DE1667328A1

DE1667328A1 - Verfahren zum Regenerieren von festen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1667328A1
Application number: DE19671667328
Authority: DE
Inventors: James Hoekstra
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-12-27
Filing date: 1967-12-27
Publication date: 1971-05-13
Also published as: GB1200470A; US3460913A; NL6717613A; DE1792666B1; JPS524278B1; FR1548167A; DE1667328B2; ES348646A1; BR6795829D0

Description

UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Verfahren zum Regenerieren von festen Katalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines festen Katalysators, der durch Schwefel desaktiviert worden ist. Insbesondere schafft die Erfindung ein Verfahren, das die auf Desaktivierung beruhenden Schwierigkeiten bisheriger Verfahren, bei denen ein fester Oxydationskatalysator zum Oxydieren einer Sulfidlösung benutzt wird, beseitigt. Diese Schwierigkeiten treten besonders dann auf, wenn derartige Verfahren unter solchen Bedingungen betrieben werden, die eine Oxydation im wesentlichen der Gesamtmenge des in der Lösung enthaltenen Sulfids herbeiführen. Diese Desaktivierungsschwierigkeiten sind zur Hauptsache auf die Ablagerung von elementarem Schwefel auf den festen Katalysatoren zurückzuführen. Der abgeschiedene Schwefel verhindert einen Zugang der Reaktionsteilnehmer zu den aktiven Stellen der katalytischen Oberfläche und desaktiviert somit den Katalysator.

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Es wurde min gefunden, daß unter geeigneten Bedingungen der abgeschiedene Schwefel mit einer Sulfidlösung unter Bildung löslicher Polysulfidverbindungen reagiert. Diese Polysulfidreaktion wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgenutzt, um abgeschiedenen Schwefel von dem festen Katalysator zu entfernen; hierdurch wird der Katalysator reaktiviert. Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die zu oxydierende Sulfidlösung selbst zur Durchführung der Reaktivierung benutzt werden kann, wodurch das Verfahren wesentlich vereinfacht wird.

Es fallen laufend große Mengen an unerwünschten Sulfidlösungen aus einer Reihe von industriellen Verfahren an. So stellen Schwefelwasserstoff enthaltende wäßrige Lösungen unerwünschte Nebenprodukte vieler technisch und wirtschaftlich wichtiger Verfahren der chemischen, Erdöl- und Stahlindustrie dar. Beispielsweise werden in der Erdölindustrie große Mengen an Sulfidlösungen bei solchen Verfahren, wie der Hydrofeinung, Hydrokrackung und Reformierung, erzeugt. Allen diesen Erdölverfahren ist gemeinsam_v daß sie Erdölfraktionen verarbeiten, z.B. Schieferöle, Kohleteeröle oder Roherdöle, die durchwegs beträchtliche Mengen an organischen und anorganischen Schwefelverbindungen enthalten. Im Verlauf dieser Erdölverarbeitungen werden die organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffen umgewandelt. Mindestens ein Teil dieses Schwefelwasserstoffs wird gewöhnlich durch Absorption in einer geeigneten Lösung aus den Verfahrensgängen entfernt. In überwiegendem Maße handelt es sich bei diesen Lösungen

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um wäßrig alkalische Lösungen, und ihre Beseitigung wirft Schwierigkeiten auf, insbesondere wegen ihres potentiell hohen biologischen Sauerstoffbedarfs, der in erster Linie auf die Anwesenheit des Sulfidions zurückzuführen ist. Im Falle der Hydrof einung von Erdöldestillaten werden große Mengen an Ammoniak und Schwefelwasserstoff erzeugt. Diese werden im allgemeinen in einer wäßrigen Lösung absorbiert, die dann aus dem Verfahren abgezogen wird. In ähnlicher Weise führt die Süßung von Erd- oder Naturgas mit einem geeig- ^ neten Waschmedium, z.B„ Monoäthanolamin, wiederum zu einer Lösung, die mit Sulfidionen verunreinigt ist.

Die Sulfidverbindungen liegen in diesen Lösungen im allgemeinen als Salz einer starken Base vor, z.B. als Ammoniumsulfid, Natriumsulfid oder Kaliumsulfid, die in verschiedenem Ausmaß ionisiert sein können. Weiterhin kann die Sulfidverbindung in der gleichen Art von polarer Vereinigung vorliegen, wie sie beispielsweise für Lösungen von Schwefelwasserstoff in Diäthanolamin kennzeichnend ist. In-

folge seiner polaren Natur ist Schwefelwasserstoff in wäßrigen Lösungen auch in einem beträchtlichen Ausmaß löslich, wenn keine Stoffe, die seine Löslichkeit erhöhen, anwesend sind. Bei 20⁰C und 1 at lösen sich beispielsweise 2,5 ml Schwefelwasserstoff in 1 ml Wasser. Schwefelwasserstoff gehört also auch zu der Klasse von Sulfidverbindungen, die in solchen Lösungen anwesend sind.

In den vergangenen Jahren wurden die Bemühungen insbesondere darauf gerichtet, Maßnahmen zu finden, diese SuI-

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fidverbindungen in Formen überzuführen, die einen geringeren Sauerstoffbedarf aufweisen, und - wenn möglich - in eine Form mit einem möglichst günstigen wirtschaftlichen Wert. Die Erfindung schafft eine wesentliche technische Verbesserung für ein Verfahren zur Umwandlung düngen; das Verfahren kann, sofern gewünscht, Anwendung finden, um diese Verbindungen in elementaren Schwefel umzuwandeln, der beträchtlichen Marktwert besitzt. Alternativ

^ können diese Verbindungen auch in Schwefelverbindungen verringerten Sauerstoffbedarfs umgewandelt werden, welche dann in Flüsse und Ströme abgeleitet werden können. In erster Linie richtet sich die Erfindung auf eine vereinfachte Arbeitsweise zum Regenerieren eines festen Katalysators, der bei einem solchen Verf ahosn benutzt wird und der durch Ablagerung von Schwefel desaktiviert worden ist. Durch die Erfindung wird eine wesentliche Verbesserung bei der Behandlung derartiger Sulfidlösungen erreicht, unabhängig davon, ob diese zur Verringerung des biologischen Sauerstoffbedarfs

" der Lösung-joder zur Erzeugung von elementarem Schwefel aus der Lösung durchgeführt wird.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren eines festen Katalysators, der durch Abscheidung von Schwefel auf dem Katalysator desaktiviert worden ist, vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator mit einer Sulfidlösung in Berührung bringt, hierdurch eine wesentliche Umwandlung des Schwefels in eine lösliche PoIysulfidverbindung herbeiführt und dann die Polysulfidverbin-

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dung gewinnt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Anwendung des Verfahrens in.Verbindung mit einem Verfahren zur Oxydation einer löslichen Sulfidverbindung. Bei dem letztgenannten Verfahren wird eine Lösung der Sulfidverbindung mit Sauerstoff in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators in einer Reaktionszone bei Bedingungen, die eine Oxydation im wesentlichen der Gesamtmenge der Sulfidverbindung herbeiführen, in Berührung gebrachte Bei dieser Arbeitsweise besteht mindestens ein Teil des Produktes der Oxydationsreaktion aus elementarem Schwefel und unvermeidlich wird ein Teil dieses Schwefels auf dem festen Oxydationskatalysator abgeschieden. Diese Ablagerungen verschmutzen den Katalysator und stören die Oxydationsreaktion. Erfindungsgemäß wird die Einführung von Sauerstoff in die Reaktionszone periodisch unterbrochen, während die Lösung der Sulfidverbindung weiter zugeführt wird, und zwar bei Bediigmgen, die eine Polysulfidbildung aus dem abgeschiedenen Schwefel und der Sulfidverbindung herbeiführenT^Diese Arbeitsmaßnahmen führen also zu einer Entfernung von abgelagertem Schwefel und damit zu einer Reaktivierung des Katalysators und einer Erhöhung der Ausbeute an elementarem Schwefel.

Weitere Merkmale der Erfindung betreffen die Anwendung besonderer Sulfidlösungen, katalytischer Materialien, Verfahrensbedingungen und Materialführungen im Verfahren, Ein wesentlicher technischer Vorteil des Verfahrens

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gemäß der Erfindung liegt in seiner Fähigkeit, gewünschtenfallfci die zur Behandlung kommende Lösung selbst zur Herbeiführung der angestrebten Eeaktivierung des Katalysators zu benutzen. Dies steht in eindeutigem Gegensatz zu den Lehren des Standes der Sechnik, die zur Entfernung des abgeschiedenen Schwefels allgemein eine Abbrennbehandlung oder eine Behandlung zur Verdampfung von Schwefel vorsehen.

Erfindungsgemäß ergibt sich also eine sehr einfache Verfahrensführung, was einen maßgeblichen technischen Vorteil darstellt. Ein weiterer Vorteil liegt in der Verwendung einer billigen Sulfidlösung, die im allgemeinen aus einem Abfallstrom besteht, zur Entfernung des abgelagerten" Schwefels. Ein weiterer technischer Vorteil liegt in der Fähigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung,. in sehr einfacher Weise den elementaren Schwefel, der von dem'Katalysator entfernt worden ist, durch eine geeignete, nachstehend noch näher erläuterte Behandlung zu gewinnen, sofern dies gewünscht wird.

Die zur Oxydation kommende sulfidhaltige Lösung kann aus irgendeinem technischen Verfahren stammen, beispielsweise kann es sich um Lösungen handeln, wie sie gewöhnlich in chemischen Anlagen, Raffinerien und Abwasserbehandlungsanlagen anfallen. Bei dem zur Bildung der Lösung benutzten Lösungsmittel kann es sich um ein wäßriges, alkoholisches, ketonisches oder irgendein anderes geeignetes polares organisches Lösungsmittel handeln. Meistens handelt es sich um eine wäßrige Lösung, z.B. Flüssigkeiten, wie sie gemeinhin

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als "Abwasser" bezeichnet werden. In manchen Fällen ist es erwünscht, die in dieser Lösung enthaltenen Sulfidverbindungen zu dem entsprechenden Sulfit, Thiosulfat, Sulfat und Dithionat umzuwandeln, die in einem hochoxydierten Zustand vorliegen und demgemäß einen geringen Sauerstoffbedarf haben. Andererseits kann es erwünscht sein, die Sulfidverbindungen in elementaren Schwefel umzuwandeln. In allen Fällen ist das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet, die gewünschte Umwandlung herbeizuführen. Die Sulfidverbin- A düngen sind im allgemeinen in geringen Konzentrationen, beispielsweise weniger als 5 Gew.-% der Lösung, anwesend, das Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet aber auch einwandfrei in Verbindung mit Lösungen höherer Konzentration an Sulfidverbindungen. Weiterhin enthält die Lösung normalerweise eine oder mehrere Komponenten, die die Löslichkeit der Sulfidverbindungen in der Lösung steigern. Beispiele hierfür sindr Ammoniak, Metallsalze schwacher Säuren, z.B. Alkalicarbonate, -phosphate, -arsenate und -borate; organische Basen, z.B. Methylamin, Äthylamin, sowie Äthanolamin " und Propanolamin; und andere auf dem Fachgebiet bekannte Materialien. Wie bereits erwähnt, stellen ammoniakalische wäßrige Lösungen von Schwefelwasserstoff eine besonders wichtige Gruppe derartiger Lösungen dar.

Der bei dem Oxydationsverfahren benutzte Sauerstoff kann in irgendeiner geeigneten Form, entweder allein oder im Gemisch mit anderen Gasen, vorliegen. Wenn elementarer Schwefel erzeugt werden soll, wird Sauerstoff gewöhn-

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lien in etwa der für die Umwandlung erforderlichen stöchiometrischen Menge eingesetzt. Etwa 0,50 bis etwa 1,50 Mol Sauerstoff je Mol Sulfid werden normalerweise bevorzugt. Wenn es andererseits erwünscht ist, den Sauerstoffbedarf der Lösung so gering wie möglich zu machen, um ihre Ableitung in Ströme oder Gewässer zu ermöglichen, ist der Sauerstoff typischerweise im Überschuß über die stöchiometrisciie Menge zur Umwandlung von Sulfid in Sulfat anwesend. In diesem Falle wird die Anwendung von Sauerstoff in einer Menge von mehr als etwa 2,0 Mol Sauerstoff je Mol Sulfid bevorzugt.

Bei dem Oxydationsverfahren unter Anwendung der Erfindung wird ein fester Katalysator benutzt. Es kann irgendein geeigneter fester Oxydationskatalysator, der zur Herbeiführung einer praktisch vollständigen Oxydation der Sulfidverbindungen in der Lage ist, eingesetzt werden. Zwei besonders bevorzugte Gruppen von Katalysatoren für die hier interessierenden Reaktionen sind Metallsulfidkatalysatoren und Metallphthalocyaninkatalysatoren; diese bevorzugten Katalysatoren unterliegen einer Desaktivierung durch Schwefelabscheidung während der Verwendung.

Zu den bevorzugten Metallsulfidkatalysatoren gehören die Sulfide von Nickel, Kobalt und Eisen, wobei Nickel besonders bevorzugt wird. In manchen Fällen können Gemische dieser Metallsulfide benutzt werden. Wenngleich die Erfindung auch mit einem Katalysatorbett aus festem

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Metallsulfid durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, daß das Metallsulfid mit einem geeigneten Trägermaterial vereinigt ist. Als Beispiele für geeignete Trägeriaaterialien seien genannt: Kohlematerialien, z.B. Holzkohle oder Knochenkohle, die vor der Verwendung aktiviert werden können, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Kieselgur, Bauxit, Kohlenstoff in verschiedenen Formen, sowie andere natürliche oder synthetische stark poröse anorganische Trägermaterialien. Die bevorzugten Trägermaterialien sind Aluminiumoxyd und Aktivkohlen.

Es kann irgendeine geeignete Methode zur Vereinigung des Katalysators mit dem Trägermaterial Anwendung finden, z.B. Imprägnieren durch Eintauchen des Trägermaterials in eine Lösung eines löslichen Salzes der gewünschten Metallkomponente mit nachfolgender Waschung und Trocknung. Die Metallkomponente kann dann durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in das Sulfid umgewandelt werden, oder die Metallkomponente kann in der ursprünglichen Form in dem Verfahren eingesetzt werden, wobei dann die Umwandlung in das Sulfid im Anfangsabschnitt der Verarbeitungsperiode herbeigeführt wird. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, das imprägnierte Trägermaterial zu calcinieren, bevor es sulfidiert wird. Allgemein kann, wenn das Metallsulfid mit einem Trägermaterial vereinigt wird, die Gewichtsmenge der Metallkomponente bis herauf zu 60 % oder mehr der Gesamtmasse betragen. Im allge-

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meinen wird es Jedoch bevorzugt, im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-# der Gesamtmasse zu arbeiten.

Eine andere bevorzugte Gruppe von Katalysatoren zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung sind die Metallphthalocyaninkatalysatoren, vereinigt mit einem geeigneten !Trägermaterial. Besonders bevorzugte Metallphthalocyaninkatalysatoren sind die von Kobalt und Vanadium. Zu anderen geeigneten Metallphthalocyaninkatalysatoren gehören die von Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Mangan und Wolfram. Weiterhin kann irgendein geeignetes Derivat des Metallphthalocyanine verwendet werden, einschließlich der sulfonierten Derivationen und der carboxylierten Derivate. Das bevorzugte Irägeimaterial ist aktivierter Kohlenstoff. Andere Trägermaterialien und Verfahren zur Herstellung der Metallphthalocyaninkatalysatoren sind aus der Literatur bekannt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in satzweisem oder kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsmethode komint ein lestbettsystem, bei dem der Katalysator in einer Beaktions-

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zone angeordnet ist, zur Anwendung./Sulfidlösung wird entweder in Aufwärts- oder in Abwärtsfluß durch das Bett geleitet, der Sauerstoff fließt entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch das Bett.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Erzeugung beträchtlicher Ausbeuten, an elementarem Schwefel be-

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trieben wird, kann der Schwefel aus dem Ausfluß der Reaktionszone in irgendeiner geeigneten Weise abgetrennt werden, ZcB. durch Filtration, Zentrifugieren, Absetzen oder nach irgendwelchen anderen bekannten Methoden. Sofern gewünscht, kann der Ausfluß aus der Reaktionszone in eine Schwefelabsetzeinrichtung geleitet werden, die bei hinreichend erhöhter Temperatur gehalten wird, so daß der Schwefel agglomeriert. Der flüssige Schwefel kann dann entfernt werden, indem man einfach die abgetrennte unmischbare flüssige % Schwefelphase abzieht„

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, das in Verbindung mit der Erfindung betriebene Verfahren mehrstufig durchzuführen, um eine vollständige Umwandlung des Sulfids zu erzielen. So kann es beispielsweise in manchen Fällen wünschenswert sein, die erste Stufe so zu betreiben, daß Schwefel erzeugt wird, und den Ausfluß aus der ersten Stufe nach, der Abtrennung von Schwefel in einer zweiten Stufe weiter zu behandeln, um das restliche Sulfid zu Sulfat zu oxydieren, so daß dann der Ausfluß in Ströme und Flüsse abgeleitet werden kann. Weiter ist zu beachten, daß in manchen Fällen der im wesentlichen sulfidfreie Ausfluß aus dem Verfahren gemäß der Erfindung zu dem technischen Verfahren, aus dem das sulfidhaltige Material stammt, zu weiterer Verwendung in diesem Verfahren zurückgeführt werden kann.

Die Oxydationsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird bei irgendeiner geeigneten Temperatur durchge-

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führt, die im Bereich von Umgebungstemperatur bis herauf zu etwa 200⁰C oder mehr liegen kann. Wenn das Verfahren zur Erzeugung von elementarem Schwefel betrieben wird, wird vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 100 0 gearbeite· Wenn andererseits das Verfahren zur Erzeugung von Sulfat betrieben wird, wird vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 200⁰O gearbeitet.

Es kann irgendein Druck zur Anwendung kommen, der die Sulfidlösung in flüssiger Phase hält. Allgemein wird es bevorzugt, bei überatmosphärischen Drücken zu arbeiten, und ein Druck von etwa 1,7 "bis etwa 5,1 atü ist besonders geeignet.

Vorzugsweise kommt eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV), definiert als das Volumen der zu der Reaktionszone zugeführten Sulfidlösung ge Stunde und geteilt durch das Gesamtvolumen an Katalysator in der Oxydationszone, im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 zur Anwendung.

Bei der Durchführung der Oxydationsreaktion beruht der hauptsächliche Desaktivierungsvorgang auf der Ablagerung von elementarem Schwefel auf den Teilchen des Katalysatorbettes. Dieser abgeschiedene Schwefel neigt zu einer Ansammlung bis zu einem Punkt, wo er beginnt, den Zugang der Reaktionsteilnehmer zu den aktiven Stellen der katalytischen Oberfläche zu behindern. Dann tritt gewöhnlich eine Steigerung des Druckabfalls über das Katalysatorbett ein. Darüber

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hinaus nimmt, wenn das Verfahren zur Erzeugung von elementarem Schwefel betrieben wird, die Ausbeute an Schwefel in dem Ausflußstrom ab. Beide Merkmale, gesteigerter Druckabfall und verringerte Schwefel ausbeute, zeigen a.n_% daß die Schwefelerzeugungs- und -aufnahmefähigkeit des Betts abnimmt. Eine wirksame Abtrennung und Gewinnung des abgeschiedenen Schwefels ist daher in der Lage, die wesentlich verringerte Schwefelausbeute aus einem derartigen Schwefelerzeugungsverfahren wieder in den ursprünglichen Bereich zu bringen.

Bei dieser bevorzugten Anwendung und Ausführung des Verfahren gemäß der Erfindung, d.h. bei der Oxydation von löslichen Sulfidverbindungen, ist es nötig, zur Entfernung von abgeschiedenem Schwefel von dem Katalysator die Zuführung von Sauerstoff zu der Oxydationszone von Zeit zu Zeit zu unterbrechen. Dabei kann, wenngleich dies nicht zwingend erforderlich ist, der Sauerstoff durch ein Injlfertgas, z.Bο Stickstoff, ersetzt werden, um eine innigere Berührung der regenerierenden Sulfidlösung mit dem abgeschiedenen Schwefel zu fördern.

Es kann irgendeine geeignete Sulfidlösung zur Herbeiführung des gewünschten Regenerationsvorgangs benutzt werden. In manchen Fällen kann es sich dabei um eine besonders für diesen Zweck hergestellte Sulfidlösung handeln. In anderen Fällen kann es sich um eine konzentrierte Sulfidlösung handeln, die aus dem Schwefelwasserstoff und dem Ammoniak gebildet worden ist, welche gewöhnlich durch eine

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thermische Zersetzung des pölysulfidhaltigen Ausflusses aus der Reaktionszone bei der Regenerationsbehandlung erzeugt werden* wie das nachstehend noch erläutert wird. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei der für die Regeneration verwendeten Sulfidlösung um die gleiche Lösung, die in der Oxydationsstufe des Gesamtverfahrens oxydiert wird, da diese Lösung ohnehin zur Verfügung steht, in einfacher und bequemer Weise die gewünschte Schwefelentfernung bewirkt und überhaupt keine Änderung der Flüssigkeitsführung erforderlich macht.

Die Regenerationsbehandlung kann bei den gleichen Temperaturen, Drücken und Raumgeschwindigkeiten durchgeführt werden, wie sie vorstehend für die Oxydationsstufe des Verfahrenskreislaufs angegeben wurden. Vorzugsweise wird jedoch der Regenerationsteil des Verfahrenskreislaufs bei einer höheren Temperatur als der in der Oxydationsstufe des Kreislaufs angewendeten Temperatur durchgeführt, um die PoIysulfidbildung leichter und rascher herbeizuführen. Eine Temperatur, die um etwa 50° bis etwa 150°G höher als die in der Oxydationsstufe des Verfahrens angewendete Temperatur liegt, wird besonders bevorzugt. Weiterhin kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, bei einer höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit als im Oxydationsabschnitt des Verfahrens zu arbeiten, um die Entfernung des abgeschiedenen Schwefels zu beschleunigen. Bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeiten liegen allgemein im Bereich von etwa dem ein- bis etwa dreifachen der im Oxydations-

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abschnitt des Kreislaufs angewendeten Strömungsgeschwindigkeiten. Weiterhin wird normalerweise der Druck entsprechend der Änderung der Temperatur angepaßt, um die Lösung in flüssiger Phase zu halten.

Zwei weitere Parameter von Bedeutung für den Betrieb des zyklischen Verfahrens gemäß der Erfindung sind die Dauer des Oxydationsabschnitts und die Dauer des Regenerationsabschnitts der zyklischen !Folge. Diese können auf verschiedene Weise bestimmt werden, je nach den im Einzel- A fall angestrebten Ergebnissen. Beispielsweise kann die Dauer des Oxydationsabschnitts in Abhängigkeit von der Aktivitätsabnahme des Katalysators, gemessen durch die Menge an Sulfidionen im Ausfluß aus der Reaktionszone, festgelegt werden. Oder die Dauer der Oxydation kann als Funktion der Zunahme des Druckabfalls über das Katalysatorbett, wenn sich Schwefel auf dem Katalysator ablagert, bestimmt werden. Weiterhin kann die Dauer nach Maßgabe einer Kombination dieser beiden Faktoren bestimmt werden. Alternativ kann die Dauer des Oxydat ions ab Schnitts auf der Grundlage von Erfahrungswerten mit der Sulfidlösung und dem Katalysator, die zum Einsatz kommen, oder auf der Grundlage geeigneter Tests hinsichtlich dieser Bestimmungsgroßen festgelegt werden. Koch eine andere geeignete Arbeitsweise besteht darin, das Verfahren so zu betreiben, daß sich keine wesentlichen Schwefelablagerungen auf dem Bett ansammeln. Dies erfordert nur verhältnismäßig häufige Regenerationsbehand-

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lungen, um den abgeschiedenen Schwefel zu entfernen, unabhängig von der Aktivität des Katalysators. Die bevorzugte Arbeitsmethode besteht darin, die Dauer des Oxydationsabschnitts des Betriebskreislaufs auf der Grundlage der Aktivitätsabnahme des Katalysators festzulegen. Insbesondere wird bevorzugt, die Regeneration durchzuführen, wenn die Aktivität des Katalysators auf etwa 50 bis etwa 90 % seiner Anfangsaktivität abgenommen hat»

Entsprechend kann die Dauer des Regenerationsabschnitts nach einer Reihe verschiedener Gesichtspunkte festgelegt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Regeneration zu beenden, wenn die Menge des aus dem Ausfluß der Reaktionszone gewonnenen Schwefels auf etwa 10 bis etwa 50 % der Menge, die anfänglich zu Beginn der Regenerationsbehandlung anwesend ist, zurückgeht.

Wenngleich der Polysulfid enthaltende Ausfluß der Reaktionszone, der im Regenerationsteil des Betriebskreislaufs erzeugt wird, ohne weitere Verarbeitung verworfen werden kann, wird es in den meisten Fällen bevorzugt, diesen Ausfluß einer geeigneten Behandlung zur Zersetzung mindestens eines Teils des darin enthaltenen Polysulfide zu elementarem Schwefel und Sulfidverbindungen (d.h. typischerweise Schwefelwasserstoff) zu unterwerfen. Allgemein umfaßt eine geeignete Behandlung eine einfache thermische Zersetzung bei erhöhten Temperaturen. In anderen Fällen kann es erforderlich sein, mit Säure zu behandeln» Auf jeden

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lall kann der Schwefel dann aus der behandelten Flüssigkeit durch Filtration, Zentrifugieren ta.dgl. gewonnen werden, wie das bereits erwähnt wurde. Darüber hinaus können, sofern gewünscht, die zurückgewonnenen Sulfidverbindungen in die Oxydationsstufe des Verfahren zurückgeführt werden, um die Ausbeute an elementarem Schwefel zu erhöhen, oder diese Sulfidverbindungen können zur Herstellung einer konzentrierten Sulfidlösung für die Regeneration benutzt werden.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Erfindung bei einem Mehrbett system anzuwenden, bei dem die Lösung einer Sulfidverbindung kontinuierlich an einem frischen Katalysatorbett verarbeitet wird, während ein verbrauchtes Katalysatorbett regeneriert wird.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Durchführung und technischen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung, die Erfindung ist aber nicht auf die dabei angewendeten besonderen Fließschemata, Vxerfahrensbedingungen und Katalysatortypen beschränkt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Entfernung von abgeschiedenem Schwefel von einem festen Oxydationskatalysator.

Es wurde ein Aluminiumoxyd-Trägermaterial hergestellt, indem !Eipfchen eines Aluminiumoxydhydrosols mittels einer Düse oder rotierenden Scheibe in ein ölbad eingeführt

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wurden. Nach Alterung, Trocknung und Calcinierung wurde das Trägermaterial mit einer Lösung von Nickelnitrat imprägniert, um eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit 20 Gew.-% Nickel herzustellen. Nach. Trocknung wurde das imprägnierte Trägermaterial mit gasförmigem Ammoniak gesättigt und danach einer Temperatur von 95 G ausgesetzt, um überschüssiges Ammoniak auszutreiben. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde mit Wasser gewaschen und dann sulfidiert, indem ein mit Stickstoff verdünnter Schwefelwasserstoff strom bei Raumtemperatur darüber geleitet wurde,

Der sich ergebende Katalysator wurde in einer Menge von 100 cnr in eine Reaktionszone eingefüllt. Dann wurde ein wäßriger Beschickungsstrom, der 1,6? Gew.-% Ammoniak und 2,35 Gew.-% Sulfid enthielt, durch den Katalysator in der Reaktionszone geleitet. Die Reaktionszone wurde während des gesamten Bstriebslaufs bei einem Einlaßdruck von etwa 3,4 atü gehsu üen. Die Zuführungsrate des wäßrigen Beschickungstroms wurde über die Dauer des Betriebslaufs bei etwa 100 ml/h gehalten, dies bedeutet eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,0.

Zur Veranschaulichung einer Ausführungsform der Erfindung, bei der der Regenerationsvorgang zur Verhinderung des Aufbaus wesentlicher Mengen an abgeschiedenem Schwefel auf dem Katalysator durchgeführt wird, wurde die Dauer des Oxydationsabschnitts des Betriebskreislaufs willkürlich gewählt, nicht auf der Grundlage der Aktivitätsverringerung des Katalysators sondern einfach nach Maßgabe der Betriebs-

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stunden des Katalysators. Der Betriebszyklus wurde in einen Oxyäationsabschnitt, bestehend aus einer Anfangsperiode, während der die Betriebsbedingungen einreguliert wurden, und zwei Testperioden, und einen Regenerationsabschnitt von zwei Testperioden unterteilt. Die Testperioden hatten sämtlich eine Dauer von drei Stunden, während die Anfangsperiode zwischen drei und sieben Stunden betrug. Der Oxydationsabschnitt wurde bei einer Temperatur von etwa 35°C und mit Einführung von Luft in die Reaktionszone in einer derart A berechneten Menge, daß 1,2 Atome Sauerstoff ge Atom Schwefel im Einsatzmaterial vorhanden waren, durchgeführt. Die Regenerationsperiode wurde bei etwa 125 C und mit Einführung von Stickstoff in einer volumetrischen Rate entsprechend der im Oxydationsabschnitt des Betriebskreislaufs angewendeten Sauerstoffrate durchgeführt.

Der Ausfluß aus der Reaktionszone wurde gesammelt und analysiert. Ergebnisse dieser Analysen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß erhebliche Mengen an Schwefel während der ™ Regenerationsbehandlung aus der Reaktionszone ausgetragen wurden.

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	I	Behandlung	Temp.	,, Atome	Schwefeloxydation	Gesamt S
Tabelle	Zusammenfassung von Ergebnissen der		⁰O	Atome	0 elemt.S	im Ausfluß, %*
Periode	Oxydation Oxydation	35 35	1,2 1,2	S im Aus fluß, %*	35 57
	Regeneration Regeneration	125 125	0 0	27 48	110 130
1A 1B	Oxydation Oxydation	35 35	1,2 1,2	64 51	95 97
2A 2B	Regeneration Re g e nerat ion	125 125	0 0	73 75	120 86
3A 3B	Oxydation Oxydation	35 35	1,2 1,2	50 5	96 99
4A 4B		74 74
< PP LA LfN

* bezogen auf die Schwefelmenge im Beschiekungsstrom und in allen Fällen berechnet als elementarer Schwefel.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß während der

ψ ersten Regenerationsbehandlung der aus dem Ausfluß gewonnene elementare Schwefel im Bereich von 64 bis 51 %, bezogen auf den im Einsatzmaterial anwesenden Schwefel, lag. Da dies in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgte, folgt, daß praktisch die Gesamtmenge dieses Schwefels aus abgeschiedenem und nunmehr von dem Bett entfernten Schwefel bestand. Die Entfernung von Schwefel aus dem Bett zeigt sich auch in der Tatsache, daß die Gesamtmenge, in allen Formen, an Schwefel in dem Ausfluß während der ersten Regenerations-

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periode im Bereich von 110 bis 130 % der Schwefelmenge, die während dieses Zeitraums der Zone zugeführt wurde (als Sulfid), lag«. Die nachfolgenden Eegenerationsperioden zeigen ähnliche Ergebnisse, wobei diese jedoch etwas dadurch beeinflußt werden, daß das Oxydationsintervall willkürlich gewählt worden war und die Eate der Schwefelabscheidung in der zweiten und der dritten Oxydationsperiode etwas abzunehmen scheint. Auf jeden Fall ist aber die Fähigkeit der Sulfidlösung zur Entfernung von abgeschiedenem Schwefel ™ klar ersichtlich.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die für die Erfindung charakteristische Yerbesserung des Betriebs.

Eine im Handel erhältliche Kohle (Nuchar WA) wurde mit einer Lösung von Nickelnitrat imprägniert, um eine Katalysatorzusammensetzung mit 63 Gew.-# Nickel zu bilden. Nach Trocknung wurde die sich ergebende Masse der Einwirkung eines gasförmigen Ammoniakstroms ausgesetzt. Dann wurde sie nacheinander auf 4-5⁰O erhitzt, um überschüssiges Ammoniak auszutreiben, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur mit Schwefelwasserstoff sulfidiert.

Zwei identische Anteile des sich ergebenden Katalysators wurden in zwei getrennte Reaktionszonen, eine Reaktionszone A und eine Reaktionszone B, eingebracht. Dann wurde eine wäßrige ammoniakalische Lösung von Schwefelwasserstoff, die Sulfid in einer Menge von 2_t35 Gew.-# und

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,Ammoniak in einer Menge von 1,67 Gew.-# enthielt, jeder Zone in einer Rate entsprechend einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 zugeführt. Weiterhin wurde Iiuft in einer genügenden Menge, um 2,0 Atome Sauerstoff je Atom Schwefel in der Sulfidlösung zuzuführen, in jede der Reaktionszonen im Gemisch mit den Sulfidlösungen eingeführt. Beide Reaktionszonen wurden bei einem Druck von 3,4- atü und einer Temperatur von 35°G betrieben.

In beiden Fällen wurde die Sulfidlösung in sehr selektiver Weise und bei sehr hoher Aktivität zu elementarem Schwefel oxydiert. In beiden Fällen trat ein langsamer Rückgang der Aktivität ein. Die Reaktionszone A wurde in der vorstehend angegebenen Weise in Betrieb gehalten, bis sie etwa 3510 1 des Einsatzmaterials je kg festem Katalysator verarbeitet hatte. Die Reaktionszone B wurde demgegenüber nach den Regeln der Erfindung betrieben, indem sie nach Rückgang der Aktivität auf eine Höhe, daß nur 80 % des Schwefels in dem Beschickungsstrom oxydiert wurden, einer Regenerationsbehandlung unterworfen wurde.

Diese Regenerationsbehandlung begann mit einer Beendigung der Einführung von Luft in die Reaktionszone B. Anstelle von Luft wurde Stickstoff mit der gleichen volumetrischen Rate, wie sie vorausgehend bei der Einführung von Luft angewendet wurde, in die Reaktionszone B eingeführt. Gleichzeitig mit der Beendigung der Luftzuführung wurde die Temperatur der Reaktionszone B auf 125°0 erhöht. Während

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dieser Zeit wurde die Zuführung der Sulfidlösung zu der Reaktionszone B mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 fortgesetzt. Die Regenerationsperiode wurde beendet, wenn der Gehalt des Ausflusses aus der Reaktionszone an elementarem Schwefel auf 4-0 % des Werts während des Anfangsabschnitts der Regenerationsperiode abgenommen hatte. Dann wurde die Reak- , tionszone B wieder in die Oxydationsstufe des Betriebskreislaufs zurückgeführt und der Betrieb wurde wie zuvor fortgesetzt. Nach etwa 5 Regenerationen hatte die Reaktionszone B etwa die gleiche Menge an.Einsatzmaterial verarbeitet, wie die Reaktionszone A, worauf der Betriebslauf beendet wurde. Anschließend wurden die in der Reaktionszone A und in der Reaktionszone B effektiv oxydierten Mengen an Sulfid, in der gleichen Gesamtoxydationszeit, miteinander verglichen; es ergab sich, daß die Reaktionszone B, d.h. die nach den Regeln der Erfindung betriebene Reaktionszone, doppelt so viel Sulfid wie die Reaktionszone A oxydiert hatte. Darüber hinaus hatte die Reaktionszone B eine Umwandlung von minde- ύ stens 80 % des Sulfids, das während dieses Zeitraums in der Lösung zugeführt worden war, aufrecht erhalten, während in der Reaktionszone A die Umwandlung auf unter 50 % zurückgegangen war.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Regenerieren von festen Katalysatoren, die durch Abscheidung von Schwefel auf dem Katalysator desaktiviert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einer Sulfidlösung in Berührung bringt, dabei eine Umwandlung des Schwefels in eine lösliche Polysulfidverbindung herbeiführt und die Polysulfidverbindung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator, der ein Metallphthalocyanin in Vereinigung mit einem Trägermaterial umfasst, der Behandlung unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen Metallphthalocyaninkomponente aus einem oder mehreren Phthalocyaninen von Kobalt, Vanadium, Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Mangan oder Wolfram und dessen Trägermaterial aus aktiviertem Kohlenstoff besteht, der Behandlung unterwirft.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator, der ein Sulfid von Nickel, Eisen, Kobalt oder Gemischen davon in Vereinigung mit einem Trägermaterial umfasst, der Behandlung unterwirft.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfidlösung eine wäßrige

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ammoniakalische Lösung von Schwefelwasserstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfidlösung.verwendet, von der mindestens ein Teil durch thermische Zersetzung eines Teils der in dem Verfahren gewonnenen Polysulfidverbindung und Bildung der Sulfidlösung aus dem dabei frei gemachten Schwefelwasserstoff hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6 in Kombination mit einem Verfahren zur Oxydation einer löslichen Sulfidverbindung, bei dem eine Lösung dieser Verbindung in einer Heaktionszone in Anwesenheit eines festen Oxydationskatalysators mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird, hierdurch eine wesentliche Umwandlung des Sulfids in Schwefel herbeigeführt wird und bei dem sich mindestens ein Teil des Schwefels auf dem Katalysator abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zufluß von Sauerstoff zu der Eeaktionszone von Zeit zu Zeit unterbricht aber die Berührung der Sulfidlösung mit dem Katalysator aufrecht erhält, dabei eine Umwandlung von abgeschiedenem Schwefel zu einer löslichen Polysulfidverbindung herbeiführt und die Polysulfidverbindung gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Oxydationskatalysator verwendet, der ein Metallphthalocyanin in Vereinigung mit einem Trägermaterial umfasst.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der als Metallphthalocyanin-

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komponente ein oder mehrere Phthalocyanine von Kobalt, Vanadium, Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Mangan oder Wolfram und als Trägermaterial aktivierten Kohlenstoff umfasst, verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Oxydationskatalysator, der ein Sulfid von Nickel, Eisen, Kobalt oder Gemischen davon in Vereinigung mit einem Trägermaterial umfasst, verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Sulfidverbindung eine wäßrige ammoniakalische Lösung umfasst und die Schwefelverbindung aus Schwefelwasserstoff besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 11» dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Sulfidlösung durch thermische Zersetzung eines.Teils der in dem Verfahren gewonnenen Polysulfidverbindung und Bildung der Sulfidlösung aus dem dabei frei gemachten Schwefelwasserstoff erzeugt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung des Zuflusses von Sauerstoff ein Inertgas in die Reaktionszone einführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung der Sulfidverbindung in elementaren Schwefel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis etwa 200⁰O und einem Druck, der die Sulfidierung im wesentlichen in flüssiger Phase hält, vor-

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nimmt.

15» Verfahren nach einem der Ansprüche 7-14-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung des abgeschiedenen Schwefels in eine Polysulfidverbindung bei einer !Temperatur durchführt, die um etwa 50 bis etwa 15O⁰C höher ist als die Temperatur, bei der die Umwandlung der Sulfidverbindung in elementaren Schwefel vorgenommen wird.

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