DE2414333B2 - Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen

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Description

einsetzt, in der A mindestens ein Element aus der Gruppe Kupfer, Zink, Zinn, Blei, Titan, Phosphor, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel darstellt, y und ζ Zahlen mit einem Wert von 0,5 bis 12 bedeuten und der Wert für zsich nach Vxund Anrichtet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vanadiumoxidkatalysator auf einen Träger aufgebracht ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A mindestens ein Element aus der Gruppe Kupfer, Zinn, Chrom und Eisen ist
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, wie sie beim Verbrennen von Kohle in Ofen oder Kohlenwasserstoffen in Verbrennungsmotoren oder bei der Behandlung von Metallen mit Salpetersäure anfallen.
Stickstoffoxide (Stickoxide) umfassen verschiedene Verbindungen, wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid, Distickstoffmonoxid und Distickstoffpentoxid. Von diesen Verbindungen sind Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid besonders toxisch. Gewöhnlich versteht man unter Stickoxiden ein Gemisch aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Die anderen Verbindungen kommen in verhältnismäßig geringen Mengen vor und sind hinsichtlich der Luftverschmutzung vernachlässigbar. Abgesehen von ihrer Toxizität rufen die Stickoxide den sogenannten photochemischen Smog hervor. Stickstoffmonoxid wird leicht an der Luft zu Stickstoffdioxid oxidiert und Stickstoffdioxid wird in Gegenwart von Sonnenlicht zu Stickstoffmonoxid und atomarem Sauerstoff gespalten. Der atomare Sauerstoff reagiert mit elementarem Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen, die in der Luft als Verschmutzungsprodukte vorliegen, unter Bildung von Ozon und Aldehyden. Diese Verbindungen verursachen den sogenannten photochemischen Smog.
Stickoxide werden durch chemische Umsetzung von Stickstoff und Sauerstoff bei der Verbrennung bei hohen Temperaturen in Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren sowie bei der Reduktion von Salpetersäure durch Metalle gebildet. Der photochemische Smog tritt hauptsächlich in bestimmten Gebieten auf, z. B. in Städten mit starkem Kraftfahrzeugverkehr, großen Industriebetrieben und Kraftwerken.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Bekämpfung der Emission von Schwefeldioxid, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in die Atmosphäre bekannt, dagegen konnten noch keine wesentlichen Fortschritte zur Verhinderung der Emission von Stickoxiden erzielt werden. Eine der üblichen Maßnahmen zur Verhinderung der Emission von Stickoxiden ist die Verminderung der Bildung der Stickoxide. Dies wird durch eine Verbesserung der Verbrennung in den Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren erreicht, wobei die Verbrennung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt und hierdurch die Bildung von Stickoxiden aus Stickstoff und Sauerstoff gehemmt wird. Nach diesen Verfahren kann die Bildung von Stickoxiden in gewissem Ausmaß vermindert werden, doch liegt ihre Konzentration in den Abgasen immer noch in der Größenordnung von 300 bis 1000 ppm.
Ferner sind Verfahren zur Abtrennung von Stickoxiden aus Abgasen durch Absorption bekannt Diese Verfahren sind jedoch wegen der niedrigen Absorptionswirkung unbefriedigend und erfordern große Vorrichtungen bei der Behandlung von Abgasen, die Stickoxide in geringer Konzentration enthalten. Diese
is Verfahren sind in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigend.
Zur Oberwindung der Nachteile der bekannten Verfahren wurde die Abtrennung von Stickoxiden durch katalytische Reduktion untersucht, bei der man ein reduzierend wirkendes Gas, wie Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Ammoniak, den Stickoxide enthaltenden Abgasen einverleibt und sie hierauf in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung bringt Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff als Reduktionsmittel reagiert das Gas vorwiegend mit dem Sauerstoff in den Abgasen, und erst nach vollständiger Umsetzung des Sauerstoffs erfolgt eine Umsetzung mit den Stickoxiden. Die aus Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren stammenden Abgase enthalten gewöhnlich 2 bis 4 Molprozent Sauerstoff. Diese Menge ist 20- bis 400mal größer als die Menge an Stickoxiden. Dementsprechend sind für dieses Verfahren große Mengen an reduzierend wirkendem Gas erforderlich. Die Verbrennung einer derart großen Gasmenge hat eine große Wärmeentwicklung zur Folge, wodurch die Temperatur des Katalysatorbetts auf Temperaturen von 400 bis 500" C erhöht wird. Dies erschwert die Steuerung der Temperatur, und die Lebensdauer des Katalysators wird verkürzt Für dieses Verfahren wurden die verschiedensten Katalysatoren untersucht, in der Praxis wurden jedoch lediglich Edelmetallkatalysatoren, wie Platinoder Palladiumkatalysatoren, eingesetzt.
Ammoniak als reduzierend wirkendes Gas ist bereits in sehr geringen Mengen wirksam. Es genügt die 1 - bis 3fache stöchiometrische Menge zur Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff, da Ammoniak Stickoxide leicht reduziert, sich mit Sauerstoff jedoch nur schwer umsetzt. Ferner ist die Temperaturerhöhung des
so Katalysatorbetts vernachlässigbar. Das zugeführte Ammoniak sezt sich mit den Stickoxiden und Sauerstoff in den Abgasen vollständig zu Stickstoff und Wasser um, und die Menge an nichtumgesetztem Ammoniak ist vernachlässigbar klein. Als Katalysatoren für dieses Verfahren sind Edelmetallkatalysatoren, wie Platin oder Palladium (US-PS 33 28 115) sowie Metalloxidkatalysatoren, wie Eisenoxid-Chromoxid (DE-PS 12 53 685) und Kupferoxid, Kupferoxid-Chromoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid-Molybdänoxid (US-PS 32 79 884 und DE-PS 12 53 685) beschrieben worden. Die Platinoder Palladiumkatalysatoren sind sehr teuer und haben verschiedene Nachteile, da sie bei Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen, insbesondere Schwefeldi oxid, ungeeignet sind, weil sie durch die Schwefelverbindüngen leicht angegriffen werden. Ammoniak wird durch den in den Abgasen enthaltenden Sauerstoff bei hohen Temperaturen zu Stickoxiden oxidiert, was zu einer Zunahme des Gehalts an Stickoxiden in den
Abgasen führt
Die Konzentration der Stickoxide in Abgasen aus Heizkesseln und Verbrennungsmotoren liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 100 bis 1500 ppm, während die Sauerstoffkonzentration in diesen Abgasen 2 bis 4 Molprozent beträgt Bei der Umsetzung von Abgasen mit einer Stickoxidkonzentration von etwa 5000 ppm (O^ Molprozent) mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators setzt sich das Ammoniak vorwiegend mit den Stickoxiden um, während die Umsetzung mit Sauerstoff vernachlässigbar ist Daher können die Stickoxide mit hohem Umsatz abgetrennt werden. Wenn dagegen Abgase mit niedrigem Stickoxidgehalt in der Größenordnung von 100 bis 1500 ppm umgesetzt werden, hat dies eine Zunahme der Ammoniakmenge zur Folge, die durch den Sauerstoff verbrannt wird, der in einer 20- bis 400mal größeren Konzentration als die Stickoxide vorliegt Dies hat zur Folge, daß die Umsetzung mit den Stickoxiden gehemmt und der Umsatz der Stickoxide zu elementarem Stickstoff sehr niedrig ist
In der GB-PS 662460 ist ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Gasgemischen beschrieben, die auch Stickstoffdioxid enthalten. In der Druckschrift werden andere Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Gasgemischen als nachteilig bezeichnet, da bei diesen Verfahren ein erheblicher Teil des Stickstoffdioxids zu Stickstoff reduziert wird.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden sowohl mit Kohlenmonoxid als auch mit Ammoniak Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden können. Jedoch geht aus verschiedenen Veröffentlichungen hervor, daß diese Reduktionen bei Verwendung von Metalloxidkatalysatoren nach unterschiedlichen Reaktionsmechanismen ablaufen (vgl. Chemical Engineering Progress Symposium Series, Bd. 67, Nr. 115; Journal of Catalyst, Bd. 12 [1968], S. 361 -375; Preprint of Autumnal Congr. Japan Chem. Soc, Catalyst Div. [1974]; The Journal of Physical Chemistry, Bd. 76, Nr. 1 [1972]; Preprint of Autumnal Congr. Japan Chem. Soc Catalyst Div. [1973]). Deshalb kann aus der Eignung eines Katalysators für eine bestimmte Reaktion nicht auf seine Eignung für eine andere Reaktion geschlossen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickoxiden aus Abgasen zu schaffen, das die Stickoxide sowohl in hoher als auch in niedriger Konzentration enthalten kann und das aus Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren stammt. Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem Einsatz eines speziell für dieses Verfahren geeigneten Katalysators.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Im allgemeinen hat ζ einen Wert von 1 bis 60. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Stickoxide in Abgasen in wesentlich höherem Ausmaß abtrennen als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren, wie Vanadiumoxid, Kupferoxid, Kupferoxid-Chromoxid oder Eisenoxid-Chromoxid. Ferner kann die Aktivität des Katalysators auch in Gegenwart von Schwefeldioxid in den Abgasen beibehalten werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 150 bis 8000C durchgeführt.
Im Hinblick auf die Luftverschmutzung ist das wichtigste Kriterium die Menge an Stickoxiden, die an die Atmosphäre abgegeben wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren dient das Ausmaß der nichtumgesetzten Stickoxide als MaB für die von der Vorrichtung abgegebenen Menge an Stickoxiden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Stickoxide aus Abgasen nahezu vollständig abtrennen. Die aus s dem Reakiionsgefäß abgegebene Menge an Stickoxiden, d. h. das Ausmaß der nichtumgesetzten Stickoxide, läßt sich auf etwa ein Drittel oder weniger des Wertes vermindern, der bei Verwendung bekannter Katalysatoren, wie Vanadiumoxid, Kupferoxid, Kupferoxid-ο Chromoxid oder Eisenoxid-Chromoxid, erreicht wird.
Beim erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator beträgt das Zahlenverhältnis von x, d. h. der Anzahl der Vanadiumatome, zu y, & h. der Anzahl der Atome der anderen Elemente A, 11:1 bis 3:9, vorzugsweise 10:2
is bis 4:8. Bei einem Atomverhältnis von Vanadium zu A von mehr als 12 :0,5 fällt die Temperatur zur Erzielung der maximalen Umwandlung von Stickoxiden auf den tieferen Temperaturbereich ab und der Umsatz nimmt ebenfalls ab. Bei einem Atomverhältnis von Vanadium zu A von weniger als 0,5:12 steigt die Temperatur zur Erzielung des maximalen Umsatzes der Stickoxide in den höheren Temperaturbereich und der Umsatz nimmt stark ab. Als Komponente A werden besonders Kupfer, Zinn, Chrom und Eisen bevorzugt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann aus den Katalysatorbestandteilen allein, d.h. ohne irgendeinen Träger, bestehen und in Form von Granulp.ten, Tabletten oder Fonnkörpern vorliegen. Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch auf üblichen Trägern verwendet, um die mechanische Festigkeit und die gleichmäßige Zusammensetzung der Katalysatorbestandteile zu verbessern. Übliche Träger sind aktiviertes Aluminiumoxid, ^-Aluminiumoxid, Kieselgel, Aluminiumsilikat, Diatomeenerde, Siliciumcarbid und Titandioxid. Der Träger kann in Form von Granulat, Tabletten oder Formkörpern oder in Form eines Sols verwendet werden. Bei Verwendung eines Sols kann dieses mit den Katalysatorbestandteilen vermischt und anschließend zu Formkörpern verformt werden.
Zur Herstellung des Katalysators kann das Vanadium in Form von Vanadiumoxiden, wie Divanadiumpentoxid, Divanadiumtetroxid oder Divanadiumtrioxid, Vanadiumkomplexen, wie Vanadyloxalat, Vanadylchlorid oder Chelaten mit organischen Aminen, oder Salzen,
« wie Ammoniummetavanadat, eingesetzt werden. Das Ausgangsmaterial für Kupfer, Zink, Blei, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel kann ein Oxid, Vanadat, Nitrat, Chlorid, Carbonat, Acetat Hydroxid oder ein komplexes Salz sein. Chrom kann ebenfalls in Form eines Chromsäuresalzes, wie Chromtrioxid oder Ammoniumchromat, verwendet werden. Als Ausgangsmaterial für Zinn und Titan kann Zinnoxid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid oder Titantetrachlorid dienen. Als Ausgangsmaterial für Phosphor kommt z. B. Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpentoxid in Frage.
Die besonders bevorzugten Ausgangsverbindungen zur Herstellung des Katalysators sind wasserlösliche Sallze, die homogen miteinander vermischt werden. Zur Herstellung von Komplexverbindungen des Vanadiums können die verschiedensten Äthanolamine, Amine und Oxalsäure verwendet werden. Hierdurch wird die Löslichkeit dieser Verbindungen erhöht. Bei der Herstellung eines Katalysators durch Imprägnieren eines Trägers mit den Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen verwendet. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann z. E. durch Vermischen einer Lösung von Ammonium-
metavanadat in Wasser, das Monoäthanolamin enthält, mit einer Lösung eines Nitrats von Kupfer, Zink, Blei, Eisen, Kobalt oder Nickel, Chromtrioxid, Titantetrachlorid oder Phosphorsäure in Wasser in einem bestimmten Atomverhältnis und Behandeln des erhaltenen Gemisches mit aktiviertem Aluminiumoxid hergestellt werden. Das Aluminiumoxid kann in Granulatoder Tablettenfonn vorliegen. Anschließend wird das imprägnierte Produkt getrocknet Das Trocknen kann bei Temperaturen von 60 bis 2500C durchgeführt werdeu, bis die Masse praktisch wasserfrei ist Nach dem Trocknen kann der Katalysator bei Temperaturen von 300 bis 800° C, vorzugsweise 350 bis 600° C, während 4 bis 10 Stunden calciniert werden.
Zum Abtrennen von Stickoxiden aus Abgasen, die z.B. aus Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren stammen, wird der Vanadiumoxidkatalysator im allgemeinen in ein Reaktionsgefäß in Form eines Festbetts oder Fließbetts eingefüllt Die Reaktionstemperatur zur selektiven Abtrennung der Stickoxide hängt von den Bestandteilen des Katalysators, den Bestandteilen des zu behandelnden Abgases und der Raumgeschwindigkeit der zu behandelnden Abgase ab. Gewöhnlich liegt die Temperatur im Bereich von 150 bis 800° C, vorzugsweise 200 bis 400° C Bei einer Temperatur unterhalb 150° C verläuft die Umsetzung zwischen Ammoniak und Stickoxiden sehr langsam, während bei Temperaturen oberhalb 8000C das Ammoniak sich im wesentlichen mit Sauerstoff umsetzt und hierdurch der Umsatz an Stickoxiden abnimmt
Das Molverhältnis von Ammoniak zu Stickoxiden beträgt im allgemeinen 03 bis 4:1, vorzugsweise 0,7 bis 3 :1. Bei Verwendung geringerer Mengen an Ammoniak ist der Umsatz der Stickoxide niedriger. Bei der Behandlung von freien Sauerstoff enthaltenden Abgasen wird Ammoniak vorzugsweise in stöchiometrischem Oberschuß über die zur Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff erforderlichen Menge verwendet Die Verwendung zu großer Mengen an Ammoniak, d. h. von mehr als 4 Mol pro Mo! Stickoxide, hat eine hohe Konzentration an nichtumgesetztem Ammoniak am Reaktorauslaß zur Folge, was zu Luftverschmutzung
ίο und wirtschaftlichen Nachteilen führt
Ammoniak kann in verschiedener Form verwendet werden, z.B. als gasförmiges Ammoniak, wäßrige Ammoniaklösung oder als wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumcarbonat, das bei der Reaktionstemperatur leicht zu Ammoniak gespalten wird.
Die zu behandelnden Gase werden mit dem Katalysator vorzugsweise bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 Std.-1, insbesondere 6000 bis 30 000 Std.-1, zusammengebracht Bei einer Raumgeschwindigkeit von weniger als 2000 Std.-1 ist ein sehr großer Reaktor sowie ein großes Volumen an Katalysator erforderlich, um einen hohen Umsatz an Stickoxiden zu erzielen. Bei einer Raumgeschwindigkeit von mehr als lOOOOOStd.-' nimmt der Umsatz der Stickoxide ab.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen wird der Ammoniakumsatz, der Umsatz der Stickoxide (NOx; x=\ oder 2), der Nicht-Umsatz an Stickstoffmonoxid (NO) und der Nicht-Umsatz an Stickstoffdioxid (NO2) nach folgenden Gleichungen berechnet:
Ammoniakumsatz (Prozent)
Mol umgesetztes NH3
Mol eingespeistes NH3
χ 100
Umsatz der Stickoxide (Prozent) =
Mol abgetrennte Stickoxide
Mol vorhandene Stickoxide
χ 100
Nicht-Umsatz an Stickstoffmonoxid (Prozent) = Mol NO aus dem Reaktor austretend
McI vorhandenes NO
χ 100
Nicht-Umsatz an Stickstoffdioxid (Prozent) = Mol NO2 austretend aus dem Reaktor
Mol vorhandenes NO2
χ 100
Beispiel 1
36 ml Monoäthanolamin werden in 330 ml Wasser gelöst Die Lösung wird mit 21,06 g Ammoniummetavanadat versetzt und gemischt Die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 6,00 g Chromtrioxid in 60 ml Wasser versetzt Die erhaltene Lösung wird mit 122,4 g aktiviertem Aluminiumoxid versetzt und das Gemisch wird bei 8O0C eingedampft Danach wird die Masse bei 200° C getrocknet, bis sie wasserfrei ist
Der erhaltene Katalysator wird in einen Ofen βο gegeben, und die Temperatur des Ofens wird innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 400° C erhöht Der Ofen wird 5 Stunden auf 40O0C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der erhaltene calcinierte Katalysator hat die Formel V9Cr3O2Z-
5 ml des Katalysators werden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gefüllt. Durch das Glasrohr wird ein Gasgemisch geleitet, das Abgas und ein gleiches Volumen Sauerstoff und Dampf enthält d. h. das Gasgemisch enthält 863 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,1 Molprozent Dampf, 275 ppm Stickstoffmonoxid und 594 ppm Ammoniak. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 13 500 Std.- · und die Reaktionstemperatur 2500C Der Ammoniakumsatz beträgt 89,5 Prozent und der Stickoxidumsatz 96,1 Prozent Das Ausmaß an nichtumgesetztem Stickstoffmonoxid beträgt 33 Prozent
Bei einer Reaktionstemperatur von 300° C beträgt der Ammoniakumsatz 98,1 Prozent und der Umsatz an Stickoxid 100 Prozent Die Stickoxide sind also vollständig abgetrennt Bei einer Reaktionstemperatur von 35O0C beträgt der Ammoniakumsatz 98,5 Prozent und der Umsatz an Stickoxiden 99,4 Prozent, d. h. das Ausmaß an nichtumgesetztem Stickstoffmonoxid beträgt 0,6 Prozent
Beispiele 2 bis 16
Gemäß Beispiel 1 werden fünfzehn verschiedene Katalysatoren hergestellt, bei denen die gleichen Vanadium- und Chromverbindungen wie in Beispiel 1 eingesetzt werden. Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Blei und Zink werden als Nitrate in wäßriger Lösung verwendet, Zinn und Titan werden als Lösung der
Tetrachloride in wäßriger Salzsäure eingesetzt. Phosphor wird in Form von Phosphorsäure verwendet.
Die Katalysatoren werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem gleichen Gasgemisch zur Umsetzung gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Beispiel Katalysator Zusammensetz, des Gasgemischs O2 H2O C NO NH3- NO2 Stickoxide NH3
Nr. N2 250 Umsatz insgesamt
% % 300 ppm % ppm ppm ppm
% 2,6 11,1 350 275 100 0 275 594
2 V6Cr6O18 86,2 2,6 10,6 350 340 96,0 0 340 448
3 V9Cu3O25.., 86,7 2,6 10,6 350 340 100 0 340 448
4 V6Cu6O21 86,7 2,6 11,3 300 274 98,7 0 274 590
5 V9Fe3O27 86,0 2,6 11,2 350 321 90,0 0 321 460
6 V9Ni3O25-5 86,1 2,6 11,2 350 321 77,5 0 321 460
7 V9Co3O25-5 86,1 2,6 11,2 350 322 100 0 322 496
8 V9Pb3O25-5 86,1 2,6 11,2 350 322 85,2 0 322 496
9 V9Sn3O28-5 86,1 2,6 11,4 250 223 82,6 0 223 470
10 V9Zn3O25-5 86,0 2,6 11,2 300 362 86,5 0 362 649
11 V9P3O30 86,1 2,6 11,7 350 370 96,4 0 370 528
12 V9Ti3O28-5 85,5 2,6 11,1 350 281 97,0 0 281 455
13 V7Fe2Cr3O25 86,2 2,6 11,3 400 264 98,7 0 264 442
14 V8Sn2Fe2O27 86,0 2,6 11,1 281 78,0 0 281 455
15 V8Sn2Cu2O26 86,2 2,6 10,9 332 83,7 0 332 421
16 V8Cr3P1O27 86,4
Tabelle I (Fortsetzung) Reaktions- Stickoxide- Nichtumge- Nichtumge-
Beispiel Katalysator Raumge schwindigkeit temperatur Umsatz setztes NO gesetztes NO2
Nr. Std.-' % % %
13 500 90,2 9,8 0
2 V6Cr6O18 97,3 2,7 0
97,4 2,6 0
13400 100 0 0
3 V9Cu1O25-5 13400 98,3 1,7 0
4 V6Cu6O21 13500 97,3 2,7 0
5 V9Fe3O27 99,5 0,5 0
13500 984 1,9 0
6 V9Ni3O25-5 13500 94,2 5,8 0
7 V9Co3O35J 13500 96,1 3,9 0
8 V9Pb3O25-5 13500 89,3 10,7 0
9 V9Sn3O28J 97,1 2,9 0
99,5 0,5 0
13 500 96,0 4,0 0
10 V9Zn3O25J 100 0 0
Fortsetzung
ίο
Beispiel Katalysator
Nr.
Raumge- Reaktionsschwindigkeit temperatur
Sid."1 C %
NH3-Umsatz
Stickoxide- Nichtumge- Nichtumge-Umsatz setztes NO gesetztes N
V9P3O30
13 500
350 400 77,6
82,2
97,8
99,3
2,2
0,7
12 V9Ti3O28-5 13 600 350 98,3 17 98,5 1,5 0
13 V7Fe2Cr3O25 13 500 300 99,4 97,2 2,8 0
14 V8Sn2Fe2O27 13 600 350 97,3 96,1 3,9 0
15 V8Sn2Cu2O26 13 500 300 iOO 96,8 3,2 0
16 V8Cr3P1O27 13 600 350 95,0 95,6 4,4 0
Beispiel
Über den in Beispiel 1 verwendeten Katalysator der von 13 600Std.-· bei 350°C geleitet Der Ammoniak-Formel V9Cr3O2? wird ein Gasgemisch aus 85,7 25 Umsatz beträgt 100 Prozent und der Stickoxid-Umsatz
98,0 Prozent. Das Ausmaß an nichtumgesetztem
Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,7 Molprozent Dampf, 1242 ppm Stickstoffmonoxid und 2223 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit Stickstoffmonoxid beträgt 2,0 Prozent
Beispiele 18 bis
Gemäß Beispiel 17 wird ein Gasgemisch, das 1000 ppm oder mehr Stickstoffmonoxid enthält, mit dem in Beispiel 3 verwendeten Katalysator V9G13O25.5, dem in Beispiel 5 verwendeten Katalysator V9Fe3O27
Tabelle II
bzw. dem in Beispiel 9 verwendeten Katalysator V9Sn3O2Sj behandelt Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt
Beispiel Katalysator Zusammensetzung des Gasgemisches O2 H2O NO NO2 Stickoxide NH3
Nr. N2 insgesamt
% % ppm ppm ppm ppm
% 2,5 10,7 1251 0 1251 1740
18 V6Cu6O2, 86,5 2,6 10,9 1253 0 1253 2090
19 V9Fe3O27 86,4 2,5 10,7 1251 0 1251 1740
20 V9Sn3O28, 86,5
Tabelle Π (Fortsetzung)
Beispiel
Katalysator
Raumge- Reaktions- NH3- Stickoxide- Nichtumge- Nichtumge-
schwindigkeit temperatur Umsatz Umsatz setztes NO setztes NO2
Std.
"1
18 V6Cu6O21 13500 350 92,3 98,7 1,3 0
19 V9Fe3O27 13500 350 100 98,0 2,0 0
20 V9Sn3O28, 13500 350 99,1 99,8 0,2 0
Beispiel 21
Ober den in Beispiel 5 verwendeten Katalysator der Zusammensetzung VgFe3O27 wird ein Gasgemisch aus 86,4 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 103 Molprozent Dampf, 332 ppm Stickstoffmonoxid, 79 ppm StickstoEfdioxid (Stickoxide insgesamt 411 ppm) und 575 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit von 13500SId.-1 und bei 2500C geleitet Der «5 Ammoniakumsatz beträgt 773 Prozent, der Umsatz an Stickoxiden 92,1 Prozent, das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffmonoxids 7,5 Prozent und des nichtumgesetzten Stickstoffdioxids 0,4 Prozent
Bei einer Reaktionstemperatur von 3000C beträgt der Ammoniakumsatz 923 Prozent, der Umsatz der Stickoxide 98,3 Prozent, das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffmonoxids 1,4 Prozent und des nichtumgesetzten Stickstoffdioxids 0,3 Prozent. Bei einer Reaktionstemperatur von 350° C beträgt der Ammoniakumsatz 923 Prozent, der Umsatz der Stickoxide 99,8 Prozent, das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffmonoxids 0,0 Prozent und des nichtumgesetzten Stickstoffdioxids 0,2 Prozent.
B e i s ρ i e 1 e 22 bis 26
Gemäß Beispiel 21 wird ein Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid enthaltendes Gasgemisch mit den in Tabelle III angegebenen Katalysatoren behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle 3 Katalysator 2'usammensetzung des Gasgemischs O2 H2O C NO NH3- NO2 Stickoxide NH3
Beispiel N2 350 Umsatz insgesamt
Nr. % % 350 ppm % PPm ppm ppm
% 2,6 11,8 250 329 78,1 78 407 550
V9Cr3O27 85,6 2,6 11,5 300 346 89,4 41 387 472
22 V9Cr3O27 85,8 2,6 11,8 350 329 92,5 78 407 550
23 V6Cr6O24 85,6 2,6 10,9 250 332 94,7 79 411 575
24 V9Sn3O28-5 86,4 2,6 10,9 300 294 99,5 58 352 455
25 V9Sn3O2815 86,4 350 80,9
26 III (Fortsetzung) Reaktions- 96,2 Stickoxide- Nichtumge- Nichtumge-
Tabelle Katalysator Raumge schwindigkeit temperatur 99,0 Umsatz setztes NO setztes NO2
Beispiel Std."1 % % %
Nr. 13 600 98,3 1,3 0,4
V9Cr3O27 27200 93,6 5,2 1,2
22 V9Cr3O27 13 600 89,2 6,2 4,6
23 V6Cr6O24 93,8 4,9 1,3
24 93,8 3,1 3,1
13 500 89,6 9,1 1,3
V9Sn3O281S 97,4 2,6 0
25 99,3 0,7 0
V9Sn3O28-5
27000
82,6
94,8
4,1
1,1
Beispiel 27
Ober den in Beispiel 2 verwendeten Katalysator der Formel V6Cr6O^ wird ein Gasgemisch aus 85,4 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 12,0 Molprozent Dampf, 209 ppm Stickstoffdioxid und 575 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit von 13 700 Std.-1 und bei 3500C geleitet Der Ammoniakumsatz beträgt 95,4 Prozent und das Ausmaß der Umwandlung von Stickstoffdioxid 98,0 Prozent Das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffdioxids beträgt 2,0 Prozent
Beispiele 28und29
Gemäß Beispiel 27 wird ein Gasgemisch eingesetzt, das lediglich Stickstoffdioxid enthält und mit den in Tabelle IV angegebenen Katalysatoren behandelt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengefaßt
Tabelle IV Zusammensetzung des Gasgemischs O2 H2O NO NO2 Stickoxide NH3
Beispiel Katalysator N2 insgesamt
Nr. % % ppm ppm ppm ppm
% 2,6 12,0 0 209 209 288
85,4 2,6 11,3 0 211 211 292
28 V9Cr3O27 86,0
29 V9Fe3O27
Tabelle IV (Fortsetzung)
Beispiel
Nr.
Katalysator
Rammge- Reaktions- NH3-schwindigkeil temperatur Umsatz
Std.
Stickoxide- Nichtumge- Nichtumge-Umsatz setztes NO setztes NO2
V9Cr3O27
V9Fe3O27
13(KK)
13 500
250 64,2 97,8 0,5 1,7
300 82,2 99,5 0,5 0
350 100 94,0 3,3 2,7
350
94,0
2,8
3,2
Beispiel 30
über den in Beispiel 9 verwendeten Katalysator der Formel V0Sn3O28-S wird ein Gasgemisch aus 85,6 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,8 Molprozerit Dampf, 590 ppm Schwefeldioxid, 463 ppm Stickstoffmonoxid und 711 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit von 13 600 Std.-1 und bei 35O0C geleitet Der Ammoniakumsatz beträgt 100 Prozent und der Stickoxidumsatz 98,9 Prozent Das Ausmaß an nichtumgesetztem Stickstoffmonoxid beträgt 1,1 Prozent. Dies bedeutet daß die Aktivität des Katalysators durch die Gegenwart von Schwefeldioxid nicht beeinträchtigt wird.
Beispiel 31
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Katalysator der Zusammensetzung V9Cr3O27 unter Verwendung von Λ-Aluminiumoixd der spezifischen Oberfläche 5,OmVg und einem Mikroporenvolumen von 0,41 cmVg anstelle von aktiviertem Aluminiuimoxid hergestellt
Über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch aus 84,7 Molprozent Stickstoff, 2,8 Molprozent Sauerstoff, 12,4 Molprozent Dampf, 660 ppm Stickstoffmonoxid und 784 ppm Ammoniak bei einer Rauimgeschwindigkeit von 13 70OStCL-' und bei 3500C geleitet Der Ammoniakumsatz beträgt 84,4 Prozent und der Stickoxidumsatz 97,6 Prozent Das Ausmaß an nichtumgesetztem Stickstoffmonoxid beträgt 2,4 Prozent
Vergleichsbeispiel 1
Über einen Katalysator der Formel V12O3O, der in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Vanadiumverbindung hergestellt wurde, wird ein Gasgemisch aus 85,6 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,7 Molprozent Dampf, 320 ppm Stickstoffmonoxid und 477 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit von 13 600 Std. -' und bei 3000C geleitet. Der Ammoniakumsatz beträgt 85,2 Prozent und der Stickoxidumsatz 86,3 Prozent Das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffmonoxids beträgt 13,7 Prozent.
25
30
35
45
Vergleichsbeispiel 2
Über einen Katalysator der Formel FeIoCr2OiS, der unter Verwendung einer Lösung von Eisen(IH)-Nitrat in Wasser und einer Lösung von Chromtrioxid in Wasser hergestellt und 5 Stunden bei 4000C calciniert worden ist, wird ein Gasgemisch aus 85,8 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,5 Molprozent Dampf, 349 ppm Stickstoffmonoxid und 429 ppm Ammoniak in einer Raumgeschwindigkeit von 13 600Std.-' und bei 3000C geleitet Der Ammoniakumsatz beträgt 100 Prozent und der Stickoxidumsatz 78,5 Prozent. Das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffmonoxids beträgt 21,5 Prozent
Vergleichsbeispiele 3 bis 17
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wird ein Gasgemisch unter Verwendung der in Tabelle V angegebenen Katalysatoren behandelt, die in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V Katalysator Zusammensetzung O2 des Gasgemischs NO NO2 Stickoxide NH3
Vergl. Bei N2 H2O insgesamt
spiel Nr. % ppm ppm ppm ppm
% 2,6 % 940 0 940 1754
Cu513Cr617O1514 86,4 2,6 10,8 345 0 345 516
3 Cr12Oj8 85,8 2,5 11,5 364 0 364 385
4 Cu12O12 864 2,6 10,8 345 0 345 516
5 Fe12O18 85,8 2,6 11,5 433 0 433 510
6 Sn12O24 86,3 2,6 11,0 459 0 459 505
7 Ni12O12 864 2,6 10,8 459 0 459 505
8 COi2O12 864 2,6 10,8 433 0 433 510
9 Pb12O12 863 2,6 11,0 307 0 307 629
10 V9Mn3O25J 85,6 11,7
11
Fortsetzung Katalysator 24 O2 14 333 C % NO2 16 Stickoxide NH3
VeigL Bei 225 99,1 insgesamt
spiel Nr. % 250 99,4 ppm ppm ppm
15 Zusammensetzung 2,6 des Gasgemischs 300 90,0 0 361 661
V9Ca3O25-5 N2 2,6 H2O NO 300 92,2 0 346 472
12 V9Na3O24 2,6 300 24,5 0 346 472
13 V9K3O24 % 2,6 % ppm 400 55,3 0 374 510
14 V9Ag3O24 85,8 2,6 11,6 361 350 100 0 361 661
15 V9Bi3O27 85,8 2,6 11,5 346 300 10,8 0 345 516
16 V9Sb3O28-5 85,8 11,5 346 400 73,8
17 (Fortsetzung) 86,5 10,8 374 400 64,3 Stickoxide- - Nichtuinge- Nichtumge-
Tabelle V Katalysator 85,8 11,6 361 350 58,1 Umsatz setztes NO setztes NO2
VergL Bei 85,8 11,5 345 350 46,9 % % %
spiel Nr. 300 98,3 8, ,5 16,5 0
Cu5-3Cr67Oi5-4 Raumge Reactions- NH3- 400 67,0 80,9 19,1 0
3 Cr12O18 schwindigkeit temperatur Umsatz 300 98,3 53,0 47,0 0
4 Cu12O12 Std."1 61,7 38,3 0
5 Fe12O18 13 500 30,7 69,3 0
6 Sn12O24 13600 53,1 46,9 0
7 Ni12O12 13 500 35,2 64,8 0
8 Co12O12 13 600 19,0 81,0 0
CTv Pb12O12 13 500 73,5 26,5 0
10 V9Mn5O25-5 13 500 74,8 25,2 0
11 V9Ca3O25-5 13 500 51,8 48,2 0
12 V9Na3O24 13 500 51,8 48,2 0
13 V9K3O24 13 600 82,2 17,8 0
14 V9Ag3O24 13600 87,3 12,7 0
15 V9Bi3O27 13 600 83,6 16,4 0
16 V9Sb3O28-5 13 600
17 13 500
13 600
13 600

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak in Gegenwart von Vanadiumoxidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vanadiumoxidkatalysator der allgemeinen Formel
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Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS545388B2 (de) * 1973-04-10 1979-03-16
JPS503991A (de) * 1973-04-18 1975-01-16
GB1430730A (en) * 1973-09-10 1976-04-07 Mitsubishi Chem Ind Reductive decomposition of oxides of nitrogen
JPS5427839B2 (de) * 1973-09-10 1979-09-12
JPS542912B2 (de) * 1973-09-10 1979-02-15
US4170572A (en) * 1973-10-18 1979-10-09 Union Carbide Corporation Oxidation catalyst prepared with NH3
JPS6243736B2 (de) * 1974-03-29 1987-09-16 Mitsubishi Yuka Kk
US4085193A (en) * 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
US4056600A (en) * 1974-06-03 1977-11-01 Gennady Alexeevich Skvortsov Method of selective catalytic purification of waste gases from nitrogen oxides
JPS5132479A (en) * 1974-09-13 1976-03-19 Asahi Glass Co Ltd Chitsusosankabutsu no shorihoho
JPS5181776A (ja) * 1975-01-13 1976-07-17 Mitsubishi Chem Ind Nenshohaigasunodatsushohoho
JPS5246558B2 (de) * 1975-02-17 1977-11-25
JPS5621469B2 (de) * 1975-02-25 1981-05-19
JPS585703B2 (ja) * 1975-05-19 1983-02-01 株式会社日本触媒 チツソサンカブツジヨキヨヨウシヨクバイ
JPS5823136B2 (ja) * 1975-07-23 1983-05-13 三井化学株式会社 排ガス中の窒素酸化物の除去方法
JPS6052856B2 (ja) * 1975-09-05 1985-11-21 株式会社神戸製鋼所 固定燃焼装置よりの排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去法
JPS5231969A (en) * 1975-09-05 1977-03-10 Kobe Steel Ltd Removing method of nitrogen oxide contained in waste gas from fixed bu rning eqipment
US4131643A (en) * 1975-09-05 1978-12-26 Kobe Steel Limited Catalyst for converting nitrogen oxides and method for converting nitrogen oxides in exhaust gases by using said catalyst
FR2327814A1 (fr) * 1975-10-15 1977-05-13 Hitachi Ltd Procede pour traiter par catalyse un gaz d'echappement renfermant de l'ammoniac gazeux et de l'oxygene gazeux.
US4096184A (en) * 1976-01-19 1978-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing acid amides
US4140654A (en) * 1976-04-16 1979-02-20 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Catalyst composition with support comprising titanium oxide and clay mineral for vapor phase reduction of nitrogen oxides
US4188365A (en) * 1976-04-16 1980-02-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for catalytic vapor phase reduction of nitrogen oxides and catalyst composition used therefor
JPS52147587A (en) * 1976-06-02 1977-12-08 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd No# removal catalyst
US4186109A (en) * 1976-09-30 1980-01-29 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for selectively reducing nitrogen oxides from oxygen-containing exhaust gases
JPS5456072A (en) * 1977-10-13 1979-05-04 Kawasaki Heavy Ind Ltd Denitrating method for exhaust combustion gas
US4229374A (en) * 1977-10-17 1980-10-21 Shell Oil Company Amine process using Cu-Sn-Na catalyst
US4293443A (en) * 1978-03-30 1981-10-06 Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4234461A (en) * 1978-03-30 1980-11-18 Standard Oil Company (Ohio) Oxidation catalysts
US4225465A (en) * 1978-05-02 1980-09-30 Standard Oil Company (Ohio) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques
IT1193930B (it) * 1980-04-02 1988-08-31 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per la fabbricazione di anidride ftalica
JPS57133339A (en) * 1981-02-10 1982-08-18 Shimadzu Corp Infrared rays system so2 analyzer
JPS58128127A (ja) * 1982-09-22 1983-07-30 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd 排ガスから窒素酸化物を除去する方法
DE3643605C1 (de) * 1986-12-19 1988-07-14 Otto Feuerfest Gmbh Traegerkatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Reduktion von Stickoxiden
US4975256A (en) * 1988-06-09 1990-12-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Process using catalysts for selective catalytic reduction denox technology
US4929586A (en) * 1988-06-09 1990-05-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for selective catalytic reduction DeNOx technology
US4962075A (en) * 1988-12-05 1990-10-09 Mobil Oil Corp. Zeolitic copper catalyst
FR2642987A1 (fr) * 1989-02-10 1990-08-17 Centre Nat Rech Scient Reduction catalytique de composes azotes
SU1822529A3 (ru) * 1991-06-17 1995-02-27 Институт катализа СО РАН Катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции клауса
WO1999002258A1 (en) 1997-07-10 1999-01-21 Sk Corporation Selective catalytic reduction for the removal of nitrogen oxides and catalyst body thereof
JP3643676B2 (ja) * 1997-07-16 2005-04-27 三菱重工業株式会社 ボイラ排ガスの油田への圧入方法
RU2179954C1 (ru) * 2000-06-22 2002-02-27 Стремилова Нина Николаевна Композиция для очистки природных и сточных вод и способ получения композиции для очистки природных и сточных вод (варианты)
WO2008020535A1 (fr) * 2006-08-15 2008-02-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procédé de décomposition de monoxyde de diazote
WO2008094889A1 (en) * 2007-01-31 2008-08-07 Basf Catalysts Llc Gas catalysts comprising porous wall honeycombs
US8524185B2 (en) 2008-11-03 2013-09-03 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
US8293182B2 (en) 2010-05-05 2012-10-23 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
CA2798326C (en) 2010-05-05 2014-11-04 Basf Corporation Catalyzed soot filter and emissions treatment systems and methods
JP6585079B2 (ja) 2014-05-09 2019-10-02 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高多孔度基材上に含浸された白金を有するアンモニアスリップ触媒
DE102015209987A1 (de) 2014-06-04 2015-12-10 Johnson Matthey Public Limited Company Nicht-PGM-Ammoniakschlupfkatalysator
EP3164211A1 (de) 2014-07-02 2017-05-10 Johnson Matthey Public Limited Company Perowskit mit einer überschicht-scr-komponente als ammoniakoxidationskatalysator und system zur abgasemissionssteuerung in dieselmotoren
KR102444558B1 (ko) 2014-11-19 2022-09-20 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 저온 배출물 제어를 위한 scr과 pna의 조합
JP5869169B1 (ja) * 2015-06-01 2016-02-24 公立大学法人大阪府立大学 酸素発生反応用ペロブスカイト酸化物触媒
KR102660644B1 (ko) 2015-06-18 2024-04-26 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 구역이 나누어진 배기 시스템
US9937489B2 (en) 2015-06-18 2018-04-10 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system without a DOC having an ASC acting as a DOC in a system with an SCR catalyst before the ASC
EP3310477A1 (de) 2015-06-18 2018-04-25 Johnson Matthey Public Limited Company Ein- oder zweischicht-ammoniakschlupfkatalysator
US10201807B2 (en) 2015-06-18 2019-02-12 Johnson Matthey Public Limited Company Ammonia slip catalyst designed to be first in an SCR system
JP6830451B2 (ja) 2015-06-18 2021-02-17 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｎｈ３過剰負荷耐性ｓｃｒ触媒
CN107847924B (zh) 2015-06-18 2021-04-06 庄信万丰股份有限公司 具有低n2o形成的氨泄漏催化剂
CN108138624B (zh) 2015-09-29 2021-06-11 庄信万丰股份有限公司 用于燃气轮机的分区的氨泄漏催化剂
GB2544858B (en) 2015-09-29 2020-04-15 Johnson Matthey Plc Catalytic filter having a soot catalyst and an SCR catalyst
DE102017122001A1 (de) 2016-09-22 2018-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Ruthenium, geträgert auf trägern, die eine rutilphase aufweisen, als stabile katalysatoren für nh3-slip-anwendungen
JP7408392B2 (ja) 2016-10-24 2024-01-05 ビーエーエスエフ コーポレーション ＮＯｘ削減のための一体化ＳＣＲ触媒およびＬＮＴ
GB2556453A (en) 2016-10-26 2018-05-30 Johnson Matthey Plc Hydrocarbon injection through small pore CU-zeolite catalyst
GB2562161A (en) 2017-03-20 2018-11-07 Johnson Matthey Plc Rear on-wall design SCRF
GB2562160B (en) 2017-03-20 2021-06-23 Johnson Matthey Plc Catalytic wall-flow filter with an ammonia slip catalyst
WO2019042911A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations USE OF A MIXED OXIDE TO ABSORB NOX
EP3755891A4 (de) 2018-02-19 2021-12-01 BASF Corporation Abgasbehandlungssystem mit vorgeschaltetem scr-katalysator
US11779913B2 (en) 2018-03-14 2023-10-10 Johnson Matthey Public Limited Company Ammonia slip catalyst with in-situ PT fixing
WO2020038222A1 (en) 2018-08-24 2020-02-27 Rhodia Operations A microporous aluminotitanosilicate crystalline zeolite, method of preparation and applications thereof
WO2021116683A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Johnson Matthey Public Limited Company Zoned ammonia slip catalyst for improved selectivity, activity and poison tolerance
WO2021126935A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Basf Corporation Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles
US11712685B2 (en) 2020-03-31 2023-08-01 Johnson Matthey Public Limited Company Ammonia slip catalyst with in-situ PT fixing
KR20230143152A (ko) 2021-02-02 2023-10-11 바스프 코포레이션 자동차 가솔린 적용으로부터의 암모니아 배출물을 감소시키기 위한 배기가스 처리 시스템
WO2023244279A1 (en) 2022-06-17 2023-12-21 Basf Corporation Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles
EP4378566A1 (de) 2022-11-29 2024-06-05 Johnson Matthey Public Limited Company Verbesserter katalytischer wandflussfilter
WO2024133298A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Basf Corporation Ammonia oxidation catalyst with zoned scr inlet and pgm outlet for gasoline applications
WO2024161111A1 (en) 2023-01-30 2024-08-08 Johnson Matthey Public Limited Company System comprising h2-internal combustion engine and exhaust system therefor

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB662460A (en) * 1949-02-17 1951-12-05 Dirk Willem Van Krevelen Process for the removal of carbon monoxide from a gas mixture containing carbon monoxide and nitric oxide
US3008796A (en) * 1958-06-05 1961-11-14 Engelhard Ind Inc Method of purifying gases containing oxygen and oxides of nitrogen
US3249558A (en) * 1962-08-31 1966-05-03 Exxon Research Engineering Co Method for the preparation of vanadium catalysts
DE1253685B (de) * 1963-01-22 1967-11-09 Degussa Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus stickstoffoxydhaltigen Abgasen
US3279884A (en) * 1963-10-31 1966-10-18 Basf Ag Selective removal of oxides of nitrogen from gas mixtures containing oxygen
DE1259298B (de) * 1964-08-29 1968-01-25 Hamburger Gaswerke Gmbh Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus Gasen durch katalytische Reduktion derselben zu Stickstoff
US3476508A (en) * 1965-10-27 1969-11-04 Exxon Research Engineering Co Catalytic purification treatment of exhaust gas
US3449063A (en) * 1966-05-13 1969-06-10 Ethyl Corp Method of controlling exhaust emission
FR1504331A (fr) * 1966-11-29 1967-12-01 Hamburger Gaswerke Gmbh Procédé pour l'élimination d'oxydes d'azote à partir de tous les gaz
US3513109A (en) * 1967-04-19 1970-05-19 Du Pont Process for applying catalytic coatings
DE1135430B (de) * 1969-06-16 1962-08-30 Engelhard Ind Inc Verfahren zur selektiven Reduktion von Oxyden des Stickstoffs in Abgasgemischen, diebei der Herstellung von Salpetersaeure aus Ammoniak anfallen
GB1390182A (en) * 1971-03-16 1975-04-09 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
JPS5432753B2 (de) * 1971-11-22 1979-10-16
JPS48101975A (de) * 1972-04-05 1973-12-21
CA1007830A (en) * 1972-09-01 1977-04-05 Albert B. Welty (Jr.) Removal of nitrogen oxides from flue gas
CA1002732A (en) * 1972-12-27 1977-01-04 Neville L. Cull Removal of nitrogen oxides using coated catalyst
NL7805366A (nl) * 1978-05-18 1979-11-20 Philips Nv Gereedschap voor de hantering en vormgeving van glas.

Also Published As

Publication number Publication date
DE2414333A1 (de) 1974-10-03
IT1024532B (it) 1978-07-20
DE2414333C3 (de) 1981-09-10
JPS5523086B2 (de) 1980-06-20
JPS49122473A (de) 1974-11-22
FR2223072B1 (de) 1978-01-06
FR2223072A1 (de) 1974-10-25
GB1466789A (en) 1977-03-09
US4010238A (en) 1977-03-01

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