DE660734C - Verfahren zur Beschleunigung der Bildung von Stickstoffdioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Beschleunigung der Bildung von Stickstoffdioxyd Die Oxydation von Stickoxyd, 2 _N O -f- 02 _ 2 \ O., ist ein verhältnismäßig langsam verlaufender Vorgang. Für diese homogene Gasreaktion sind bisher Beschleuniger noch nicht gefunden worden, die sich technisch bewährt haben. Daher müssen trotz verschiedener Vorschläge für Katalysatoren in allen Fällen, in denen nitrose Gase oxydiert werden sollen, sehr große Oxydationsräume angewendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur katalytischen Beschleunigung der Oxydation von Stickoxyd.
• Es wurde gefunden, daß bei einer geringen Beladung des stickoxydhaltigen Gases mit flüchtigen Verbindungen der B. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Carbonylen oder Carbonylderivaten, eine Reaktionsbeschleunigung erzielt werden kann, durch die die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen um das 5- bis rofache, in besonderen Fällen noch weit stärker gesteigert wird. Als wirksame Beschleuniger haben sich die Oxydationsprodukte des Eisenpentacarbonyls erwiesen, z. B. die feste Substanz, die beim Stehen von Pentacarbonyl an der Luft ausfällt. Aber auch definierte Oxydationsprodukte des Pentacarbonyls sind sehr geeignet, z. B. Tetracarbonyl, insbesondere wenn es noch eine geringe Menge von Pentacarbonyl enthält. Ferner ist auch Eisennonacarbonyl brauchbar. Statt von einem Oxydationsprodukt des Pentacarbonyls auszugehen, kann man sich dieses auch im Laufe des Verfahrens selbst erzeugen, ohne daß es als solches direkt in Erscheinung tritt. Z. B. belädt man Stickstoff mit Pentacarbonyldampf und setzt dieses Gas darauf einer partiellen Oxydation aus, bevor es dem Stickoxyd und Sauerstoff enthaltenden Gas zugesetzt wird. Als Beispiel eines anderen Verbindungstypus sei das wasserfreie Ferrichlorid genannt, dessen Dampf ebenfalls die Stickoxydoxydation stark beschleunigt.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, Oxyde von Eisen oder Mangan bzw. Lösungen von Salzen dieser Metalle in saurer wäßriger Lösung, ferner Oxyde oder Nitrate des Nickels und Kobalts als Katalysatoren für die Stickoxydoxydation zu verwenden. Im Gegensatz hierzu werden gemäß der Erfindung flüchtige Verbindungen der Elemente der B. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren verwendet. Die Verwendung von flüchtigen Verbindungen, wie z. B. Carbonyle der B. Gruppe des periodischen Systems, weist gegenüber der Verwendung von festen Stoffen, wie den Oxyden, ganz. beträchtliche Vorteile auf. Die Geschwindigkeit einer katalytisch beschleunigten Reaktion hängt in erster Linie von der Geschwindigkeit ab, mit der die Reaktionsteilnehmer an den Katalysator gelangen. Infolgedessen ist die Wirkung eines Katalysators abhängig von der Größe seiner Oberfläche und seiner Verteilung über den Reaktionsraum. Verwendet man nun gemäß @ der. Erfindung flüchtige Verbindungen als Kä:y'Ä talysatoren, die sich über den ganzen Reak;;@ tionsraum gleichmäßig verteilen, so beträgt ihre Wirkung selbst bei gleicher spezifischer Wirksamkeit ein Vielfaches eines in fester Form angewendeten Katalysators. Darüber hinaus ist nach den Versuchsergebnissen auch die spezifische katalytische Wirksamkeit von Carbonylverbindungenbeträchtlich größer als beispielsweise der Oxyde der Elemente der . Gruppe des periodischen Systems.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, die Zersetzung von Kohlenoxyd zu Xohlen.stoff durch Zusatz von Carbonylen zu beschleunigen. Es war jedoch keineswegs vorauszusehen, daß ein Katalysator, der bei der bei hohen Temperaturen in reduzierender Atmosphäre stattfindenden Zersetzungsreaktion wirksam ist, eine starke Beschleunigung der bei Raumtemperatur verlaufenden Stickoxydoxydation bewirken würde.
• Die dem stickoxydhaltigen Gas zuzusetzende Menge an Beschleunigern kann außerordentlich gering gehalten werden; sie liegt weit unter- i Gewichtsprozent des zu oxydierenden Stickoxyds, spielt also wirtschaftlich keine Rolle, da es sich meist darum handeln wird, stickoxydarme Gase zu behandeln. Im allgemeinen, z. B. bei der Salpetersäureherstellung, wird man zweckmäßig die Hauptmenge des N O ohne Beschleuniger oxydieren und erst bei der Umsetzung des Restes nach dem vorliegenden Verfahren arbeiten. Bei der Ammoniakv erbrennung mit Luft werden z. B. j e t N H, für eine Oxydation von 94,5 °,f o des entstandenen N O etwa 28o cbm Reaktionsraum benötigt, jedoch sind schon 70 cbm Reaktionsraum ausreichend; um 81 °%o des N O zu oxydieren. Setzt man darauf dein Reaktionsgemisch einen flüchtigen Beschleuniger zu, so kommt man für die vollständige Oxydation des restlichen N O mit einem zusätzlichen Reaktionsraum von etwa 5o cbm aus, so daß man bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens im ganzen nur 120 statt 28o cbm Reaktionsraum benötigt.
• Bekanntlich ist die Absorption der letzten umgesetzten N O.-Mengen sehr schwierig; und man ist gezwungen, in den letzten Türmen mit alkalischen Lösungen oder reinem Wasser zu berieseln, wobei man entweder zu verdünnten Nitritlösungen gelangt, die einer besonderen Aufarbeitung bedürfen, oder aber zu einer stark verdünnten Salpetersäure; daher erhält man in dem Gesamtprozeß nur eine etwa 5o°/oige Salpetersäure, die einer nachträglichen kostspieligen Konzentration bedarf. Bei dem vorliegenden katalytischen Verfahren führt jedoch überraschenderweise die .Oxydation durch die Gegenwart der flüchxig.en Katalysatoren überwiegend zu Salpeters ge als Primärprodukt infolge der sofortigen 9(#deraufoxydation der zurückgebildeten '-l#ƒ-Mengen.
• Bei Waschung mit alkalischen Lösungen erhält man in gleicher Weise ohne weiteres leicht verwertbare Nitratlösungen bzw. kann man bei Waschung mit Wasser zu starker Salpetersäure gelangen, während bisher das bei der Oxydation entstandene N 0z bei dem Umsatz mit Wasser nur zur Hälfte Salpetersäure bildete, wobei gleichzeitig die äquivalente Menge an salpetriger Säure entstand. Diese zersetzt sich aber sekundär sofort zu Salpetersäure unter Freiwerden von N O, das wiederum oxydiert werden muß, wozu zusätzliche Reaktionsräume erforderlich werden. Die durch das neue Verfahren erschlossene Möglichkeit, die Oxydation überwiegend zu Salpetersäure zu leiten, bietet also Vorteile in dreifacher Hinsicht; denn man kann direkt zu Nitraten gelangen, kann stärkere Salpetersäure erzeugen als bisher und kommt mit geringeren Reaktionsräumen aus.
• Will man die Vorteile des neuen Verfahrens voll ausnutzen, so muß für eine intensivere Kühlung der Oxydationsräume bzw. der Waschtürme gesorgt werden, als sie bisher üblich war; denn durch die Verringerung des Reaktionsraumes sowie der Menge an Waschflüssgkeit macht sich die Oxydations- und. Absorptionswärme weit stärker bemerkbar als bisher. Während es bisher im allgemeinen genügte, die Waschflüssigkeit zwischen den einzelnen Türmen zu kühlen, wird es jetzt erforderlich sein, auch innerhalb der Türme selbst eine Kühlung vorzusehen.
• Das neue Verfahren ermöglicht es, bei der Ammoniakverbrennung mit geringerem Luftüberschuß zu arbeiten als bisher, andererseits kommt es besonders auch für die Salpetersäureherstellung nach dem Luftverbrennungsverfahren in Frage, die in der bisherigen Ausführung nicht mehr wirtschaftlich ist, da außerordentlich große Reaktionsräume benötigt werden. Mit Hilfe des neuen Verfahrens ist es möglich, den Stickoxydgehalt von Rauchgasen zur Salpetersäureherstellung auszunutzen, woran bisher wegen der geringen Konzentration des _NO (etwa o, i 5 Volumprozent) nicht gedacht werden konnte. Aus den Rauchgasen eines Koksofens mit einer Abgabeleistung von 6ooocbin Koksofengas je Stunde können z. B. nicht weniger als :2,5t Salpetersäure je Tag gewonnen werden. Dies geschieht beispielsweise in der Weise, daß das Gas gegebenenfalls nach Entfernung der schwefligen Säure durch Berieseln mit Wasser zunächst in einen Reaktionsraum von ioo cbm für je iooo cbm Gas in der Stunde geleitet wird, in dein etwa 2o 1 Wasser zerstäubt werden und sich etwa 1-5 % der in den Rauchgasen enthaltenen Stickoxyde oxydieren. Um den Rest der Stickoxyde zu oxydieren, wird das Gas in einen weiteren Reaktionsraum gleicher Größe geleitet, in dem unten 25g Katalysator für iooo cbln Gas und oben io 1 Wasser eingeführt werden.
• Bei Anwendung des neuen Verfahrens für die Schwefelsäureherstellung nach dem Bleikammerverfahren können die bisher benötigten großen Reaktionsräume (Bleikammer, Gay-Lussac) wesentlich verringert werden, da die Geschwindigkeit der Schwefelsäurebildung in erster Linie durch die Oxydationsgeschwindigkeit des intermediär entstehenden Stickoxydes bestimmt wird. Zu diesem Zweck werden in dem Reaktionsraum je Tonne Schwefelsäure beispielsweise 5oo g eines Gemisches von Eisentetra- und -pentacarbonyl zerstäubt.
• Eine weitere wichtige Anwendung findet (las Verfahren zur Entfernung von Stickoxydspuren aus Gasen, die bei der Verkokung oder Vergasung von Brennstoffen entstehen. Die 4nwesenheit von Stickoxyd in solchen Gasen gibt bekanntlich zur Bildung von sehr störenden harzigen Körpern im Verteilungsnetz Veranlassung und gefährdet die Zerlegung solcher Gase durch Tiefkühlung. Setzt man dagegen dem Gas z. B. eine äußerst geringe Menge einer Lösung von Eisentetracarbonyl in Eisenpentacarbonyl oder in \Tickelcarbonyl zu, so wird das NO sehr schnell zu NO2 oxydiert, das durch Waschung des Gases mit Wasser leicht entfernt werden kann. Die Durchführung dieses Verfahrens geschieht z. B. in der' Weise, daß dem Koksofengas io g Katalysator pro iooo cbm Gas zugesetzt werden und ihm dann in einem Reaktionsraum, zweckmäßig dem Trockenreiniger. Zeit zur Umsetzung gelassen wird, bevor es durch Wasser gegebenenfalls unter Druck gewaschen wird. Die Herstellung und Beimischung des Katalysators kann in einfacher Weise dadurch erfolg@n,,daß ein Teil der bei der Zerlegung gewonnenen Kohlenoxydfraktionen über Eisen geleitet und daraufhin dem Frischgas ztigesetzt wird.

Claims (6)

1. PATRNTANsPRÜCHR: i. Verfahren zur Beschleunigung der Bildung von Stickstoffdioxyd aus Stickoxyd und Sauerstoff durch Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus flüchtigen Verbindungen der Elemente der B. Gruppe des periodischen Systems; insbesondere aus Carbonylen bzw. Carbonylderivaten, bestehen und in Dampfform dem Gasgemisch beigemengt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator erst nach der erfolgten, verhältnismäßig schnell verlaufenden Hauptoxydation dem erhaltenen Reaktionsgasgemisch zugeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und gekennzeichnet durch Anwendung dieser katalytischen Oxydation bei der Salpetersäur eherstellung.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch Anwendung dieser katalytischen Oxydation bei der Schwefelsäureherstellung nach dem Bleikammerverfahren.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i und 3, gekennzeichnet durch Verwendung von Stickoxyd enthaltenden Verbrennungs-bzw. Rauchgasen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Entfernung von Stickoxydspuren aus Brenngasen angewendet wird.