-
Verfahren zum Regenerieren arsenhaltiger Waschlaugen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren arsenhaltiger Waschlaugen, die,
nach Entfernen saurer Verbindungen aus dieselben enthaltenden Gasen, Schwefelcyanide
und Schwefeloxydationsverbindungen enthalten.
-
Wie nachstehend näher erläutert, findet die Erfindung insbesondere
bei einem Verfahren Anwendung, bei dem der Schwefelwasserstoff mittels einer arsenithaltigen
alkalischen Lösung unter Bildung von Thioarsenit absorbiert, die Thioarsenit enthaltende
Lösung mit Arsenat in Berührung gebracht wird, welch letzteres das Thioarsenit in
Monothioarsenat und Arsenit umwandelt, die anfallende Monothioarsenat enthaltende
Lösung einer Herabsetzung an Alkalität unter Bildung von Arsenit und einer Abscheidung
von elementarem Schwefel unterworfen, das vorhandene Arsenit zum Teil auf Arsenat
oxydiert und das Arsenit und Arsenat dem Kreislauf wieder zugeführt werden.
-
Die obigen bekannten Verfahren sind im industriellen Betrieb deshalb
nachteilig, weil ein etwa im Gasgemisch vorhandenes HCN zur Bildung von Sulfocyanid
führt, welches bei inertem Verhalten in bezug auf die Absorption saurer Gase bei
seiner Bildung einen Alkali- und Schwefelaufwand bedingt, der einen reinen Verlust
darstellt.
-
Ein weiterer Nachteil stellt die Bildung von Thiosulfat durch die
Wirkung etwa im Gasgemisch enthaltenen Sauerstoffs bei oxydierenden Verfahren bzw.
durch die Wirkung der zur Reaktivierung der Lösung verwendeten Luft auf die in der
Lösung enthaltenen, geschwefelten Verbindungen dar. Die Bildung des in bezug auf
die Absorption saurer Gase inerten Thiosulfats führt gleichfalls zu Alkali- und
Schwefelverlusten. Es ist ferner bekannt, daß dieser Nachteil insbesondere bei oxydierenden
Verfahren schwerwiegend ist. Zum Beispiel werden beim sogenannten Seaboard-Verfahren
25 bis 400/o an absorbiertem Schwefel oxydiert, wobei die Oxydation bei sonstigen
bekannten, z. B. dem Thylox- und dem Otto-Staatsmijnen-Verfahren, 25 °/0 beträgt.
-
Die Folge davon ist, daß die absorbierenden Lösungen allmählich mit
den obenerwähnten inerten Verbindungen, nämlich Sulfoxyanid und Thiosulfat, angereichert
werden, deren Entfernung im industriellen Betrieb eine Teilerneuerung der Lösung
unter Ablassen der verunreinigten Lösung nach außen bedingt, was aber insbesondere
bei arsenhaltigen Lösungen aus Gesundheitsgründen verboten wird.
-
Ein weiterer Nachteil wurde bei der industriellen Verwendung der
Alkalilösungen benutzenden Reinigungsverfahren entdeckt. Es wurde nämlich festgestellt,
daß die absorbierenden Lösungen, insbesondere bei Anwendung von Wärme, außer Sulfocyanid
und Thiosulfat noch weitere geschwefelte Verbindungen enthalten, deren Schwefel
das Alkali in größerer Menge als bei Thiosulfat bindet und unwirksam macht. Diese
Verbindungen, die wahrscheinlich eine Zwischenoxydationsstufe des Schwefels vor
der Thiosulfatbildung darstellen, werden hier )>Zwischenoxydations-Schwefelverbindungen«
genannt. Dieser Nachteil führt im industriellen Betrieb zu einer Schwächung der
absorbierenden Lösungen, nicht nur bei der Entfernung von H2S, sondern auch bei
der Abscheidung von C O2 aus denselben zusammen mit geringen H2 S-Mengen enthaltenden
Gemischen, wobei die Zwischenoxydations-Schwefelverbindungen außerdem die Absorption
als negative Katalysatoren beeinflussen können.
-
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Sulfocyanid, Thiosulfat
und die oben beschriebenen Zwischenoxydations-Schwefelverbindungen zu zersetzen,
die in den zur Absorption von H2S allein oder zusammen mit C O2 und sonstigen sauren
Gasen verwendeten Lösungen gebildet werden; ferner sollen der Schwefel- und Alkaligehalt
aus den obenerwähnten Verbindungen wiedergewonnen werden; schließlich wird der Ablaß
der mit den obigen Verbindungen angereicherten Lösungen nach außen vermieden.
-
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß die Waschlauge
auf über 200"C erhitzt wird.
-
Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die
Waschlauge bis zur Trockene eingedampft und der salzhaltige Rückstand auf eine
Temperatur
zwischen 200 und 400"C erwärmt werden und darauf in Wasser wieder aufgelöst werden.
-
Besonders zweckmäßig ist eine Erhitzung der Waschlauge zwischen 200
und 350"C bei Überdruck.
-
Die Anwendung dieser Maßnahme wirkt sich insbesondere bei Verfahren
zur Reinigung von Gasgemischen durch Entfernen von H2S allein oder zusatz men mit
C O2 mittels den arsenhaltigen Lösungen vorteilhaft aus, bei denen als aktive Verbindung
nicht geschwefelte Sauerstoffverbindungen des Arsens eingesetzt werden.
-
In diesem Falle wurde festgestellt, daß die Anwesenheit der Sauerstoffverbindungen
von Arsen die Zersetzung des Sulfocyanids erheblich erleichtert. Diese Zersetzung
erfolgt über eine Anzahl von Umsetzungen, bei denen das Sulfocyanid zunächst den
Sauerstoffverbindungen des Arsens seinen Schwefelgehalt abgibt und gemäß einer Umsetzung
folgender Art: MCHS + M3AsO4 = MCHO + M3AsO3S zu Cyanat wird. Das Cyanat wird darauf
unter Entwicklung von Ammoniak und Bildung von Bicarbonat gemäß einer Umsetzung
folgender Art: MCNO + 2H2O = MHCO3 + MH3 zersetzt.
-
Hieraus ergibt sich, daß das im Sulfocyanid enthaltene Alkali in
aktiver Form sowie das regenerierte Arsen-Schwefelsalz restlos zurückgewonnen werden.
-
Die Zersetzung kann entweder durch Erwärmung der Lösungsrückstände
oder durch Erwärmung der Lösung als solche erfolgen, wobei zu bemerken ist, daß
die Erwärmung bis zum trockenen Zustand des Sulfocyanids allein in Abwesenheit von
Arsenverbindungen keine Zersetzung bewirkt.
-
Die Anwendung der Erfindung auf eine niederalkalische Natriumkarbonat,
Natriumarsenit und Natriumarsenat enthaltende Lösung mit einem kleineren PH-Wert
als 7,8 vor allem zur Absorption von H2S bei Atmosphärendruck führt zu folgenden
Ergebnissen: Die allmählich durch Anwesenheit von HCN mit Sulfocyanid angereicherte
Lösung hat eine Zusammensetzung: aktives, durch Methylorange titrierbares Na2O 12,0
g/l, Arsen-3-oxyd 21,4 g/l, als As2O3 ausgedrücktes Swertiges Arsen 37,6 g/l, also
Monothioarsenat gebundener Schwefel 2,1 g/l, als S ausgedrücktes Natriumsulfocyanid
20,0 g/l, und wird zunächst getrocknet, worauf der Salzrückstand während einer halben
Stunde auf 2500 C erwärmt wird. Nach Wiederauflösung des Rückstandes in einer dem
Anfangsvolumen entsprechenden Wassermenge hat sich die Zusammensetzung wie folgt
geändert: aktives, durch Methylorange titrierbares Na2O 16,0 g/l, Arsen-3-oxyd 27,9
gel, als As2 03 ausgedrücktes Swertiges Arsen 31,1 g/l, als Arsen-Schwefelsalz gebundener
Schwefel 16,2 gel, als S ausgedrücktes Natriumsullocyanid 5,9 gil.
-
Eine Natriumkarbonat, Natriumarsenit und Natriumarsenat enthaltende
niederalkalische Lösung mit einem pn-Wert von 9,0 bis 10,5, die zur Absorption von
geringen Mengen H2S und größeren Mengen CO2 folgender Zusammensetzung Verwendung
findet, nämlich aktives, durch Methylorange titrierbares Na2 0 106,4 g/l, Arsen-3-oxyd
57 g/l, als As2 02 ausgedrücktes Swertiges Arsen 33,9 g/l, als Monothioarsenat gebundener
Schwefel 3,5 g/l, als Schwefel ausgedrücktes Natriumsulfocyanid 20,1 g/l, wird auf
die gleiche Weise in trockenem Zustand übergeführt. Nach Er-
wärmen weist der trockene,
in einer dem Anfangsvolumen entsprechenden Wassermenge wieder aufgelöste Rückstand
folgende Zusammensetzung auf: aktives, durch Methylorange titrierbares Na2O 108,3
g/l, Arsen-3-oxyd 59,5 g/l, als As2 03 aus gedrücktes Swertiges Arsen 31,4 gel,
als Sulfosalz gebundener Schwefel 19,3 g/l, als S ausgedrücktes Sulfocyanid 4,2
g/l.
-
In beiden Fällen wird festgestellt, daß das Sulfocyanid größtenteils
zersetzt und der entsprechende Schwefel als Arsen-Sulfosalz wiedergewonnen wird.
-
Das dem zersetzten Sulfocyanid entsprechende Alkali ist bei der Analyse
erst schwach feststellbar. Beim Sieden der Lösung tritt es aber durch nachfolgende
Hydrolyse des Cyanats in Erscheinung.
-
Bei Erwärmen der Lösung als solche auf hohe Temperatur bei Überdruck
in einem Autoklav wird die Zersetzung des Sulfocyanids wahrscheinlich noch deshalb
verbessert, weil die Hydrolyse des Cyanats rasch und vollständig vor sich geht.
Zum Beispiel wird eine Lösung, wie sie zur Absorption von H2S und CO2 verwendet
wird, folgender Zusammensetzung: aktives, durch Methylorange titrierbares Na2O 93,4
g/l, Arsen-3-oxyd 70,5 gel, als As2 03 ausgedrücktes Swertiges Arsen 28,1 g/l, als
Monothioarsenat gebundener Schwefel 2,8 g/l, als Schwefel ausgedrücktes Natriumsulfocyanid
21,8 g/l, auf 260"C bei einem Druck von 50 atü erwärmt. Nach Erwärmen wird die Zusammensetzung
der Lösung wie folgt: aktives, durch Methylorange titrierbares Na2O 113,8 g/l, Arsen-3-oxyd
72,5 g/l, als As2 03 ausgedrücktes Swertiges Arsen 23,4 g/l, als Sulfosalz gebundener
Schwefel 23,8 g/l, als S ausgedrücktes Natriumsulfocyanid 0,8 gel. In diesem Falle
wird festgestellt, daß das Sulfocyanid praktisch restlos zersetzt wird und unmittelbar
zur Rückgewinnung von Schwefel sowie Alkali führt.
-
Auch Thiosulfat wird in Anwesenheit der arsenhaltigen Verbindungen,
insbesondere des Arsenits, gemäß einer Umsetzung folgender Art: M2As203 + M3As03
= M2S03 + M3As03S zersetzt, wobei die Hälfte des Schwefelgehalts des zersetzten
Thiosulfats als Schwefelsalz zurückgewonnen und das Thiosulfat in Sulfit, darauf
Sulfat, übergeführt wird, welches, und zwar insbesondere Kalisulfat, aus der Lösung
leicht auskristallisiert werden kann.
-
Zum Beispiel wird eine Lösung, wie sie zur Absorption von H2S bei
Atmosphärendruck verwendet wird, folgender Zusammensetzung: aktives, durch Methylorange
titrierbares Na2 0 8,3 g/l, As2 0 26,7gel als As2 03 ausgedrücktes 5wertiges Arsen
24,6 gel, als Monothioarsenat gebundener Schwefel 0,9 g/l, als S aus gedrücktes
Natriumsulfocyanid 20,8 g/l, als S ausgedrücktes Natriumthiosulfat 16,7 g/l, in
den trockenen Zustand geführt, worauf der feste Rückstand während einer halben Stunde
auf 300"C erwärmt wird.
-
Nach Wiederauflösen des Rückstandes in einer dem Anfangsvolumen entsprechenden
Wassermenge weist die anfallende Lösung folgende Analyse auf: aktives, durch Methylorange
titrierbares Na2 0 30,0 g/l, Arsen-3-oxyd 38,3 g/l, als As2 02 ausgedrücktes 5wertiges
Arsen 13,0 g/l, als Schwefelsalz gebundener Schwefel 25,8 g/l, als S ausgedrücktes
Natriumsulfocyanid 0,6g/l, als S ausgedrücktes Natriumthiosulfat 8,5 g/l.
-
Das Erwärmen der Lösung als solche bei hoher Temperatur in einem
Autoklav ergibt weiter verbesserte Ergebnisse.
-
Zum Beispiel wird eine Lösung, wie sie zur Absorption von C O2 und
H2S verwendet wird, die Arsenit, Arsenat und Monothioarsenat enthält, eine höhere
Alkalität gleich 67,8 g/l aktives, durch Methylorange titriertes Nu2 0, ferner als
S ausgedrücktes Natriumsulfocyanid 22,3 g/l und als S ausgedrücktes Natriumthiosulfat
7,5 g/l aufweist, bei 260"C und 48 atü in einem Autoklav erwärmt. NachErwärmen ist
Thiosulfat und Sulfocyanid vollständig entfernt, wobei die Alkalität auf 89,4 g/l
aktives Na2 0 gestiegen und der als Arsen-Schwefelsalz gebundene Schwefel von 0,7
auf 26,7 g/l übergegangen ist.
-
Wie sich aus diesen beiden Beispielen ergibt, befindet sich der gesamte
Schwefelgehalt des zersetzten Sulfocyanids zuzüglich der Hälfte desjenigen des zersetzten
Thiosulfats in zurückgewinnbarer Form als Schwefelsalz. Gleichzeitig tritt eine
dem zersetzten Sulfocyanid entsprechende Zunahme an aktivem Alkali ein.
-
Die Erfindung führt bei arsenfreien absorbierenden Alkalilösungen
gleichfalls zur Zersetzung des Sulfocyanids unter Rückgewinnung von dessen Nutzbestandteilen.
Entgegen der Verwendung arsenhaltiger Lösungen wird aber das Thiosulfat nicht zersetzt.
Die Zersetzung des Sulfocyanids geht nicht so leicht vor sich wie bei Anwesenheit
arsenhaltiger Verbindungen.
-
Wird die Temperatur gegenüber derjenigen arsenhaltiger Lösungen etwa
gesteigert, so werden aber die Er gebnisse beim industriellen Betrieb ebenso einwandfrei.
-
Zum Beispiel wird eine Natriumcarbonatlösung, wie sie zur Absorption
von H2 S verwendet wird, welche 70,6 g/l aktives, durch Methylorange titrierbares
Nu2 0, 0,2 g/l Schwefel als Sulfid, 35,6 g/l als Schwefel ausgedrücktes Natriumsulfocyanid
enthält, während 4 Stunden auf 260"C und 48 atü in einem Autoklav erwärmt. Nach
erfolgtem Erwärmen enthält die Lösung Ammoniak und H2S, die aus der Zersetzung von
Schwefelcyanid stammen, und weist folgende Zusammensetzung auf: aktives, durch Methylorange
titrierbares Na2 0 92,9 g!l, als Sulfid ausgedrückter Schwefel 23,5 g/l, als S ausgedrücktes
Natriumsulfocyanid, 12,6 g/l. Es wird bemerkt, daß die Zersetzung des Schwefelcyanids
in der Größenordnung von ungefähr 65°/o unter Rückgewinnung des Alkalis sowie Schwefels
in zersetztem Anteil erfolgt.
-
Wie oben erwähnt, führt das bei hoher Temperatur an sich erwärmte
Sulfocyanid zu keiner Zersetzung.
-
Bei einer Erwärmung bei höherer Temperatur der Sulfocyanid enthaltenden
Lösungen tritt aber - wie aus obigem Beispiel hervorgeht - eine betriebsmäßig vorteilhafte
Zersetzung auf, welche möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß das bei anfänglicher
Zusammensetzung des Sulfocyanids entstehende Cyanat durch Hydrolyse in flüssiger
Phase bei höherer Temperatur die nachfolgende Zersetzung des Schwefelcyanids selbst
)>verwertet«.
-
Die Zersetzung durch Erwärmen der getrockneten Lösung, die bei Anwesenheit
von Arsen-Sauerstoff-Verbindungen brauchbar war, läßt sich auch in diesem Falle
anwenden, indem das Sulfocyanid getrocknet und in Anwesenheit von Sauerstoff abgebenden
Metalloxyden erwärmt wird.
-
Das Thiosulfat wird in arsenfreien Lösungen nicht nennenswert zersetzt,
wie dies bei besonderen Versuchen an durch Zugabe von Thiosulfat als solches vorbereiteten
Kunststofflösungen festgestellt wurde.
-
Beim industriellen Betrieb des Verfahrens bei Anlagen zur Reinigung
von Gasgemischen unter Ver-
wendung von Alkalilösungen wurde aber unerwarteterweise
festgestellt, daß in den absorbierenden Lösungen eine andere Schwefeloxydationsverbindung
als Thiosulfat vorhanden ist. Der Schwefelgehalt in der genannten Verbindung läßt
sich regenerieren und durch Erwärmung bei höherer Temperatur zurückgewinnen, was
bei Thiosulfat nicht der Fall ist. Außerdem bindet dieser Schwefelgehalt eine größere
Alkalimenge, als Thiosulfat entspricht, welche unwirksam gemacht wird. Dieses bisher
unbekannte Ergebnis wurde sowohl in mit arsenhaltigen Alkalilösungen als auch bei
mit arsenfreien Lösungen arbeitenden Anlagen festgestellt.
-
So z. B. wurde bei einer industriellen Anlage zur Reinigung von Koksofengas
von dessen CO2-Gehalt zusammen mit geringeren Restmengen an H2S durch Absorption
bei Überdruck und einer Temperatur von 75"C und Regeneration im Luftstrom festgestellt,
daß sich die aus Natriumcarbonat bestehende Lösung mit der Zeit allmählich an Sulfocyaniden
und Schwefeloxydationsverbindungen angereichert hat und folgende Zusammensetzung
aufweist: aktives, durch Methylorange titrierbares Na2O 59,8 g/l, als Sulfid vorhandener
Schwefel 0,2 g/l, als Natriumsulfocyanid vorhandener Schwefel 21,3 g/l, als in Schwefeloxydationsverbindungen
vorhandener Schwefel 13,0 g/l. Eine größere Anzahl Ergebnisse der Anwendung des
Verfahrens durch Erwärmen der Lösung bei 270 bis 2800 C in einem Autoklav zeigt,
daß sich die Zusammensetzung der Lösung wie folgt ändert: aktives, durch Methylorange
titrierbares Na2O 100,5 g/l, als Sulfid vorhandener Schwefel 17,6 g/l, als Natriumsulfocyanid
vorhandener Schwefel 11,9 g/l, als in Schwefeloxydationsverbindungen vorhandener
Schwefel 5,0 g/l.
-
Nach Erwärmen wird festgestellt, daß der als Sulfid vorhandene Schwefelgehalt
der Lösung in einem größeren Maße zunimmt, als der Zersetzung des Sulfocyanids allein
entspricht, was bedeutet, daß auch der Schwefelgehalt der Schwefeloxydationsverbindungen
in zurückgewinnbares Sulfid übergegangen ist. Ferner wird bemerkt, daß die als aktives,
durch Methylorange titrierbares Na2 0 ausgedrückte Alkalität der Lösung nach Erwärmen
und Abziehen des von der Zersetzung des Sulfocyanids herrührenden NH3 in einem Maße
gestiegen ist, welches die der Zersetzung von Sulfocyanid erheblich und auch die
der Zersetzung des Schwefeloxydationsverbindungen - sollten letztere aus Thiosulfat
bestehen - entsprechende Menge übersteigt.
-
Bei einer weiteren industriellen Anlage, bei welcher arsenhaltige
Lösungen zum Entfernen von CO2 und H2S bei Überdruck verwendet wurden, wurde dieselbe
Feststellung gemacht. Bei dieser Anlage hat sich die Lösung mit der Zeit mit Sulfocyaniden
und Schwefeloxydationsverbindungen beladen und folgende Zusammensetzung erreicht:
aktives, durch Methylorange titrierbares Na20 41,9 g/l, Arsen-3-oxyd 31,7 g/l, als
As2 03 ausgedrücktes 5wertiges Arsen 10,6 g/l, als Monothioarsenat gebundener Schwefel
1,6 gel, als Natriumsulfocyanid vorhandener Schwefel 13,8 g/l, als in Schwefeloxydationsverbindungen
vorhandener Schwefel 7,4 g/l. Eine größere Anzahl Ergebnisse bei Anwendung der Erfindung
beim Erwärmen der Lösung bei 250"C und 43 atü zeigte, daß sich die Zusammensetzung
der Lösung durchschnittlich wie folgt ändert: aktives, durch Methylorange titrierbares
Na2 0 82,0g/l, Arsen-3-oxyd 31,7 g/l, als As2 03 ausgedrücktes 5wertiges Arsen 10,6
g/l, als Schwefelsalz gebundener
Schwefel 20,1 g/l, als Natriumsulfocyanid
vorhandener Schwefel 1,5 gil, als in Schwefeloxydationsverbindungen vorhandener
Schwefel 0,6 g/l.
-
Hieraus ist ebenfalls ersichtlich, daß außer der Zersetzung von Sulfocyanid
unter Rückgewinnung von Schwefel und Alkali eine Zersetzung der Schwefeloxydationsverbindungen
eintritt, welcher nicht nur die Rückgewinnung von deren Schwefelgehalt entspricht,
sondern auch der Rückgewinnung von Alkali in einer Menge, welche die entsprechende
Thiosulfatmenge übersteigt.
-
In diesem wie im vorangehenden Falle bezeichnen die Ergebnisse sowohl
der Versucharbeiten als auch des industriellen Betriebs, daß andere Schwefeloxydationsverbindungen
entstehen als Thiosulfat. Wie bereits erwähnt, wird Thiosulfat durch Erwärmung der
Lösung nämlich nicht zersetzt, während die obigen Verbindungen unter Abgabe ihres
Schwefel- sowie Alkaligehalts in der Wärme zersetzt werden.
-
Diese neue Verbindungsart, deren Schwefelgehalt eine größere Menge
Alkali bindet, als dem Thiosulfat entspricht, erklärt aller Wahrscheinlichkeit nach
die Schwächung der absorbierenden Eigenschaften der Lösungen, welche in größerem
Maße, als der Bildung des Sulfocyanids und Thiosulfats entspricht, auftritt.
-
Die Bildung innerhalb der absorbierenden Lösungen der Schwefeloxydationsverbindungen
ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Wirkung des
Sauerstoffs auf in
der Lösung vorhandene geschwefelte Verbindungen den Schwefel statt mittelbar in
Thiosulfatform über Zwischenoxydationsstufen bindet, bei denen der Schwefel noch
in labiler, zurückgewinnbarer Form gebunden ist. Diese hier als Zwischenoxydations-Schwefelverbindungen
bezeichneten Stoffe bestehen neben dem Thiosulfat und werden allmählich in Thiosulfat
umgewandelt, so daß sich die Erfindung um so günstiger auswirkt, wenn die erfindungsgemäße
Maßnahme angewendet wird, bevor der von Nebenoxydationsumsetzungen herrührende Schwefel
die stabile Thiosulfatform erreicht.