DE520793C

DE520793C - Entfernung von Stickoxyden aus Gasen

Info

Publication number: DE520793C
Application number: DEG77435D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Schuftan
Original assignee: Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1929-09-11
Filing date: 1929-09-11
Publication date: 1931-03-14

Description

Entfernung von Stickoxyden aus Gasen Trotz seiner außerordentlich geringen Konzentration verursacht, wie bekannt, das in technischen Gasen, insbesondere in Koksofengas, enthaltene Stickoxyd bei der Zerlegung dieser Gase durch Tiefkühlung sehr unangenehme Störungen, z. B. Explosionen in dem Trennungsapparat. Die bisher bekannten Verfahren zur Entfernung von N O oder zur Umsetzung dieses Gases in unschädliche Körper versagen entweder ganz bei den in Frage kommenden minimalen Konzentrationen, oder falls bei den angewandten chemischen Reaktionen das N O genügend angegriffen wird, werden auch andere Bestandteile des Koksofengases verändert oder wertlos gemacht, wobei überdies noch ein entsprechend höherer Verbrauch an Reagenzien eintritt.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine restlose und wirtschaftliche Entfernung des Stickoxydes aus technischen Gasen, ohne daß andere 'Gasbestandteile angegriffen werden. Es wurde nämlich gefunden, daß eine vollkommen selektive Oxydation des N O über N02 zu der unschädlichen Salpetersäure gelingt, wenn man das Gas unter bestimmten Bedingungen mit Chromatlösungen behandelt. In der nachfolgenden Beschreibung wird als Beispiel die Anwendung des Verfahrens auf Koksofengas behandelt. Wenn auch die Oxvdation von hochprozentigem N O mit Chromsäure und die Reinigung von Wasserstoff mit Chromschwefelsäure bereits bekannt war, so war es doch überraschend, daß bei den außerordentlich geringen NO-Konzentrationen, die hier in Frage kommen, eine quantitative, schnelle und selektive Entfernung des N O ?us dem so kompliziert zusammengesetzten Koksofengas gelingt, ohne daß andere leicht oxydierbare Gasbestandteile gleichzeitig angegriffen werden. Bringt man NO-haltige Gasgemische ohne Vorbehandlung mit Chromatlösungen in Berührung, so erfolgt zwar eine rasche und vollständige Oxydation des NO, doch zeigt der hohe Chromatverbrauch, daß noch andere Gasbestandteile gleichzeitig oxydiert werden. Es wurde nun gefunden, daß man den Chromatverbrauch auf nahezu den für die selektive Oxydation des N O allein geforder ten Wert erniedrigen kann, wenn man vor der Chromatbehandlung gewisse Gasbestandteile aus dein zu reinigenden Gas entfernt. Trotzdem angenommen werden mußte, daß in gewissem Grade alle Bestandteile des Koksofengases von Chromatlösungen oxydiert werden würden, hat es sich gezeigt, daß es genügt, das Gas von Schwefelwasserstoff usw. einerseits und andererseits von hochmolekularen Diolefinen oder Olefinen zu befreien. Diese Forderung kann aber leicht mit Hilfe bekannter und gut durchgearbeiteter technischer Verfahren erfüllt werden, die eine praktisch quantitative Entfernung der genannten Bestandteile erlauben. Dabei wird zweckmäßig die Entfernung des Schwefelwasserstoffs durch Druckwasser oder Arnmo= niak erfolgen, da dabei gleichzeitig die Entfernung der Kohlensäure möglich ist, die für die Durchführung des anschließenden Zerlegungsverfahrens notwendig ist. Die Entfernung der hochmolekularen, leicht okydablen Körper kann entweder durch eine intensive Behandlung des Gases mit Waschöl, ev t1. unter Druck, erfolgen oder aber durch Kühleng des komprimierten Gases bis auf etwa -..150.
Ein weiteres Mittel zur Einsparung von Chroniat ist die Verwendung von Lösungen von verhältnismäßig geringem Chromatgehalt, wodurch ohne Beeinträchtigung der @ ollstä.ndigkeit und Geschwindigkeit der \T O-Oxvdation eine wesentliche Verminderung der ONvdation anderer Gasbestandteile erreicht werden kann. Erst durch die Wahl geeigneter Chromatkonzentrationen im Verein mit entsprechender Vorbehandlung des von 10 zu befreienden Gases ist die technische Anwendung der verhältnismäßig teueren Chromate möglich geworden; denn bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens wird der Chromatv erbrauch so gering, daß er wirtschaftlich gar nicht mehr ins Gewicht fällt.
Es wurde weiter gefunden, daß sich die Absorptionsgeschwindigkeit außerordentlich steigern läßt, wenn man mit Lösungen von hoher Wasserstoff ionenkonzentration arbeitet, also z. B. Bichromatlösungen verwendet, die mit Säure versetzt sind. Daher ist es zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens wesentlich, alle alkalischen Bestandteile des Gases, z. B. Ammoniak und Pyridin, vor der Chromatbehandlung möglichst weitgehend ztt entfernen. Im allgemeinen soll die zuzusetzende Säuremenge etwas größer sein, als zur völligen CTberführung des Chromates in Chromisalz notwendig ist, da anderenfalls leicht eine Abscheidung von Chromichroniat aus der Lösung erfolgt.
Die Oxydationsgeschwindigkeit der primär gebildeten NO. zu HN0@ läßt sich durch Zusatz von Vanadinsäure sehr steigern; sollte trotzdem das gereinigte Gas noch eine geringe Menge von NO., enthalten, so kann dieses leicht in bekannter Weise durch anschließende Waschung mit «Tassen oder Lauge quantitativ entfernt werden. Beispiel Von Teer und 'Naphthalin befreites Koksofengas wird mit so viel Waschöl gewaschen, (1a13 der Benzolgehalt des Gases bis auf weniger als i g;`cbm erniedrigt wird. Durch diese Behandlung werden aus dem Gase die leicht.öxydierbaren, hochmolekularen Körper, wie z. B. Zyklopentadien und Inden, genügend vollständig entfernt. Nach Kompression auf etwa 12 atü wird das Gas mit Ammoniakwasser gewaschen, wodurch die Entfernung des leicht oxydierbaren Schwefelwasserstoffs usw. erfolgt unter gleichzeitiger Entfernung der Kohlensäure. Durch Nachwaschung mit Wasser wird das Gas vollständig von seinen alkalischen Bestandteilen, z. B. Ammoniak und Pyridin, befreit. Das Gas tritt nunmehr mit -Umgebungstemperatur in einen verbleiten Behälter ein, der mit einer I.üsung von i o g techn. Natriumbichroinat in i 1 :l-n-Schwefelsäure gefüllt ist. Der Behälter ist mit Einbauten versehen, die eine sehr innige Durchmischung von Gas und Flüssigkeit gewährleisten. Das aus dem Behälter austretende Gas ist vollständig frei von N O und enthält nur noch Spuren von NO, welches leicht durch anschließende Waschung mit Natronlauge entfernt werden kann. Das so gereinigte Gas kann, nunmehr durch Tiefkühlung zerlegt werden, ohne daß die geringste Bildung von Nitrokörpern im Trennungsapparat eintritt.
In entsprechender Weise können andere Gase, die durch Tiefkühlung zerlegt werden sollen, wie z. B. Wassergas, mit Chromatlösungen von \70 befreit werden. Ferner können an Stelle von Natriumbichromat auch andere C hromate in anderer Konzentration oder bei anderer Temperatur Anwendung finden; recht geeignet ist z. B. eine Lösung von Chromsäure. An Stelle von Schwefelsäure können auch Salpetersäure oder andere Säuren verwendet werden. Schließlich können die C hromatlösungen auch auf poröse Trägersubstanzen, z. B. gebrannten Ton oder Kieselgur, aufgebracht werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung geringer Stickozydgehalte aus technischen Gasen, insbesondere Kolcsofengas, zwecks weiterer Zerlegung derselben durch Tiefkühlung, dadurch gekennzeichnet, d aß man das Gas von leicht oxvdierbaren Körpern, wie Schwefelwasserstoff, hochmolekularen Diolefinen und Olefinen usw., und alkalischen Bestandteilen, wie Ammoniak, Pyridin usw., in bekannter Weise befreit und sodann mit Chromatlösungen in innige Berührung bringt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man mit verhältnismäßig geringen Chrornatkonzentrationen arbeitet und zur Erhöhung der Absorptions- und Oxydationsgeschwindigkeit Lösungen von hoher Wasserstoffionenkonzentration verwendet und gegebenenfalls den Lösungen Vanadinsäure zusetzt. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man das nur his zum NO. oxydierte Stickoxyd durch eine anschließende Waschung mit Wasser oder Lauge entfernt.