DE1259298B

DE1259298B - Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus Gasen durch katalytische Reduktion derselben zu Stickstoff

Info

Publication number: DE1259298B
Application number: DE1964H0053660
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl-Hein Schmidt; Dipl-Chem Volker Schulze
Original assignee: HAMBURGER GASWERKE GmbH
Current assignee: HAMBURGER GASWERKE GmbH
Priority date: 1964-08-29
Filing date: 1964-08-29
Publication date: 1968-01-25

Description

Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus Gasen durch katalytische Reduktion derselben zu Stickstoff Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus Gasen, insbesondere aus schwefelhaltigen Abgasen, Rauchgasen, Reaktionsrestgasen usw., durch Reduktion derselben zu Stickstoff unter erhöhter Temperatur.
In allen Prozessen, in denen Stickstoff und Stickstoffverbindungen mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen reagieren können, entstehen Stickoxyde, so z. B. bei Verbrennungsvorgängen, Windfrischen usw.
Ferner treten Stickoxyde bei der Herstellung der Salpetersäure in Reaktionsgasen auf und entstehen bei Nitrierungen.
Aus Abgasen sollten die Stickoxyde aus hygienischen Gründen entfernt werden.
Gase, die technisch weiter verwendet werden, müssen von ihnen befreit werden, weil Stickoxyde auf Grund ihrer großen Reaktionsfähigkeit zu unerwünschten Nebenreaktionen neigen. Zum Beispiel bilden sie die sogenannten Gums, die die Gasfortleitung durch Verkleben von Reglern und anderen Armaturen erheblich beeinträchtigen.
Auch die Tieftemperaturzerlegung von Gasen wird bei Anwesenheit von Stickoxyden gefährdet.
Mit verflüssigten, brennbaren Gasen kann es zu Explosionen kommen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden bekannt. Im wesentlichen sind es drei Methoden, nach denen gearbeitet wird: 1. Oxydation zu Stickstoffdioxyd in Kombination mit alkalischer Wäsche, 2. chemische Bindung, 3. katalytische Reduktion zu Stickstoff. Die Oxydation zu Stickstoffdioxyd und dessen Absorption in Alkalilaugen sind für die Beseitigung kleiner Stickoxydkonzentrationen aus hochwertigen Gasen wirtschaftlich möglich, doch für Abgase (einschließlich Rauchgas) sind diese Verfahren zu aufwendig. Das gleiche gilt auch für Verfahren des zweiten Typs.
Die Reduktion zu Stickstoff hat gegenüber den übrigen Verfahren den Vorteil, daß keine Reaktionsprodukte entstehen, die nachfolgend entfernt werden müssen. Die entscheidende Schwierigkeit ist aber, daß Wasserstoff zur Reduktion erforderlich ist und Sauerstoff, der in stickoxydhaltigen Gasen durchweg enthalten ist, stört. Somit haben Verfahren dieser Art nur beschränkten Anwendungsbereich.
Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Stickoxyde in Gegenwart von freiem Sauerstoff mittels Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Platingruppe enthält, bei erhöhter Temperatur zu reduzieren.
Die bei diesem Vorschlag verwendeten Katalysatoren werden aber durch Schwefel erfahrungsgemäß schnell vergiftet, so daß nur schwefelfreie Gase diesem Verfahren unterworfen werden können. Die meisten Abgase enthalten aber schwefelhaltige Begleitstoffe.
Es ist daher bisher immer noch üblich, Abgase mit Stickoxyden beladen in die Atmosphäre auszustoßen. Das erfindungsgemäße Verfahren verbindet die Vorteile der Reduktion zu Stickstoff mit der Erweiterung des Anwendungsbereiches auf Gase, die außer Sauerstoff insbesondere schwefelhaltige Begleitstoffe von Abgasen enthalten.
Erreicht wird dieser Vorteil bei einem Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus allen Gasen durch katalytische Reduktion derselben zu Stickstoff bei erhöhter Temperatur mittels Ammoniak oder mittels solcher Verbindungen, die Ammoniak abspalten, erfindungsgemäß dadurch, daß als Katalysatoren Oxyde der Elemente der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet werden.
Solche Katalysatoren sind schwefelfest, so daß schwefelhaltige Gase, insbesondere Rauchgase, von Stickoxyden befreit werden können.
Als besonders wirksam haben sich Chrom- und/oder Eisenoxyde als Katalysator erwiesen.
An Stelle des Ammoniaks selbst können solche Verbindungen desselben verwendet werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten, zweckmäßig flüchtige Verbindungen mit einer oder mehreren freien NH,- Gruppen, wie z. B. Hydroxylamin, Hydrazin und/oder primäre Amine. Die Umsetzung kann am Beispiel des Ammoniaks wie folgt formuliert werden:

N02 -f- NO + 2 NH3 -- 2 N2 + 3 H20

Dabei ist das N02: NO-Verhältnis beliebig wählbar. Es verschiebt sich vom Übergang von reinem N02 auf reines NO nur der Ammoniakbedarf

6 N02 + 8 NH3 7 N2 -I- 12 H20

6 NO + 4 NH3 5 N2 + 6 H20

Die Reaktionstemperaturen liegen bei trockenem Ausgangsgas im Bereich von 150 bis 300°C, vorzugsweise etwa 250°C. Mit sehr feuchten Gasen werden oberhalb 300°C gute Ergebnisse erzielt. Je nach Verwendungszweck des von Stickoxyden befreiten Gases kann nachfolgend direkt gekühlt werden, wobei Verunreinigungen, wie z. B. S02, unter Umständen entfernt werden können.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: 1. Es werden Stickoxyde jeder Konzentration in Gegenwart aller Verunreinigungen, insbesondere Schwefel, vollständig abgebaut.
2. Es ist kein Waschvorgang notwendig, so daß jeder Aufwand zur Regeneration einer Waschlauge entfällt.
3. Es fällt kein lästiges Nebenprodukt an.
4. Die Stickoxyde werden in oxydierender Atmosphäre umgewandelt.
Im einzelnen sei das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Stickoxydentfernung aus Rauchgas erläutert.
Das Rauchgas wird von Staub und Nebeln befreit. Bei hohem Feuchtigkeitsgehalt empfiehlt es sich, Wasser durch Kühlung auszukondensieren. Das so vorbehandelte Gas wird wieder aufgeheizt und unmittelbar vor Eintritt in den Katalysator mit Ammoniak versetzt, oder es gelangt kalt, mit Ammoniak versetzt, in einen beheizten Reaktor, der den Kontakt enthält. Das Ammoniak kann als Gas oder als Ammoniakwasserkonzentrat eingegeben werden. Die anderen Bestandteile des Ammoniakwassers, wie H,S, HCN, stören den NO-Abbau nicht.
Beispiel 1 In einer Versuchsanlage wurden 300 m3/h Rauchgas durchgesetzt. Das Gas wurde durch Direktwäsche von Staub und überschüssigem Wasserdampf befreit. Das Rauchgas wurde dann erhitzt und in einen Reaktor geleitet, in welchem der Kontakt auf Siebblechen gelagert war. Der Kontakt bestand aus 85 °/a Fe(III)-oxyd, 10 °/o Cr(III)-oxyd, 2 % Cr(VI)-oxyd sowie aus Beimengungen an Kieselsäure, Alkalien und Erdalkalien. Der Kontakt war in Form von zylindrischen Körpern gepreßt.
Die Kontaktmenge betrug für 300 m3/h 250 kg. Der Kontakt wurde durch das strömende Gas auf die Temperatur von 250°C gebracht. Vor dem Reaktoreingang wurde aus Gasflaschen Ammoniak in leichtem Überschuß eindosiert. Das den Reaktor verlassende Gas wurde in einem nachgeschalteten Kühler direkt gewaschen und mit einem Drehkolbenzähler gemessen. Das verwendete Rauchgas hatte im Mittel folgende Zusammensetzung: C02 ................ 6,0 Volumprozent 02.................. 8,0 Volumprozent N2 ................. 86,0 Volumprozent S02 ................ 500 mg/m3 NO.................. 120 ml/m3 N02 ............... 15 ml/m3 Nach Passieren des Reaktors hatten sich die Hauptbestandteile des Rauchgases kaum verändert, jedoch lagen die Gehalte an Stickoxyden unterhalb 0,01 ml/m3. Überschüssiges Ammoniak war vollständig verbrannt. H,S und HCN aus Ammoniakwasser waren nicht mehr nachzuweisen.
Im Labor künstlich angereicherte Abgase, die den Abgasen aus Hütten- und Chemiewerken ähnlich waren, konnten nach diesen Verfahren in NO- und N02-freie Gase umgewandelt werden.
Beispiel 2 Vernichtung von NO/N02 aus Reaktionsrestgasen einer Salpetersäureanlage; Abgase In einer Versuchsanlage wurden 300 m3/h Reaktionsrestgase einer Salpetersäureanlage durchgesetzt. Das Gas wurde mit einer Temperatur von etwa 250°C dem auf die gleiche Temperatur aufgeheizten Reaktor zugeführt, in dem der Kontakt auf Siebblechen gelagert war.
Der Kontakt bestand aus 850/, Fe(III)-oxyd, 100/, Cr(III)-oxyd, 2 °/o Cr(VI)-oxyd sowie aus Beimengungen an Kieselsäure, Alkalien und Erdalkalien. Der Kontakt war in Form von zylindrischen Körpern gepreßt.
Die Kontaktmenge betrug für 300 m3/h 250 kg. Vor dem Reaktoreingang -wurde aus Gasflaschen Ammoniak in leichtem Überschuß eindosiert. Das den Reaktor verlassende Gas wurde direkt über Schornstein in die Atmosphäre geführt. Die Mengenmessung erfolgt durch Meßblenden.
Das Reaktionsrestgas hatte etwa folgende Zusammensetzung: Sauerstoff ................. 2 bis 40/0 Stickstoff ................. 96 bis 98 °/o NO/N0................... 3000 ppm Nach Passieren des Reaktors haben sich die Hauptbestandteile des Abgases kaum verändert, jedoch lagen die Gehalte an Stickoxyden unter 0,1 ppm.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus Gasen durch katalytische Reduktion derselben zu Stickstoff bei erhöhter Temperatur mittels Ammoniak oder mittels solcher Verbindungen, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten, d a d u r c h g e k e n n -zeichnet, daß als Katalysator Oxyde der Elemente der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom- und/oder Eisenoxyde als Katalysator verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 883 946.