enthaltende Aktivkohle kann sowohl die Alkalimetall-Verbindung als auch die Erdalkalimetall- Verbindung enthalten.
Die Gehalte der Kupfer-Verbindung und der zweiten Me­ tall-Verbindung in der Metallverbindungen enthaltenden Aktivkohle betragen pro 1 g der Aktivkohle 0,1 bis 3,0 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 mmol, Kupfer-Atome und 0,1 bis 5,0 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 mmol, Alkalimetall-Atome bzw. Erdalkalimetall-Atome. Wenn Metallverbindungen enthaltende Aktivkohle sowohl die Alkalimetall-Verbindung als auch die Erdalkalimetall- Verbindung enthält, beträgt die Menge der Metall-Atome der einen der zweiten Metall-Verbindungen pro 1 g der Aktivkohle 0,1 bis 5,0 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 mmol, und die Menge der Metall-Atome der anderen der zweiten Metall-Verbindungen pro 1 g der Aktivkohle beträgt 0,1 bis 5,0 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 mmol.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare, Metall­ verbindungen enthaltende Aktivkohle kann als dritten Bestandteil eine Verbindung mindestens eines Metalls (im folgenden als "dritte Metall-Verbindung" bezeich­ net) enthalten, das ausgewählt ist aus der aus Alumi­ nium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Cadmium und Blei bestehenden Gruppe, und die Anwesenheit der dritten Metall-Verbindung erhöht den Wirkungsgrad der Entfernung der Schwefel-Verbindun­ gen in starkem Maße.
Zu Beispielen für die dritte Metall-Verbindung zählen Verbindungen von Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd und Pb wie die Oxide, Hydroxide, Salze mit anorgani­ schen Säuren, wie sie beispielhaft bezeichnet werden durch die Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Bora­ te, Silicate, Sulfate, Phosphate, Halogenide etc., Ammonium-Salze sowie Salze mit organischen Säuren, wie sie typisiert werden durch die Formiate, Acetate, Oxa­ late, Citrate etc.
In Fällen, in denen die dritte Metall-Verbindung wei­ terhin in die Metallverbindungen enthaltende Aktivkohle eingearbeitet wird, beträgt der Gehalt der dritten Metall-Verbindung an Metall-Atomen pro 1 g der Aktiv­ kohle 0,1 bis 5,0 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 mmol.
Die Metallverbindungen enthaltende Aktivkohle gemäß der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise mittels der nachstehenden Verfahren hergestellt:
A. Herstellung von Aktivkohle, die eine Kupfer-Ver­ bindung und eine zweite Metall-Verbindung enthält:
  • 1) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung und eine zweite Metall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt und die Um­ wandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt wer­ den;
  • 2) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zuge­ setzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Ak­ tivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine zweite Metall-Verbindung zugemischt wird und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung ge­ trocknet oder kalziniert wird;
  • 3) Verfahren, bei dem eine zweite Metall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung zugemischt wird und erfor­ derlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 4) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle gleichzeitig eine Kupfer-Verbindung und eine zweite Metall-Ver­ bindung zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 5) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Kupfer- Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser eine zwei­ te Metall-Verbindung zugemischt wird und erforder­ lichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird; und
  • 6) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine zweite Metall-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiterhin eine Kupfer-Verbindung zugemischt wird und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung ge­ trocknet oder kalziniert wird.
B. Herstellung von Aktivkohle, die sowohl eine Alka­ limetall-Verbindung als auch eine Erdalkalimetall- Verbindung als zweite Metall-Verbindung enthält:
  • 1) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung, eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Alkalimetall- Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt und die Umwandlung in Kohlen­ stoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden;
  • 2) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zuge­ setzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Ak­ tivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Alkali­ metall-Verbindung getrennt zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung ge­ trocknet oder kalziniert wird;
  • 3) Verfahren, bei dem eine Erdalkalimetall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung und eine Alkalimetall-Ver­ bindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zu­ gemischt werden und erforderlichen falls die erhal­ tene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 4) Verfahren, bei dem eine Alkalimetall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung und eine Erdalkalimetall- Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die er­ haltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 5) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle gleichzeitig eine Kupfer-Verbindung, eine Erdalkalimetall-Ver­ bindung und eine Alkalimetall-Verbindung zuge­ mischt werden und erforderlichenfalls die erhal­ tene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 6) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Kupfer- Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Erdalkalimetall-Verbindung und eine Alkalime­ tall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder ge­ trennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 7) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Erdalka­ limetall-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Kupfer-Verbindung und eine Alkalime­ tall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder ge­ trennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird; und
  • 8) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Alkali­ metall-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Kupfer-Verbindung und eine Erdalkali­ metall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder ge­ trennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird.
C. Herstellung von Aktivkohle, die eine Kupfer-Ver­ bindung, eine zweite Metall-Verbindung und eine dritte Metall-Verbindung enthält:
  • 1) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung, eine zweite Metall-Verbindung und eine dritte Metall- Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt und die Umwandlung in Kohlen­ stoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden;
  • 2) Verfahren, bei dem eine Kupfer-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zuge­ setzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Ak­ tivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine zweite Metall-Verbindung und eine dritte Me­ tall-Verbindung getrennt zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung ge­ trocknet oder kalziniert wird;
  • 3) Verfahren, bei dem eine zweite Metall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung und eine dritte Metall-Ver­ bindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zu­ gemischt werden und erforderlichenfalls die erhal­ tene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 4) Verfahren, bei dem eine dritte Metall-Verbindung einem Rohstoff für die Herstellung von Aktivkohle zugesetzt wird, die Umwandlung in Kohlenstoff und Aktivierung mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, der erhaltenen Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung und eine Erdalkalimetall- Verbindung, entweder gleichzeitig oder getrennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die er­ haltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 5) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle gleichzeitig eine Kupfer-Verbindung, eine zweite Metall-Verbin­ dung und eine dritte Metall-Verbindung zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mi­ schung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 6) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine Kupfer- Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine zweite Metall-Verbindung und eine dritte Me­ tall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder ge­ trennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird;
  • 7) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine zweite Metall-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Kupfer-Verbindung und eine dritte Me­ tall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder ge­ trennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird; und
  • 8) Verfahren, bei dem einer Aktivkohle eine dritte Metall-Verbindung zugemischt wird, die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird, dieser weiter eine Kupfer-Verbindung und eine zweite Me­ tall-Verbindung, entweder gleichzeitig oder ge­ trennt, zugemischt werden und erforderlichenfalls die erhaltene Mischung getrocknet oder kalziniert wird.
In diesen Verfahren der Herstellung ist der Arbeitsgang des Zumischens/Vermisches der Metall-Verbindungen zu/ mit der Aktivkohle so zu verstehen, daß die Aktivkohle jeweils mit einer Lösung oder Suspension der betreffen­ den Metall-Verbindung(en) in Wasser (einschließlich einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung) oder einer Mannigfaltigkeit von Lösungsmitteln besprüht oder getränkt wird.
In den im Vorstehenden beschriebenen Verfahren der Her­ stellung ist unter "Trocknen" zu verstehen, daß das in der Aktivkohle nach dem Zumischen/Vermischen enthaltene Wasser oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 130°C verdampft wird, und der Be­ griff "Kalzinieren" bezeichnet einen Arbeitsgang, in dem die nach dem Zumischen/Vermischen so getrocknete Aktivkohle unter der Atmosphäre eines Gases wie eines Inert-Gases, Kohlendioxid, Dampf und Verbrennungs­ abgas auf eine Temperatur von nicht weniger als 130°C erhitzt, um einen Teil oder die Gesamt-Menge der Me­ tall-Verbindungen zu zersetzen.
Wenn in den im Vorstehenden genannten Verfahren der Aktivkohle andere Verbindungen als die Oxide des Kup­ fers, der zweiten Metall-Verbindungen (mit Ausnahme der Alkalimetall-Verbindungen) und der dritten Metall-Ver­ bindungen zugemischt werden, ist es günstig, eine Wär­ me-Behandlung wie Trocknen oder Kalzinieren nach dem Zumischen vorzunehmen; in den Fällen, in denen der Aktivkohle eine Kupfer-Verbindung, eine zweite Metall- Verbindung (mit Ausnahme der Alkalimetall-Verbindungen) und eine dritte Metall-Verbindung zugemischt wird, die Mischung jedoch nicht einer Wärme-Behandlung unterwor­ fen wird, werden vorzugsweise als Kupfer-Verbindung, zweite Metall-Verbindung (mit Ausnahme der Alkalime­ tall-Verbindung) und dritte Metall-Verbindung jeweils die betreffenden Oxide verwendet; wenn der Aktivkohle andere Alkalimetall-Verbindungen als die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen als zweite Metall-Verbindung zugemischt werden, ist es vor­ teilhaft, eine Wärme-Behandlung wie Trocknen oder Kal­ zinieren nach dem Zumischen vorzunehmen; und in den Fällen, in denen der Aktivkohle Alkalimetall-Verbindun­ gen zugemischt werden, ohne daß eine nachfolgende Wär­ me-Behandlung stattfindet, ist es günstig, als Alkali­ metall-Verbindung ein Hydroxid, Carbonat oder Hydrogen­ carbonat zu verwenden.
Zu den im wesentlichen keinen Sauerstoff enthaltenden Gasen, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, zählen diejenigen, die eine Sauerstoff- Konzentration von nicht mehr als 2 Vol.-% enthalten. Beispielhaft genannt seien für diese Gase Kohlen­ dioxid-Gas, Koksofen-Gas, Hochofen-Gas, Konverter-Gas, Gas des thermischen Crackens von Erdöl-Fraktionen, Erd­ gas etc.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird praktisch in der Weise durchgeführt, daß die nach einer der vorstehenden Arbeitsweisen gewonnene, Metallverbin­ dungen enthaltende Aktivkohle mit einem Schwefel-Ver­ bindungen enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird. Das Herstellen des Kontakts zwischen dem Gas und dem Feststoff erfolgt mittels der bekannten Verfahren, etwa durch ein Festbett, Wanderbett oder Fließbett, wobei die Kontakt-Temperatur nicht höher als 150°C, vorzugs­ weise bei 0°C bis 150°C, und der Gasdruck nicht höher als 49,03 bar (50 kg/cm²), vorzugsweise bei 0,10 bis 39,23 bar (0,1 bis 40 kg/cm²) liegen; die entsprechen­ den Kontaktzeiten, gemessen bei 25°C und 0,98 bar (1 kg/cm²) betragen 1/10 bis 100 s, vorzugsweise 1/5 bis 80 s.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Bei­ spiele näher erläutert.
Beispiel 1
Die Aktivkohle A mit einer Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) und einer spezifischen Ober­ fläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 1040 m²/g wurde gleichmäßig mit einer Lösung mit bestimmten Men­ gen Kupfernitrat und Alkalimetallnitrat besprüht. 50 ml des auf diese Weise durch Vermischen enthaltenen Pro­ dukts wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 2°C/min aufgeheizt. Unter Hindurchströmen von Stickstoff mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 10 cm/s wurde das gepack­ te Produkt 30 min bei 350°C kalziniert.
Die Anteile der Kupfer- und der Alkalimetall-Verbindung in den so erhaltenen Katalysatoren betrugen pro 1 g Aktivkohle 0,2 bis 2,0 mmol Kupfer-Atome bzw. 0,2 bis 2,0 mmol Alkalimetall-Atome.
Zur Herstellung von Bezugsmaterialien wurde die Aktiv­ kohle mit Kupfernitrat allein oder mit einem Alkali­ metallnitrat allein nach dem gleichen Verfahren wie oben erwähnt vermischt und zur Herstellung eines Kata­ lysators in Stickstoff-Gas 30 min bei 350°C kalziniert.
15 ml jedes des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser ge­ packt. Ein Gas von 40°C, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer li­ nearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Ad­ sorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Ein Anteil von 12 ml jedes der Katalysatoren A bis M des Beispiels 1 wurde in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt. Ein Gas von 25°C, das 10,0 ppm H₂S (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prü­ fung der Adsorptionswirkung für H₂ S in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Ta­ belle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Bestimmte Mengen jeder der Verbindungen Li₂CO₃, Na₂SO₄, K₂SO₄, Rb₂SO₄, Cs₂₄, HCOONa, CH₃COOK und (COONa)₂ wurden in einen Kokosnußschalen-Rohstoff eingearbeitet. Nach dem Vermischen und Zerkleinern wurde die Mischung mit verschiedenen Pech-Arten, Wasser etc. geknetet und zu zylindrischen Pellets von 4 mm Durchmesser geformt. Die Pellets wurden bei 650°C in Kohlenstoff umgewandelt und weiter durch Dampf bei 900°C aktiviert. Die erhal­ tene Aktivkohle wies eine nach der BET-Methode bestimm­ te spezifische Oberfläche von 1000 bis 1100 m²/g und einen Gehalt der Alkalimetall-Verbindung von 0,8 bis 1,1 mmol Metall-Atomen pro 1 g der Aktivkohle auf, wie in der Tabelle 3 dargestellt ist.
Die verschiedenen Aktivkohle-Arten wurden zerkleinert und auf eine gleichmäßige Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) gesiebt und jeweils mit einer Lösung einer bestimmten Menge Kupfersulfat in Wasser besprüht. Jeweils 50 ml der auf diese Weise erhaltenen Mischprodukte wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 2°C/min aufgeheizt, während Stickstoff mit einer linearen Durchfluß-Ge­ schwindigkeit von 10 cm/s hindurchströmen gelassen wur­ de, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 350°C kalziniert. Der Gehalt der Kupfer-Verbindung in den erhaltenen Katalysatoren betrug 1,0 mmol Metallatome pro 1 g Aktivkohle.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysato­ ren N bis U wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durch­ messer gepackt, und ein Gas von 40°C, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prü­ fung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Ta­ belle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Beispiel 4
Bestimmte Mengen jeder der Verbindungen CuO, CuSO₄, (CH₃COO)₂Cu (HCOO)₂Cu und CuCl₂ wurden in einen Kokos­ nußschalen-Rohstoff eingearbeitet. Nach dem Vermischen und Zerkleinern wurde die Mischung mit verschiedenen Pech-Arten, Wasser etc. geknetet und zu zylindrischen Pellets von 4 mm Durchmesser geformt. Die Pellets wur­ den bei 650°C in Kohlenstoff umgewandelt und weiter durch Dampf bei 900°C aktiviert. Die erhaltene Aktiv­ kohle wies eine nach der BET-Methode bestimmte spezifi­ sche Oberfläche von 1000 bis 1100 m²/g und einen Gehalt der Kupfer-Verbindung von 0,8 bis 1,1 mmol Metall-Ato­ men pro 1 g der Aktivkohle auf.
Die verschiedenen Aktivkohle-Arten wurden zerkleinert und auf eine gleichmäßige Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) gesiebt und jeweils mit einer Lösung einer bestimmten Menge eines Alkalimetall-Salzes in Wasser besprüht. Jeweils 50 ml der auf diese Weise erhaltenen Mischprodukte wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 2°C/min aufgeheizt, während Stickstoff mit einer linea­ ren Durchfluß-Geschwindigkeit von 10 cm/s hindurchströ­ men gelassen wurde, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 300°C kalziniert. Der Gehalt der Alkalime­ tall-Verbindung in den erhaltenen Katalysatoren betrug 1,0 mmol Metallatome pro 1 g Aktivkohle.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysato­ ren V bis Z wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durch­ messer gepackt, und ein Gas von 40°C, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prü­ fung der Adsorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Ta­ belle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Beispiel 5
Ein Anteil von 15 ml jedes der Katalysatoren I und F aus Beispiel 1 wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde bei Tem­ peraturen von 25°C, 60°C, 80°C und 120°C (in allen Fäl­ len wurde eine lineare Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s, umgerechnet auf 25°C, aufrechterhalten) durch das Rohr hindurchströmen gelassen.
Die COS-Konzentrationen der am Einlaß und am Auslaß der Säule entnommenen Gase wurden mit Hilfe der FPD-Gas­ chromatographie bestimmt, und die Verhältnis-Werte der COS-Entfernung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Beispiel 6
Die Aktivkohle A mit einer Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) und einer spezifischen Ober­ fläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 1040 m²/g wurde gleichmäßig mit einer wäßrigen Lösung der beiden Bestandteile (d. h. Kupfernitrat und Nitrat eines Erd­ alkalimetalls) oder der drei Bestandteile (d. h. Kupfer­ nitrat, einer Erdalkalimetall-Verbindung und einer dritten Metall-Verbindung oder einer Alkalimetall-Ver­ bindung (Nitrat)) besprüht. 50 ml des auf diese Weise durch Vermischen enthaltenen Produkts wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwin­ digkeit von 5°C/min aufgeheizt, während Stickstoff-Gas mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 10 cm/s hindurchströmen gelassen wurde, und das gepack­ te Produkt wurde 30 min bei 300°C kalziniert.
Die Anteile der Kupfer-Verbindung, Erdalkalimetall- Verbindung, Alkalimetall-Verbindung und der dritten Metall-Verbindung in den so erhaltenen Katalysatoren betrugen sämtlich pro 1 g Aktivkohle 0,2 bis 2,0 mmol Metall-Atome, wie in der Tabelle 6 angegeben ist.
Zur Herstellung von Bezugsmaterialien wurde die Aktiv­ kohle mit Kupfernitrat allein, mit einem Erdalkalime­ tallnitrat allein bzw. mit einer dritten Metall-Ver­ bindung allein nach dem gleichen Verfahren wie oben erwähnt vermischt und zur Herstellung eines Katalysa­ tors in Stickstoff-Gas 30 min bei 300°C kalziniert.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysa­ toren a bis j (Bezugsmaterialien) und 1 bis 47 wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 50°C, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorp­ tionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6-1
Tabelle 6-2
Tabelle 6-3
Tabelle 6-4
Beispiel 7
Ein Anteil von 12 ml jedes der Katalysatoren a bis j (Bezugsmaterialien zur Kontrolle) und der Katalysatoren 1 bis 47 aus Beispiel 6 wurde in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt. Ein Gas von 30°C, das 10,0 ppm H₂S (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) ent­ hielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindig­ keit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelas­ sen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für H₂S in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7-1
Tabelle 7-2
Tabelle 7-3
Beispiel 8
Bestimmte Mengen jeweils einer Erdalkalimetall-Verbin­ dung und einer Alkalimetall-Verbindung oder einer drit­ ten Metall-Verbindung wurden einem Kokosnußschalen- Rohstoff zugesetzt. Nach dem Vermischen und Zerkleinern wurde die Mischung mit verschiedenen Pech-Arten, Wasser etc. geknetet und zu zylindrischen Pellets von 4 mm Durchmesser geformt. Die Pellets wurden bei 650°C in Kohlenstoff umgewandelt und weiter durch Dampf bei 900°C aktiviert. Die erhaltenen verschiedenen Aktivkoh­ le-Arten wiesen eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 950 bis 1150 m²/g auf, wobei die Gehalte der Erdalkalimetall-Verbindung und der dritten Metall-Verbindung sämtlich im Bereich von 0,8 bis 1,1 mmol Metall-Atomen pro 1 g der Aktivkohle la­ gen, wie in der Tabelle 8 dargestellt ist.
Die verschiedenen Aktivkohle-Arten wurden zerkleinert und auf eine gleichmäßige Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) gesiebt und jeweils mit einer Lösung einer bestimmten Menge Kupferacetat in 2-proz. wäßriger Essigsäure besprüht. Jeweils 50 ml der auf diese Weise erhaltenen Mischprodukte wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwin­ digkeit von 5°C/min aufgeheizt, während Stickstoff mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 10 cm/s hindurchströmen gelassen wurde, und das gepackte Pro­ dukt wurde 30 min bei 300°C kalziniert. Der Gehalt der Kupfer-Verbindung in den erhaltenen Katalysatoren be­ trug 1,0 mmol Metallatome pro 1 g Aktivkohle.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysato­ ren 48 bis 76 wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 50°C, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhän­ gigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8-1
Tabelle 8-2
Tabelle 8-3
Beispiel 9
Ein Anteil von 15 ml jedes der Katalysatoren 3, 9, 13, 20, 30 und 37 aus Beispiel 6 wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) ent­ hielt, wurde bei Temperaturen von 25°C, 60°C, 80°C und 120°C (in allen Fällen wurde eine lineare Durchfluß-Ge­ schwindigkeit von 40 cm/s, gemessen bei 25°C, aufrecht­ erhalten) durch das Rohr hindurchströmen gelassen.
Die COS-Konzentrationen der am Einlaß und am Auslaß der Säule entnommenen Gase wurden mit Hilfe der FPD-Gas­ chromatographie bestimmt, und die Verhältnis-Werte der COS-Entfernung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9-1
Tabelle 9-2
Tabelle 9-3
Beispiel 10
Die Aktivkohle A mit einer Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) und einer spezifischen Ober­ fläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 1065 m²/g wurde gleichmäßig mit einer wäßrigen Lösung bestimmter Mengen jedes der Bestandteile Kupfernitrat, Nitrat eines Alkalimetalls und Nitrat des Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd oder Pb, Titansulfat oder Vanadiumsulfat besprüht.
50 ml des auf diese Weise durch Vermischen enthaltenen Produkts wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 5°C/min aufgeheizt, wäh­ rend Stickstoff-Gas mit einer linearen Durchfluß-Ge­ schwindigkeit von 10 cm/s hindurchströmen gelassen wur­ de, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 300°C kalziniert.
Die Anteile der Kupfer-Verbindung, Alkalimetall-Ver­ bindung und der Verbindungen von Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Pb, Ti und V in den so erhaltenen Kata­ lysatoren betrugen sämtlich pro 1 g Aktivkohle 0,2 bis 2,0 mmol Metall-Atome, wie in der Tabelle 10 angegeben ist.
Zur Herstellung von Bezugsmaterialien wurde die Aktiv­ kohle mit Kombinationen aus einem Nitrat eines Alkali­ metalls mit einer Verbindung von Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Pb, Ti und V nach dem gleichen Verfahren wie oben erwähnt vermischt und zur Herstellung eines Katalysators in Stickstoff-Gas 30 min bei 300°C kalzi­ niert.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysa­ toren E* bis M* wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 50°C, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhän­ gigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10-1
Tabelle 10-2
Beispiel 11
Ein Anteil von 12 ml jedes der Katalysatoren E* bis M* aus Beispiel 10 wurde in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 25°C, das 10,0 ppm H₂S (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für H₂S in Abhän­ gigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11-1
Tabelle 11-2
Beispiel 12
Bestimmte Mengen jeder der Verbindungen Li₂CO₃, Na₂SO₄, K₂SO₄, Rb₂SO₄, Cs₂ SO₄, HCOONa, CH₃COOK und (COONa)₂ wurden zu einem Kokosnußschalen-Rohstoff hinzugegeben. Nach dem Vermischen und Zerkleinern wurde die Mischung mit verschiedenen Pech-Arten, Wasser etc. geknetet und zu zylindrischen Pellets von 4 mm Durchmesser geformt. Die Pellets wurden bei 650°C in Kohlenstoff umgewandelt und weiter durch Dampf bei 900°C aktiviert.
Die auf diese Weise erhaltene Aktivkohle wies eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 950 bis 1150 m²/g und einen Gehalt der Alkalimetall- Verbindung von 0,4 bis 0,6 mmol Metall-Atomen pro 1 g der Aktivkohle auf, wie in der Tabelle 12 dargestellt ist.
Die verschiedenen Aktivkohle-Arten wurden zerkleinert und auf eine gleichmäßige Korngröße von 0,71 mm bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh) gesiebt und jeweils mit einer Lösung bestimmter Mengen Kupfernitrat und eines Nitrats von Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd oder Pb, Titansulfat oder Vanadiumsulfat in 2-proz. wäßriger Salpetersäure besprüht.
Jeweils 50 ml der auf diese Weise erhaltenen Mischpro­ dukte wurden in eine Säule aus Quarz-Glas mit einem Durchmesser von 4 cm gepackt. Die Säule wurde mit einer Beheizungsgeschwindigkeit von 5°C/min aufgeheizt, wäh­ rend Stickstoff mit einer linearen Durchfluß-Geschwin­ digkeit von 10 cm/s hindurchströmen gelassen wurde, und das gepackte Produkt wurde 30 min bei 350°C kalziniert. Der Gehalt der Kupfer-Verbindung pro 1 g Aktivkohle in den erhaltenen Katalysatoren betrug 1,0 mmol Cu-Atome, und der Gehalt der Verbindungen von Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Pb, Ti und V pro 1 g Aktivkohle betrug 0,5 mmol der betreffenden Metall-Atome.
15 ml jedes der auf diese Weise erhaltenen Katalysato­ ren N* bis U* wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas von 40°C, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde mit einer linearen Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s durch das Rohr hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Adsorptionswirkung für COS in Abhän­ gigkeit von der Zeit durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 dargestellt.
Tabelle 12
Beispiel 13
Ein Anteil von 15 ml jedes der Katalysatoren G₇* und H₃* aus Beispiel 10 wurden in eine Glas-Säule von 1,6 cm Durchmesser gepackt, und ein Gas, das 12,5 ppm COS (N₂: 97,5 Vol.-%; H₂O: 2,5 Vol.-%) enthielt, wurde bei Tem­ peraturen von 25°C, 60°C, 80°C bzw. 120°C durch die Säule hindurchströmen gelassen, um eine Prüfung der Ad­ sorptionswirkung für COS in Abhängigkeit von der Zeit durchzuführen, wobei in allen Fällen eine lineare Durchfluß-Geschwindigkeit von 40 cm/s, gemessen bei 25°C, aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 dargestellt.
Tabelle 13

Claims (4)

1. Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfid aus Gasen mit einer maximalen Sauerstoff- Konzentration von 2 Vol.-%, bei dem das Gas bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 °C in Kontakt gebracht wird mit Aktivkohle, die eine Kupfer-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch eine Alkalimetall-Verbindung und/oder Erdalkalimetall-Verbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Verbindung mindestens eines Metalls ausgewählt aus der aus Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd und Pb bestehenden Gruppe als dritten Bestandteil zusammen mit einer Kupfer-Verbindung und einer Alkalimetall-Verbindung und/oder einer Erdalkalimetall- Verbindung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit der Metall-Verbindungen enthaltenden Aktivkohle bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C in Kontakt gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit der Metall-Verbindungen enthaltenden Aktivkohle während einer Zeitspanne von 1/10 bis 100 s in Kontakt gebracht wird.
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