DE2350108A1

DE2350108A1 - Verfahren zur beseitigung von stickstoffoxyden aus einer gasmischung

Info

Publication number: DE2350108A1
Application number: DE19732350108
Authority: DE
Inventors: Shigetoshi Nakabayashi; Taijiro Okabe; Akitsugu Okuwaki; Miyagi Sendai
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1974-04-18
Also published as: GB1432656A; FR2202033A1; US3927177A; IT998716B; JPS4966565A; FR2202033B1

Description

6Frankiuita.
Paikstraße 13

7668

MITSUBISHI KINZOKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA und NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxyden aus einer Gasmischung

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxyden, die in einer Gasmischung enthalten sind, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Ökonomischen Entfernen von Stickstoffoxyden aus Gasmischungen durch die Verwendung von Manganaten oder Permanganaten (V- und Vl-wertige Salze von Manganat sind bekannt, und das erstere kann auch als "Hypomanganat¹¹ bezeichnet werden). Der Ausdruck ⁿ(per)Manganat¹¹ wird hier im Sinne von "ein Salz der Sauerstoffsäure von Mangan¹¹ verwendet.

Die Stickstoffoxyde in Gasmischungen, die von Maschinen und inrichtungen, wie Verbrennungsmaschinen, chemischen metallugi-

schen Anlagen, Kraftwerken und Gebäuden abgegeben werden, führen

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zu. Verunreinigung, wie photochemischem "Smog", d.h. Nebel mit Rauch, und werden dadurch zu einem ernsten Umweltproblem.

Die Anmelderin hat vom Standpunkt der Vermeidung von Umweltverschmutzung ununterbrochen Untersuchungen über die Behandlung von Gasmischungen, die diese Stickstoffoxyde enthalten, durchgeführt (wobei diese Stickstoffoxyde in der Praxis wirklich im wesentlichen NO und NO₂ sind und im folgenden gemeinsam als NO bezeichnet werden). Als Ergebnis der Untersuchungen wurde gefunden, daß (per) Manganate, die eine starke oxidierende Eigenschaft aufweisen, sehr wirksam für diesen Zweck eingesetzt werden können, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 17 556/1972 und in der deutschen Patentanmeldung P 23 07 619.9 beschrieben ist.

Die "Reaktionen zum Absorbieren von NO und NO₂ durch die Verwendung von (per) Manganaten, die die Grundlage für diese Erfindung ist, können in die folgenden drei Typen eingeteilt werden.

1. NO Absorptionsreaktion mit einem Permanganat. Während diese Reaktion in bezug auf wässrige Lösungen bekannt ist, wurde in der o.g. deutschen Patentanmeldung P 23 07 619.9 beschrieben, daß ein Alkalipermanganat N0_ sogar in einem wasserfreien (anhydrisehen) festen Zustand absorbiert. Die Absorptionsreaktion, von NO z.B. im Falle von Kaliumpermanganat kann durch die folgenden Gleichungen (1) oder (2), (2)¹ dargestellt werden.

KMnO₄ + NO = KNO₃ + MnO₂ (1)

KMnO₄ + NO = KNO, + MnO₂ + j 0_£ (2)

KMhO₄ + 3NO + 2K0H = 3KNO₂ + MnO₂ + H₃O (2)'

(In einer wässrigen Lösung oder in Anwesenheit von Feuchtigkeit).

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NO Absorptionsreaktion mit einem Manganat Diese Reaktion wurde von der Anmelderin zum ersten mal, wie oben erwähnt, klar beschrieben. In dem Fall, wenn Kaliummanganat (VI) als ein Manganat verwendet wird, kann die Reaktion durch die folgenden Gleichungen (3), (3)* oder (4) dargestellt werden.

K₂MnO₄ + 2NO + O₂ = 2KNO₃ + MnO₂ (3)

3K₂MnO₄ + 2NO + 2H₂O = 2KNO₃ + 3MnO₂ + 4K0H .... (3)¹ K₂MnO₄ + 2N0 β 2KNO₂ + MnO₂ ....... (4)

3. NO₂ Absorptionsreaktion mit einem Manganat oder einem Permanganat

Wenn z.B. Kaliummanganat (VI) als ein Manganat oder z.B. Kaliumpermanganat als ein Permanganat verwendet wird, kann die Reaktion durch die folgenden Gleichungen (5) oder (6), (6)¹ dargestellt werden. K₂MhO₄ + 2NO₂ = 2KNO₃ + MnO₂ (5)

KMnO₄ + NO₂ = KNO₃ + MnO₂ + 2» O₂ (6)

KMnO₄ + 3NO₂ + 2K0H = 3KNO₃ + H₂O (6)»

(In einer wässrigen Lösung oder in Anwesenheit von Feuchtigkeit).

In dem Fall, wenn es sich bei dem Stickstoffoxyd nur um NO₂ handelt, besteht keine Notwendigkeit, die oben angegebenen teuren Salze zu verwenden, die zusätzlich zu ihrer Alkali&ität oxidierende Eigenschaften aufweisen, um nur dieses NO₂ zu entfernen, da NO₂ leicht mit einer alkalihaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht und durch Berührung mit dieser absorbiert werden kann.

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Dementsprechend wird bei der Entfernung von Stickstoffoxyden, die eine Aufgabe der Erfindung ist, auf der Grundlage einer Absorptionsreaktion, wie sie oben beschrieben worden ist, nur das Entfernen von NO ein ökonomisches und technisches Problem. Durch die oben angegebene Patentanmeldung P 23 07 619.9 wurde die Verwendung von Alkali-(per)-Manganaten.bereits als ein Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe in wirtschaftlichem Maßstab angegeben.

Solange jedoch die oben angegebenen Salze der Sauerstoffsäure von Mangan nach.den z.Zt. verwendeten Herstellungsverfahren hergestellt werden, liegen sie sehr hoch im Preis. Bei einem Verfahren, bei dem jeweils neue Chargen dieser Salze von Sauerstoffsäurevon Mangan jedesmal für die Behandlung von Gasmischungen, die Stickstoffoxyde enthalten, verwendet werden müssen und die so gebildeten Oxyde von Mangan weggeworfen werden, sind die hohen Kosten der Prozeßmaterialien Anlaß für ein Anwachsen der Behandlungskosten. Weiterhin liefert das Wegwerfen der Manganoxyde eine neuerliche Verschmutzung. Dies bildeten die grundlegenden Schwierigkeiten, die die Anwendung von (per) Manganaten beschränkten.

Daraus ergab sich dementsprechend für uns der Schluß, daß, wenn es möglich wäre, Manganoxyd (das meistens in Form von Mangandioxyd vorliegt), das durch die Reduktion der (per) Manganate durch das NO„ in den Reaktionen nach Gleichungen (1) bis (6) gebildet wird, mit geringen Kosten zu (per) Manganaten zu oxidieren und regenerieren, es durch Kombination dieser Regenerationsreaktion mit den oben beschriebenen NO-Absorptionsreaktionen möglich würde, ein Verfahren zur Entfernung von NO zu schaffen, das im hohen Grade ökonomisch wäre. Unter dem Gesichtspunkt dieser Grund-

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lagen und Möglichkeiten wurden verschiedene Untersuchungen über Reaktionen zur Regenerierung von Manganoxyden in bezug auf NO -Absorptionsreaktionen durchgeführt und führten im Ergebnis zu der vorliegenden Erfindung.

Kurz zusammengefaßt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxyden aus einer Gasmischung, die diese Stickstoffoxyde enthält, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: Die Gasmischung, die ein Stickstoffoxyd enthält, wird mit einem Absorbens in Berührung gebracht, das ein Manganat oder ein Permanganat enthält, wobei das Stickstoffoxyd in ein Nitrat oder ein Nitrit und das Manganat oder Permanganat in ein Manganoxyd umgewandelt wird, das Manganoxyd wird zur einem Manganat oder Permanganat oxidiert und das derart regenerierte Manganat oder Permanganat wird zu dem Absorptionsverfahrensschritt wieder zurückgeführt.

Die Art,-das Prinzip und die Anwendbarkeit der Erfindung sowie weitere Eigenschaften derselben werden nun in der folgenden Beschreibung näher erläutert, die mit einer Betrachtung der allgemeinen Eigenschaften der Erfindung beginnt, worauf spezielle Ausführungsbeispiele für die praktische Durchführung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung folgen. -

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm, das ein Beispiel eines Absorptions-Regenerations-Systems gemäß der Erfindung in einem Zustand für die Erzeugung von Nitraten als Nebenprodukt darstellt, und

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Pig. 2 ein ähnliches Diagramm, das das System in einem Zustand für Zersetzung von Nitraten darstellt.

¥enn die Kombination des NO -Absorptionsverfahrensschrittes und des Verfahrensschrittes zur Regenerierung von Manganoxyden in Abhängigkeit von der Form der Verwendung der Nitrate oder Nitrite, die als Nebenprodukte in dem NO- Absorptions-Verfahrensschritt gebildet werden, breitgestreut ist, führen z.B. ein System zur Erzeugung von Nitraten als ein Nebenprodukt, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, und ein Nitrat-Sjersetzungssystem, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, in diesem Fall zum Salz eines Alkalimetalls. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beiden Systeme beschränkt.

Im folgenden werden -der Absorptionsverfahrensschritt und der Regenerierungsverfahrensschritt in diesem Nitratnebenprodukterzeugungssystem und Nitratzersetzungssystem im einzelnen näher beschrieben.

Absorptionsverfahrensschritt

Der NO_-Absorptionsverfahrensschritt ist bei dem Nitrat-

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nebenproduktsystem und dem Nitratzersetzungssystem des Regenerierungsverfahrensschrittes jeweils gleich und er verläuft gemäß der oben angegebenen Gleichungen (1) bis (6) in beiden Fällen.

Nach den Ergebnissen unserer Untersuchungen hängt der Grad der Oxidation von Ν0_χ aufgrund der (per)Manganate, d.h. ob die Oxidation in der Nitritstufe abgestoppt wird oder ob sie weiter geführt wird, um Nitrate zu erzeugen, von der Absorptionstemperatur, der Sauerstoffkonzentration in dein Gas und ferner im Falle einer wässrigen Losung von dem PH-Wert der Absorbenslösung ab. Im Falle einer wässrigen Lösung

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schreitet die Oxidation zu dem Nitrat weiter, wie es in Gleichung (1) oder (3)· angegeben ist, wenn die Absorbenslösung neutral ist oder auf der sauren Seite liegt, während ein Nitrit in Übereinstimmung mit Gleichung (2)^f oder (4) als eine erste Stufe gebildet wird, wenn. die Lösung auf der alkalischen Seite liegt, und dieses Nitrit wird weiter zu dem Nitrat oxidiert, wobei das Endergebnis eine Reaktion gemäß Gleichung (1) oder (3)¹ ist.

Im Falle eines trockenen Absorptionsverfahrens jedoch, wobei das Absorbensin einem festen Zustand vorliegt, oder sogar im Falle einer wässrigen Losung, wenn die Absorption in einem Bereich sehr hohen Gehaltes an freiem Alkali stattfindet, ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation des Nitrits in das Nitrat aufgrund des (per)Manganat bemerkenswert niedrig, und das Nitrit wird in einigen Fällen in das Absorbens eingeschlossen. In einem derartigen Fall kann das Nitrit leicht oxidiert werden, um das Nitrat zu bilden, das z.B. durch elektrolytische Oxidation getrennt in "einem wässrigen Lösungszustand ausgeführt werden kann. Daher ist es ebenfalls möglich, diese Eigenschaft auszunutzen, um Absorption und Entfernen von NO durchzuführen, wenn der PH-Wert der Absorbenslösung auf einem hohen Niveau bei der Behandlung mit der wässrigen Lösung gehalten wird, um die Absqrptionsreaktion prinzipiell nach den Gleichungen (2)· oder (4)' durchzuführen, und den Verbrauch an (per)Manganat pro Mengeneinheit des NO im Vergleich zu dem Verbrauch im Falle der Gleichungen (1) oder (3)' zu reduzieren.

Beispiele für (per)Manganate, die zur Verwendung als Absorbens gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Alkalimetallsalze, wie Natriumsalze, Kaliumsalze und Rubidiumsalze von Mangansäure (V), Mangansäure (VI) und Permangansäure; Kupfersalze und Silbersalze; Erdalkalimetallsalze, wie z.B. Kalziumsalze, Strontiumsalze und Bariumsalze; Zinksalze und Kadmiumsalze und Ammoniumsalze. Von diesen Salzen werden die Alkalimetallsalze

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insbesondere Natriumsalze und Kaliumsalze am meisten bevorzugt.

Die Stickstoffoxyde, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind Stickstoffmonoxid (NO), Distickstoff-Trioxid (N₂O₃), Stickstoffdioxyd (NO₂), Distickstoff-Pentoxyd (N₅O₅) und Stickstofftrioxyd. Von diesen Oxyden kommen NO und NO₂ am häufigsten vor, und das Verfahren dieser Erfindung ist im Hinblick auf NO und Stickstoffoxydmischungen, die NO enthalten, am meisten wirksam.

Eine Gasmischung, die Oxyde von Stickstoff enthält, die gemäß der Erfindung entfernt werden sollen, besitzt eine Zusammensetzung, in der Stickstoffoxyde sowohl als Spuren, als auch bis zu 100 mol#,. vorzugsweise von 30 bis 50.000 Teilen pro Million (ppm) als NO oder NO₂ enthalten sind. Die Zusammensetzung innerhalb einer Gasmischung dieser Art außer den Stickstoffoxyden ändert sich mit der Gasquelle für die Gasmischung. Z.B. sind in dem Auspuffgas eines Benzinmotors in der Größenordnung von 100 bis 3.000 ppn#> NO , 10 bis 500 ppm SO₂ und etwa 12 mo1% CO₂ und CO, Kohlenwasserstoffe und andere Gase enthalten. In dem ausgestoßenen Gas eines Wärmekraftwerks, in dem schweres Öl als Brennstoff verwendet wird, sind größenordnungsmäßig 100 bis 800 ppm Ν0_χ, 30 bis 2.000 ppm SO₂ und/oder SO, und etwa 12 mol% CO₂ und andere Gase enthalten. Im Abgas von chemischen Anlagen sind größenordnungsiaäßig 30 bis 50.000 ppm und HCL, HF und andere Gase enthalten.

Für den Absorptionsverfahrensschritt kann ein beliebiger Reaktionsprozess verwendet werden, der für Gas-Flüssigkeit-Kontaktreaktion angepaßt werden kann (in dem Falle, wenn das Absorbens eine Flüssigkeit ist) oder der einer Gas-Festkörper-Kontaktreaktion angepaßt werden kann (im dem Falle, wenn das Absorbens ein Feststoff ist),. Wenn z.B. eine Gas-Flüssigkeit-Kontaktreaktion mit einem flüssigen Absorbens durchgeführt wird, kann Gas-Flüssigkeit-Gegenstrom oder Parallelstromkontakt in einer Boden-

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kolonne, einer Glockenbodenkolonne oder einer Füllkörpersäule, die Füllkörper mit großer Oberfläche enthält, ausgeführt werden. Als ein Ergebnis der Reaktion werden Manganoxyde abgetrennt. Dementsprechend muß das Entfernen oder das Wiedergewinnen dieser Oxyde in Betracht gezogen werden.

Während beliebige Verfahrenstemperaturen und -Drücke verwendet werden können, solange sichergestellt ist, daß die Reaktion zufriedenstellend abläuft, liegen die gewöhnlich zufrieden^ stellenden Temperaturwerte im Bereich von Raumtemperatur bis 60O⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 500⁰C, wenn das Absorbens in fester Form vorliegt, und bei O⁰C bis 80°C, vorzugsweise 1O°C bis 7O°C, wenn das Absorbens in flüssiger Form vorliegt; die entsprechenden Temperaturen reichen vorzugsweise vom 0,95-bis 10-fachen absoluten Atmosphärendruck. Der pH-Wert der Absorbenslösung liegt in der Größenordnung von 7 bis 14.

Der Ausdruck "ein Absorbens, das ein Manganat oder ein Permanganat enthält," soll so verstanden werden, daß er ein Absorbens umfaßt, in dem ein Manganat oder ein Permanganat an Ort und Stelle zur Zeit des Absorptionsverfahrensschrittes gebildet wird. Beispiele für derartige "Vorläufer" eines Manganate oder eines Permanganate schließen ein Mischungen aus MhO₂ mit Alkalimetalloxyden, mit Alkalimetallhydroxyden und mit Salzen von Stickstoff-Sauerstoffsäure, wenn das Absorbens in Form eines Feststoffes vorliegt. Die gerösteten Produkte derartiger Mischungen enthalten ein (per)Manganat und sind nicht der Vorläufer sondern die (per)Manganate selbst.

In dem Fall, wenn das Absorbens in der Form einer wässrigen Lösung vorliegt, enthält die Lösiing gewöhnlich (per)Manganat in 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise ΐ-5 Gew.% der Lösung/ Die Lösung kann ein Nitrat und/oder ein Nitrit enthalten, wie z.B. ein Alkalimetallnitrat oder-nitrit, das ein Produkt des sorptionsverfahrensschrittes ist. -■■"<'-

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In dem Fall, wenn das Absorbens in Teilchenform oder eines
partikulierten Feststoffes vorliegt, der wasserfrei sein kann oder Wasser enthalten kann, kann das Absorbens 10 bis 100 Gew# Teilchen oder Feststoff aus (per)Manganat enthalten, wobei der Rest ein inertes Füllmittel oder Füllkörper, wie z.B. Raschigringe oder ein festes Nitrat oder Nitrit ist.

Regenerierungsverfahrensschritt

Das Verfahren zur Regenerierung von Manganoxyden wird getrennt Ib Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des Nitratnebenproduktes und das Nitratzersetzungsverfahren betrachtet.

(A) Regenerierungsverfahren in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren des Nitratnebenproduktes

Der Regenerierungsverfahrensschritt dieser Systeme beruht auf einer Reaktion zum Oxidieren eines Manganoxyds, das
in dem NO -Adsorptionsverfahrensschritt gebildet worden
ist mit einem Permanganat in einer wässrigen Lösung in
Anwesenheit eines Alkalis, um dadurch ein Manganat zu
bilden, und auf einer Reaktion zum Oxidieren dieses Manganat s durch elektrolytische Oxidation, Oxidation mit Chlor, Oxidation mit Ozon oder einem anderen geeigneten Verfahren, wie es in den folgenden Gleichungen (7) und (8) angegeben ist. Wenn Mangandioxyd als ein Beispiel für Manganoxyd genommen wird und Kaliumhydroxid als das Alkali
genommen wird und elektrolytische Oxidation durchgeführt wird, kann die Regenerierungsreaktion durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

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MnO₂ + 2KMnO₄ + 4K0H » 3K₂MnO₄ + 2H₂O (7)

2K₂MnO₄ + 2H₂O -—> 2KMnO₄ ^ 2K0H + H₂ T ;.... (8)

In diesem Fall ist die Reaktivität des Manganoxyds niedrig im Hinblick auf das Durchführen der oben angegebenen Reaktionen, und je höher die Alkalikonzentration und die Reaktionstemperatur sind, desto schneller verläuft das Fortschreiten der Zersetzungsreaktion des Permanganate, die in der folgenden Gleichung (9) angegeben ist, was nicht wünschenswert ist.

2KMnO₄ + 2K0H 2K₂MnO₄ + H₂O + \ O₂ ^ (9)

Daher ist es der wichtige Gesichtspunkt bei dein Regenerierungsprozeß dieses Systems, die Permanganatzersetzungsreaktion entsprechend Gleichung (9) auf ein Minimum herabzudrücken, und Mangandioxyd mit hoher Reaktivität in der ■ Oxidationsreaktion entsprechend Gleichung (7) zu verwenden.

Die Anmelderin hat gefunden, daß es eine sehr angenehme Eigenschaft des gebildeten Manganoxyds ist_s wenn eine gasförmige Mischung, die Stickstoffoxyde enthält, mit einem Absorbens behandelt wird, das ein (per)Manganat enthält, seine hohe Aktivität und höhe Reaktivität in der Form, in der es mit Wasser gekuppelt wird, ist und daß es unter" geeigneten Bedingungen möglich ist, die Reaktion so wahlweise zu beeinflussen, daß nur Gleichung (7) fortschreitet, d.h., selektiv Mangandioxyd zu oxidieren und es dadurch in ein Manganat umzuwandeln.

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Als ein Ergebnis ist es leicht möglich, durch Kombination dieser Tatsache mit der elektrolytischen Oxidation des Manganate aus dem Prozeß, der gerade durchgeführt wird, wie es durch Gleichung (8) angegeben ist, das Manganat in Permanganat umzuwandeln. Auf diese Weise ist möglich, das in der NO Absorptionsreaktion gebildete Manganoxyd völlig und wirksam als ein Salz der Sauerstoff säure von Mangan zu regenerieren. Die elektrolytische Oxidation des Manganate, die in Gleichung (8) dargestellt ist, wird z.Zt. in dem Prozeß durchgeführt zur Erzeugung von Kaliumpermanganat aus Manganerz und wirft keine Probleme in der Technologie der Herstellung auf.

Die Regenerierung durch dieses Nitratnebenproduktherstellungssystem kann durch ein Zwei-Prozeßregenerierungsverfahren durchgeführt werden, bei dem ein Prozeß zur Oxidation.eines Manganoxyds, das in dem Absorptionsprozeß gebildet worden ist, mit einem Permanganat und ein anderer Prozeß zur elektrolytischen Oxidation des Manganate, das in dem ersten Prozeß gebildet worden ist, in Reihe gekuppelt sind oder es kann durch ein Einzel-Prozeßregenerierungsverfahren durchgeführt werden, bei dem diese beiden Prozesse gleichzeitig durchgeführt werden.

Spezieller enthält der erste Prozeß in dem zuerstgenannten Zwei-Prozeßregenerierungsverfahren das Abtrennen des in dem Absorptionsprozeß gebildeten Manganoxids durch Sedimentation, das einmalige Herausnehmen dieses Oxids aus dem System und das Oxidieren dieses Oxids mit einer Permanganatlösung, die freies Alkali enthält, um dieses in eine Manganat lösung umzuwandeln. Der zweite Prozeß enthält das Umwandeln der Manganatlösung, die in dem ersten Prozeß durch elektrolytische Oxidation erhalten worden ist, um es dadurch in das Permanganat umzuwandeln. In dem Fall, wo in dem o.g. Absorptionsverfahrens schritt ein Manganat verwendet wird, ist die Oxidation desselben zu dem Permanganat unnötig.

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Der angestrebte Prozeß im Falle des letzteren Einzelprozeßregenerierungsverfahrens ist begrenzt auf eine nasse Absorption von NO, bei der ein Absorbens in einer wässrigen Lösung verwendet wird. Zu diesem Zweck gibt es zwei Verfahren. Das eine enthält einen Absorptionsverfahrensschritt und umfaßt das Halten der Konzentration, der Alkalinität und der Temperatur des
Alkalipermanganats innerhalb geeigneter Grenzen in einer Absorptionsapparatur, das Oxidieren des durch die Absorption gebildeten Manganoxids mittels eines Permanganats in ein Manganat und das oxidieren dieses Manganate durch gewöhnliche elektrolytische Oxidation, um dadurch dasselbe in das Permanganat zu regenerieren. Das andere Verfahren umfaßt das Herausnehmen der Adsorptionslösung aus der Apparatur und das gleichzeitige Durchführen innerhalb der Regenerierungsapparatur sowohl der Oxidation mit einem Permanganat des Manganoxids in ein Manganat als auch elektrolytische Oxidation des entstehenden Manganate.

Auf diese ¥eise kann, wie oben beschrieben, das in dem Adsorp-tionsverfahrensschritt gebildete Manganoxid wirksam und vollständig als (per)Manganate regeneriert werden. .

Einerseits wird im Falle des trocknen Verfahrens, bei dem das Absorbens in einem festen Zustand für die Beseitigung des NO_

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verwendet wird, das Absorbensmit Wasser in einer wässrigen
Lösung des Nitrats behandelt. Im. Falle des nassen Verfahrens, bei dem das Absorbens als eine wässrige Lösung verwendet wird, wird das Manganoxid abgetrennt, wobei in der wässrigen Lösung grundsätzlich das Nitrat enthalten bleibt. Weiterhin werden sie in dem Fall, wo diese wässrigen Lösungen ein Nitrit enthalten, einem Prozeß unterworfen, wie z.B. elektrolytische
Oxidation, um dadurch das gesamte Nitrit in das Nitrat umzuwandeln, und dann kann dieses als Nebenprodukt in einer gewünschten Form wiedergewonnen werden.

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Das Permanganat, das In diesen Verfahrensschritt verwendet werden kann, kann geeigneterweise aus den oben aufgeführten Pennanganaten für das Absorbens ausgewählt werden. Bevorzugte Permanganate sind Alkalipermanganate, insbesondere Natriumpermanganat und Kaliumpermanganat. Beispiele für Alkali sind Hydroxide und Oxide von Alkalimetallen. Während die Reaktionsbedingungen der Oxidation aufgrund des Permanganate frei ge· wählt werden kann, wenn sichergestellt ist, daß die gewünschte Reaktion durchgeführt werden kann, sind diese Bedingungen üblicherweise eine Konzentration der Manganatoxiddispersion in der Größenordnung von 0,01 bis 10 Gew#, eine pH-Wert in der Größenordnung von 12 bis 14, eine Permanganatkonzentration, die über der stoichiometrisehen Menge liegt, und eine Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 40 bis 200⁰C.

Die Oxidation des durch Oxidation mittels des Permanganats gebildeten Manganats kann durch irgend ein geeignetes Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. durch elektrolytische Oxidation, Chloridoxidation oder Ozonoxidation. Während die Reaktionsbedingungen dieser Oxidationsverfahren willkürlich ausgewählt werden können, wenn sichergestellt ist, daß die gewünschte Oxidation durchgeführt werden kann, sind sie z.B. gewöhnlich bei elektrolyt!scher Oxidation eine Temperatur in der Größenordnung von 40 bis 100⁰C, eine Anodenstromdichte in der Größen-

Ordnung von 0,001 bis 0,02 A/cm , eine Kathodenstromdichte

in der Größenordnung von 0,1 bis 1 A/cm , eine Klemmspannung in der Größenordnung von 2 bis 3,2 V. Bei Chloridoxidation wird Chloridgas in die Manganatlösung bei einer Temperatur eingeblasen, die üblicherweise in der Größenordnung von 60 bis 130⁰C liegt.

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(B) Regenerierung in Abhängigkeit von Nitratzersetzungsverfahren

Der Regenerierungsprozeß in Abhängigkeit von diesem Verfahren umfaßt im Falle des trocknen Verfahrens das bloße Aufheizen des Absorbens. Im Falle von z.B. Kaliumnitrat wird Kaliummanganat wirksam durch eine Röstreaktion gemäß der folgenden Gleichung (10) regeneriert..

MnO₂ + 2KNO₃ = K₂MhO₄ f N₂ + 2O₂ (10)

Im Falle der nassen Behandlung wird eine Auf schlemmung, die das Nitrat und das in dem Verfahrens schritt der Absorption des NO -haltigen Gases gebildete Manganoxid enthält, zuerst entwässert und verfestigt und dann wird die Röstregenerierung in ähnlicher Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Es ist möglich,.das Produkt dieser Röstung mit einer verdünnten wässrigen Lösung aus einem Alkali auszulaugen, und dadurch eine Manganatlösung zu erhalten^ oder ferner elektrolytische Oxidation dieser Lösung durchzuführen, um dadurch das Permanganat zu erhalten.

Auf diese Weise wird durch Kombination eines Regenerierungsprozesses, wie er. oben beschrieben worden ist, und eines NO-Absorptionsprozesses, der von einem Absorbens abhängt, daß ein fpsr)Manganat, _wi_e oben beschrieben, enthält, ein Verfahren zum Absorbieren und Entfernen von N0__ aus einer gasförmigen Mischung, die das NO enthält, gemäß dem Nitrat-;' zersetzungsyerfahren erhalten. Bei der Regenerierung durch das Nitratnebenproduktverfahren wird der gesamte Alkaligehalt als ein Alkalihydroxid wieder aufgefüllt, und ein Nitrat wird als ein Nebenprodukt hergestellt, während bei der Regenerierung durch das Nitratzersetzungsverfahren

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kein Alkalihydroxid ersetzt wird, sondern das erzeugte Nitrat wird als Nebenprodukt verwendet, um ein (per)Manganat zu regenerieren. Durch jedes dieser Verfahren kann die Regenerierung leicht durchgeführt werden, und das Entfernen von NCL. wird auf diese Weise mit geringen Kosten durchgeführt.

Die oben beschriebene Röstreaktion des Manganoxids und Nitrats (die Kationen, die das Salz bilden, sind ausgewählt aus der oben angegebenen Gruppe bezüglich der Kationen, die das (per) Manganat bilden) wird mit geeigneten Verhältnissen dieser zwei Reaktionsbestandteile durchgeführt, z.B. in dem stoichiometrisehen Verhältnis oder mit einem Überschuß des einen Reaktionsbestandteils, bei einer Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 800°C und gewöhnlich in Luft. Durch Ausführen dieser Röstreaktion in Anwesenheit eines Hydroxids oder Oxids eines Alkalimetalls ist es möglich, diese Reaktion so zu führen, daß sie einer Reaktion ähnelt, die in der gegenwärtig durchgeführten Herstellung von Alkalipermanganat enthalten ist.

Wie oben beschrieben worden ist, kann das in dem Absorptionsprozeß gebildete Manganoxid wirksam und vollständig als (per) Manganate regeneriert werden. Daher kann durch Zirkulieren, d.h. Rückführen, und Verwenden der zu niedrigen Kosten aus Manganoxid durch irgend einen dieser Regenerierungsprozesse regenerierten (per )Manganate eine hohe Verringerung der Materialkosten erzielt werden.

Gemäß der Erfindung wird durch Kombination eines Prozesses zum Absorbieren von N0„ aus einer gasförmigen Mischung, die dieses NO enthält, mittels (per)Manganaten und eines Prozesses zur Regenerierung des in de.m Absorptionsprozeß als ein Manganat gebildeten Manganoxids ein in hohem Maße ökonomisches Verfahren zum Entfernen von NO geschaffen, das äußerst nützlich bei der Lösung von Verschmutzungsproblemen ist.

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Um noch vollständiger die Art und die Anwendbarkeit dieser Erfindung darzulegen, werden im folgenden spezielle Beispiele dafür angegeben, wie die Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann. Dabei ist es jedoch beabsichtigt, daß diese Beispiele in der Tat nur als Beispiele zu sehen sind, und die Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen.

Beispiel 1

üiiter Verwendung einer Füllkörpersäule mit Tellerettfüllkörpern (tellerette packings), die von der Nittetu Chemical Engineering Ltd., Japan, hergestellt ist, mit einem inneren Durchmesser von 250 mm xmd einer Füllkörperschichtlänge von 4 000 mm wurde eine 5%ige wässrige Lösung aus Kaliummanganat bei 60⁰C, die 5% Kaliumhydroxid und 1096 Kaliumnitrat enthielt, zur Berieselung als ein Absorptionsmittel mit einer Durchflußrate von 8 m /m h eingeführt, und Luft, die 1060 ppm N0_ enthielt (1040 ppm, davon waren NO), wurde mit einer Gasgeschwindigkeit von 0,35 m/Sek. eingeführt, um die Absorption durchzuführen. Als Ergebnis betrug das Entfernen von NO bei kontinuierlicher Absorption 9296. Nach weiterem kontinuierlichen Betrieb und in dem Zustand, bei dem eine bemerkenswerte Menge von einem Mangan-oxid gebildet worden war, wurde diese als Probe entnommen und analysiert, wobei ihre Zusammensetzung wie folgt gefunden wurde:

Feuchtigkeit sgehalt im Kuchen	Grundsätzliche Zusammen setzung des Anhydrids
H₂O	T>MnO₂ K₂O
60.7%	70.496 21.0?6

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Die Mutterflüssigkeit, aus der das Manganoxid entfernt war, wurde konzentriert, abgekühlt und das ausgefällte Kaliumnitrat wurde abgetrennt. Das auf diese Weise erzeugte Kaliumnitrat wurde mit dem oben erwähnten Manganoxid in einem Bereich von KNOa/MnOg-molverhältnis von zwei bis drei gemischt, und die entstandene Mischung wurde bei 110⁰C getrocknet.

Diese Mischung wurde einer Stahldrehtrommel mit äußerer Heizung mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 600 mm zugeführt, auf 700⁰C erhitzt und zur Reaktion gebracht. Darauffolgend wurde feuchte Luft eingeführt, die dekarbonisiert und mit Wasser bei 60°C gesättigt war, um zu reagieren, und' zur gleichen Zeit wurde die Trommel auf 35O°C abgekühlt, worauf die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

ΚΝΟ,/ΜηΟρ- ^Tg^mP· Zeit I^emP· Zeit Ausbeute an Salz Verhältnis *^c' (min.) (⁰C) (min.) einer Sauerstoffvernaitnis säure von Mangan

2	700	60	350	60	25.4
3	700	120	350	60	37.8
3	700	180	350	60	45.1

Die aufgeheizte Substanz, die aus der obigen Reaktion erhalten worden war, wurde in eine Absorptionslösung, von der Kaliumnitrat abgetrennt worden war und die auf 60°C erhitzt worden war, hineingemischt, und die entstandene Mischung wurde wieder zu dem Absorptionssystem zurückgeführt, wo der Absorptionstest unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Entfernung von NO bei der Absorption 92% betrug.

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Beispiel 2

Der Absorptionsbetrieb wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das derart gebildete Mangan* oxid wurde herausgetrennt und mit Kaliumpermanganat in einem KMnO^/KnO₂ ^-Molverhältnis von 1 bis 4 gemischt. Die entstandene Mischung wurde einer Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 30 bis 55% zugegeben, die auf einer Temperatur von 6O°C gehalten worden war, und die Reaktion wurde unter Rühren durchgeführt, worauf die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

KOH	KMn0₄/Mn0₂	Reaktions	Ausbeute an Salz einer
(?O	(Mol-Verhältnis)	zeit (min.)	Sauerstoffsäure von Mangan (%)
30	3.9	180.	97
40	3.0	180	86
40	1.0	180	31
55	3.2	180	92

Die obigen Produkte der Reaktion wurden stehengelassen, damit das Kalium-(per)Manganat, das einiges Manganoxid enthielt, ausfällen konnte und es wurde mit einer Mutterflüssigkeit gemischt, von der Manganoxid und ferner Kaliumnitrat entfernt worden war. Dann wurde das Absorptionsexperiment wieder durchgeführt, worauf gefunden wurde, daß die Entfernung von NO 90% betrug.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer "Losung, die 2,0% Kaliumpermanganat, 2,5% Kaliummanganat und 6% Kaliumhydroxid enthielt, wurde ein Gasabsorptionsbetrieb unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, worauf eine NO-Absorptionsrate von 91% erhalten wurde. ₄₀9816/1083

Das in diesem Absorptionsbetrieb gebildete Manganoxid wurde abgetrennt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 in das Permanganat übergeführt, und eine Lösung des Salzes der Mangansauerstoffsäure wurde wie folgt hergestellt:

K₂MnO₄ KOH
5% 5%

Diese Lösung wurde in ein elektrolytisches Bad mit einem Durchmesser von 800mm und einer Tiefe von 400 mm übergeführt und auf eine Temperatur von 60°C eingestellt. Dann wurde die Elektrolyse 12 Stunden lang mit einer Nickelplatte als Anode und einer Eisenstange als Kathode durchgeführt, wobei eine Anodenstromdichte von 0,008 A/cm , eine Kathodenstromdichte von 0,4 A/cm , eine Klemmspannung von 3 Volt und ein Strom von 100 A eingestellt wurde. Als Ergebnis wurde eine elektrolytische Oxidationsrate von 50% erhalten.

Unter Verwendung dieser Lösung eines Alkali(per)Manganats, das Kaliumpermanganat enthielt, wurde das Absorptionsexperiment wieder durchgeführt, woraufhin eine NO-Entfernung von erhalten wurde.

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Claims

-21- 7350108 Patentansprüche

1. Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus einer Gasmischung, die diese Stickstoffoxide enthalten, dadurch gekennzeichnet,

1) daß die Gasmischung, die ein Stickstoffoxid enthält, einer Absorption unterworfen wird, bei der die Gasmischung mit einem Absorbens in Berührung gebracht wird, das ein Manganat oder ein Permanganat enthält, wobei das Stickstoffoxid in ein Nitrat oder ein Nitrit und das Manganat oder Permanganat in ein Manganoxid umgewandelt wird,

2) daß das Manganoxid einer Oxidation unterworfen wird, wobei das Manganoxid in ein Manganat oder ein Permanganat umgewandelt wird, und

3) daß das derart regenerierte Manganat oder Permanganat wieder dem Verfahrensschritt 1) zugeführt^ wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, . daß das Absorbens in Form einer wässrigen Lösung vorliegt und die Gasmischung, die ein Stickstoffoxid enthält, mit dem Absorbens bei einer Temperatur von O⁰C bis 80°C in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens in Form eines Feststoffes vorliegt, und die Gasmischung, die ein Stickstoffoxid enthält, mit dem Absorbens bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 600⁰C in Berührung gebracht wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1,

d ad urch gekennzeichnet,

daß das Absorbens wasserhaltig ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Absorbens in Form einer wässrigen Lösung vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Absorbens in Form eines wasserhaltigen Fest-• stoffes vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Absorbens in Form eines wasserfreien (anhydrisehen) Feststoffes vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Oxidation des VerfahrensSchrittes 2) das Abtrennen des Manganoxids, das in der Absorption im Verfahrensschritt 1) erzeugt worden ist, umfaßt und daß das so abgetrennte Manganoxid der Oxidation unterworfen wird, wobei das Manganoxid in einer alkalischen wässrigen Permanganatlösung oxidiert wird, wodurch eine Manganatlösung erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch . gekennzeichnet, daß die hergestellte Manganatlösung weiterhin elektrolytischer Oxidation unterworfen wird, wodurch eine Permanganatlösung hergestellt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung einer Absorption unterworfen wird, bei der die Gasmischung mit einer wässrigen Permanganat-16sung in Kontakt gebracht wird, wodurch ein Manganoxid erzeugt wird, daß das so erzeugte Manganoxid einer Oxidation unterworfen wird, wobei das Manganoxid mit einem wässrigen Permanganat oxidiert wird, wodurch ein Manganat hergestellt wird, und daß das so herstellte Manganat elektrolytischer Oxidation unterworfen wird, wodurch ein Permanganat hergestellt wird, wobei sowohl die Oxidation mit dem Permanganat als auch die elektrolytische Oxidation gleichzeitig durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation aus dem Verfahrensschritt 2) das Rösten des Manganoxids mit einer wenigstens stoiGhiometrischen Menge -eines Nitrats bei einer Temperatur von 300 bis 800⁰C enthält, wodurch das Manganat hergestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrat ein Produkt der Absorption aus dem Verfahrensschritt 1) ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Absorbens im dem Verfahrens schritt 1) in Form eines Feststoffes vorliegt und daß das Absorbens nach der Absorption, die das Manganoxid und das Nitrat oder Nitrit umfaßt, einem Röstprozeß bei einer Temperatur von 300 bis 5OO°C unterworfen wird, wodurch das Manganat aus dem Verfahrensschritt 2) gebildet wird.

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