DE2249472B2

DE2249472B2 - Verfahren zur Regenerierung von Chelatharzen

Info

Publication number: DE2249472B2
Application number: DE2249472A
Authority: DE
Inventors: Tadahiro Tokio Kiyotoshi; Kensuke Tokuyama Yamaguchi Motani; Akihiko Tokuyama Yamaguchi Nakahara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1971-10-09
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1973-11-29
Also published as: FR2156178B1; JPS507106B2; CA970161A; FR2156178A1; IT968752B; US3790535A; DE2249472A1; JPS4844373A; GB1396756A

Description

führt wird und dann in Form von löslichem Queck- ist, geführt wird oder indem das Chelatharz. an das

silber freigesetzt wird. Quecksilber adsorbiert ist, in die Lösung der Schwefel-

Es ist bei der Erfindung wesentlich, daß die Lösung verbindung eingetaucht wird. Zur technischen Durchder Schwefelverbindung bei eiaem pH-Wert von führung kann erstere Methode, welche das Durchwenigstens 11,0 gehalten wird. Die Wirksamkeit der 5 leiten der Lösung der Schwefelverbindung durch das Freisetzung von adsorbiertem Quecksilber aus dem Chelatharz umfaßt, mit Vorteil angewendet werden. Chelatharz nimmt mit steigendem pH-Wert der Lö- Nach Freisetzung des adsorbierten Quecksilbers sung der Schwefelverbindung zu, und die Anwendung wird das Chelatharz vorzugsweise mit Säure und dann einer Lösung der Schwefelverbindung mit einem pH- mit Wasser vor der Wiederverwendung gewaschen. Wert von wenigstens 13 ist besonders bevorzugt. io Da das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren re-Wcnnder pH-Wert der Lösung weniger als 11,0 beträgt, generierte Chelatharz die Quecksilberadsorptionsist die Freisetzung des adsorbierten Quecksilbers un- fähigkeit des ursprünglichen Harzes praktisch wiederzureichend, und das regenerierte Chelatharz kann in gewinnt, kann es wiederholt verwendet werden,
industriellem Maßstab nicht wiederverwendet werden. Das Verfahren der Erfindung kann ohne irgend-

Die Beziehung zwischen dem pH-Wert einer Na- 15 welche spezielle Beschränkung in quecksilberhand-

Iriumsulfidlösung und der prozentualen Gewinnung habenden Betrieben angewendet werden. Beispielsweise

von Quecksilber aus dem Chelatharz ist in der Figur werden in Betrieben, die sich mit der Elektrolyse von

der Zeichnung auf Grund der im Beispiel 1 erhaltenen Alkalisalzen nach der Quecksilbermethode befassen,

Ergebnisse wiedergegeben. Chelatharze verwendet, um Quecksilber aus einem

Es ist ein Verfahren zur Regenerierung eines An- 20 quecksilberhaltigen verunreinigten Schlamm in dem ionenaustauschharzes, das Quecksilber daran adsor- Salzlösungsreinigungsverfahren zu entfernen. Bisher biert hat, durch Kontaktierung des Harzes mit einer wurde das Chelatharz, das Quecksilber adsorbiert hat, wäßrigen Lösung eines Alkalisulfids bekannt. Jedoch als solches verworfen. Durch die Regenerierung nach unterscheidet sich die Form des an das Anionen- dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Chelataustauschharz adsorbierten Quecksilbers erheblich 25 harze wiederholt verwendet werden. Die Lösung, von der des an das Chelatharz adsorbierten Queck- welche aus dem Chelatharz freigesetztes Quecksilber silbers. Da es bisher als unmöglich erachtet wurde, enthält, wird angesäuert, um überschüssige Sulfidan Chelatharze adsorbiertes Quecksilber freizusetzen, ionen als Schwefelwasserstoff zu entfernen und oxiwar es überraschend, daß an Chelatharzf adsorbiertes diert, um Quecksilber durch ein geeignetes Oxidations-Quecksilber unter Verwendung von Alkalisulfiden frei- 30 mittel, z. B. Alkalihypochlorit oder Chlorgas, löslich gesetzt werden könnte. zu machen. Das Quecksilber in der Lösung kann im

Selbst wenn das Anionenaustauschharz, welches elektrolytischen Quecksilberverfahren verwendet

Quecksilberionen ausgetauscht hat, mit einer Sulfid- werden.

lösung mit einem pH-Wert von mehr als 13 behandelt Somit weist die Erfindung den Vorteil auf, daß wird, wird die lonenaustauschfähigkeit des regenerier- 35 Chelatharz, welches Quecksilber daran adsorbiert hat, ten Anionenaustauschharzes lediglich zu einem Aus- leicht regeneriert werden kann und wiederholt wiedermaß von 60% wiedergewonnen, und ein derartiges verwendet werden kann und daß das aus den Chelat-Harz ist technisch schwierig wiederzuverwenden. harzen freigesetzte Quecksilber zurückgewonnen und Andererseits wird gemäß der Erfindung die Queck- wiederverwendet werden kann,
silberadsorbierfähigkeit de? Chelatharzes praktisch 40 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 100 %ig wiedergewonnen, und das regenerierte Harz Erfindung, ohne sie zu begrenzen,
kann mit guten Ergebnissen technisch wiederverwendet _ . . , ,
werden. Beispiel 1

Es ist daher sehr überraschend, daß ein Chelatharz, EinThioharnstoff-Chelatharz (Produkt der Hokuetsu

an das Quecksilber adsorbiert ist, leicht regeneriert 45 Carbon So., Ltd.), an das Quecksilber in einer Menge

werden kann, indem das Harz mit einer Lösung einer von durchschnittlich 104 mg/g adsorbiert worden ist,

spezifischen Schwefelverbindung der oben angegebenen wurde in eine 0,2molare Natriumsulfidlösung in einer

allgemeinen Formel Me_nS₃:, in der sämtliche Symbole lOfachen Menge der adsorbierten Mole Quecksilber

bereits definiert wurden, in Berührung gebracht wird. eingetaucht und anschließend 3 Stunden bei Raum-

Die Menge der Schwefelverbindung variiert mit der 50 temperatur gerührt, wobei der pH-Wert der Lösung Menge des an das Chelatharz adsorbierten Queck- auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte unter Versilbers, sie ist jedoch im allgemeinen derart, daß das wendung von Chlorwasserstoff säure und Natrium-Molverhältnis der Schwefelverbindung zu dem adsor- hydroxid eingestellt wurde. Dann wurde die in dem bierien Quecksilber wenigstens 1,0, bevorzugt wenig- Chelatharz verbleibende Quecksilbermenge nach der stens 5,0, beträgt. Die Konzentration der Schwefel- 55 Atomabsorptionsmeßmethode gemäß JlS K 0102 nach verbindung in der Lösung variiert je nach der Art des oxidativer Zersetzung mit Salpetersäure und Kaliumverwendeten Chelatharzes, dem Zustand der Adsorp- permanganat quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse tion des Quecksilbers u. dgl. und ist nicht kritisch. sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Beziehung zwi-Im allgemeinen variiert die Konzentration über einen sehen dem pH-Wert der Natriumsulfidlösung und dem weiten Bereich von etwa 0,01 Mol bis zu der Sättigungs- 60 Prozentgehalt der Quecksilberrückgewinnung ist in konzentration der Lösung der Schwefelverbindung. F i g. 1 gezeigt.

Die Maßnahmen der Regenerierung des quecksilber- Das in Versuch 5 der Tabelle I regenerierte Chelat-

adsorbierten Chelatharzes mit der Lösung der Schwe- harz wurde in eine Kolonne gepackt, und eine wäß-

felverbindung ist nicht kritisch und kann nach einer rige, 120 ppm HgCl₂ enthaltende Lösung wurde durch

an sich bekannten Methode durchgeführt werden. 65 die Kolonne geführt. Es wurde festgestellt, daß die

Beispielsweise kann die Regenerierung ausgeführt Quecksilberkonzentration des ausströmenden Wassers

werden, indem die Lösung der Schwefelverbindung 0,01 ppm betrug, und das regenerierte Chelatharz

durch das Chelatharz, an das Quecksilber adsorbiert konnte ausreichend wiederverwendet werden.

Tabelle I

pH-Wert

Menge an zurückbleibendem Quecksilber (mg/g)

Prozentuale Rückgewinnung des
Quecksilbers (%)

Versuch Nr.

1 I 2 I 3 I 4 I 5

10,0

11,5

12,0

19

82

13,0

0,1

99,9

13,4

100

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Chelatharze, die Quecksilber in einer Menge von durchschnittlich 104 mg/g adsorbiert hatten und verschiedene in Tabelle II aufgeführte Sulfidlösungen verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	Sulfide	Molverhältnis	pH-Wert der Sulfid	Prozentuale
Ver such		von Sulfid zu adsorbiertem	lösung	Gewinnung des adsot-
Nr.	Na₂S	Hg	11	bierten Hg
1	Na₂S	20	13	100
2	Na₂S	20	13	100
3	K₂S	2	13	53
4	K₂S	10	12	100
5+	K₂S	20	13	85
6+	BaS	20	13	100
7	Na₂S₂	20	12	100
8	Na₂S₂	10	13	62
9	K₂S₂	10	12	100
10++	K₂S₂	20	13	81
11++	BaS₃	20	12	100
12	BaS₃	20	13	83
13	K₂S₄	10	13	100
14	Na₂S₅	20	13	100
15	K-J₁S₅	10	13	100
16	10	100

Beispiel 1 verwendet, das jedoch kein daran adsorbiertes Quecksilber enthielt, wurde in eine Kolonne gepackt, und eine wäßrige HgCl₂-Lösung verschiedener Konzentrationen wurde durch die Kolonne geführt. Die Quecksilbermenge, die in dem vom Boden der Kolonne abströmenden Material enthalten war, wurde gemessen. Dann wurde das Chelatharz unter Verwendung einer wäßrigen HgCl₂-Lösung mit einer Quecksilberkonzentration von etwa 10 g/l mit Quecksilber gesättigt. Quecksilber wurde an das Chelatharz in einer Menge von durchschnittlich 98 mg/g adsorbiert. Das Quecksilber wurde unter Verwendung einer wäßrigen Natriumsulfidlösung in einer lOmolaren Menge, bezogen auf die Menge des adsorbierten Quecksilbers (pH 13) eluiert, und das chelatisierte Harz wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen. Dieses Verfahren wurde fünfmal wiederholt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

45

Anzahl der Arbeits	Gewinnung des Queck silbers	Quecksilber konzentration in der HgCl₂-	Quecksilber konzentration im abströmenden
gänge		Lösung	Material
	(%)	(ppm²)	(ppm)
1	100	120	0,01
2	100	120	0,02
3	100	15	0,02
4	100	15	0,01
5	100	15	0,01

35 Aus den in Tabelle III gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Chelatharz wiederholt verwendet werden kann.

40

In den Versuchen Nr. 1 bis 4, 7 bis 9 und 12 bis 16 wurde das gleiche Thioharnstoffchelatharz wie im Beispiel 1 verwendet. In den Versuchen 5 und 6 (+) wurde ein Dithiocarbamatharz verwendet, und in den Versuchen 10 und 11 (++) wurde ein Iminodiacetatharz (CR-10, Produkt der Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) verwendet.

Jedes der im Beispiel 2 regenerierten Chelatharze wurde in eine Kolonne gepackt, und eine wäßrige 120 ppm HgCl₂ enthaltende Lösung wurde durch die Kolonne geleitet.

Es wurde festgestellt, daß die Quecksilberkonzentration in dem ausströmenden Wasser weniger :>ls 0,02 ppm betrug, und das regenerierte Harz konnte aub-fichend wiederverwendet werden.

Beispiel3

Ungebrauchtes Thioharnstoffchelatharz (Produkt der Hokuetsu Carbon Co., Ltd), das gleiche, wie im

Beispiel 4

In eine Kolonne mit einem inneren Durchmesser von etwa 1 cm wurden 11 ecm eines ThioharnstofT-chelatharzes (Produkt der Hokuetsu Carbon Co., Ltd.) gepackt, und eine l%ige Natriumchloridlösung, die HgCl₂ in einer Menge von 15 ppm als Hg enthielt, wurde vom Oberteil der Kolonne heruntergegossen und hindurchgeleitet. Die Menge der Lösung, die durch die Kolonne wanderte, (berechnet als das Mehrfache der Menge des Chelatharzes) und die Konzentration des in der abströmenden Lösung verbleibenden Quecksilbers wurden gemessen.

Das obige Verfahren wurde in der gleichen Weise unter Verwendung eines stark basischen Ionenaustauschharzes, das eine funktionell Gruppe der Formel

X-

enthielt, wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Menge der HgCl₂ enthaltenden Natriumchloridlösung (Mehrfaches der Menge des Chelatharzes)

Konzentration des in dem abströmenden Material bei Anwendung des Chelatharzes verbleibenden Hg (Ppm)

Konzentration des in dem abströmenden Material bei Verwendung des lonenaustauschharzes verbleibenden Hg (ppm)

10	1000	2000	3000	4000	5000	6000
<0,001	<0,001	0,002	0,003	0,004	0,005	0,007
0,02	0,035	0,050	0,060	0,065	0,070	0,075

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Chelatharz eine wesentlich höhere Wirksamkeit hinsichtlich dei Entfernung von Quecksilber besitzt als das stark basische Ionenaustauschharz.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 Daher führt trotz ausgezeichneter Quecksilberadsorp- Patentansprüche: tionseigenschaften das Chelaiharz, das Quecksilber adsorbiert hat, als solches zu großen wirtschaftlichen

1. Verfahren zur Regenerierung eines Chelat- Nachteilen.

harzes, an das Quecksilber adsorbiert ist, da- 5 Gegenstand der Erfindung ist daher ein wirtschaftdurch gekennzeichnet, daß das Chelat- liches Verfahren zur praktisch vollständigen Rückharz mit einer einen pH-Wert von wenigstens 11 gewinnung von Quecksilber aus einer quecksilberaufweisenden Lösung wenigstens einer Schwefel- haltigen Abfallflüssigkeit.

verbindung der allgemeinen Formel Speziell besteht die Aufgabe der Erfindung darin,

ίο ein Verfahren zur leichten Regenerierung eines Chelat-

^Me»^s* harzes zu schaffen, das Quecksilber adsorbiert hat.

worin Me ein Alkalimetall, Barium oder Ammo- Die vorstehende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

nium, η eine ganze Zahl 1 oder 2, wobei η 2 ist, ein Chelatharz, an das Quecksilber adsorbiert ist, mit

wenn Me ein Alkalimetall oder Ammonium ist einer einen pH-Wert von wenigstens 11,0 aufweisenden

und 1 ist, wenn Me Barium ist und χ eine ganze 15 Lösung wenigstens einer Schwefelverbindung der all-

ZahJ von 1 bis 5 bedeuten, unter Freisetzung des gemeinen Formel
adsorbierten Quecksilbers aus dem Chelatharz in

Berührung gebracht wird. Me_nS_x

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatharz Thioharnstoffharze, 20 worin Me ein Alkalimetall, Barium oder Ammonium, Thiolharze, Dithiocarbamatharze und/oder Imino- 11 eine ganze Zahl von 1 oder 2, wobei η 2 ist, wenn diacetatharze verwendet werden. Me ein Alkalimetall oder Ammonium ist und η 1 ist,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wenn Me Barium ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis zeichnet, daß der pH-Wert der Lösung wenigstens 5 bedeutet, unter Freisetzung des Quecksilbers aus 11,0 vorzugsweise 13,0 beträgt. 25 dem Chelatharz in Berührung gebracht wird.

Das »Chelatharz« ist ein allgemeiner Ausdruck für Harze, welche funktioneile Gruppen enthalten, die

Metalle in der Lösung in chelatisierter Form einfangen.

In der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige 30 Chelatharz, das Quecksilber in chelatisierter Form

Die Erfindung betrifft ein Veifahren zur Regenerie- einfängt, verwendet werden. Typische Beispiele für rung von Chelatharzen, die Quecksilber adsorbiert Chelatharze sind Schwefel-Stickstoff-haltige Chelathaben, wobei das Chelatharz mit einer Lösung einer harze, wie beispielsweise Thioharnstoffharze, Thiobestimmten schwefelhaltiger,! Verbindung unter Frei- semicarbazidharze und Dithizonharze, schwefelhaltige Setzung des adsorbierten Quecksilbers mit guter Wirk- 35 Chelatharze, wie beispielsweise Thiolharze und andere samkeit kontaktiert wird. Chelatharze wie beispielsweise Iminodiacetatharze

Quecksilber ist für Menschen äußeret schädlich, u. dgl. Chelatharze mit schwefelhaltigen funktionellen und daher ist es notwendig, in Industrieabfällen Gruppen besitzen außergewöhnlich gute quecksilberenthaltenes Quecksilber vor der Beseitigung zurück- adsorbierende Eigenschaften. Es war bisher unmögzugewinnen. 4° lieh, derartige schwefelhaltige Chelatharze zu regene-

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem eine rieren, jedoch kann das adsorbierte Quecksilber gemäß quecksilberhaltige Abfallflüssigkeit mit einem An- der Erfindung in einfacher Weise aus diesen Chelationenaustauschharz zur Beseitigung von Quecksilber harzen freigesetzt werden.

durch Ionenaustausch in Berührung gebracht wird Die Schwefel-Stickstoff-haltigen Chelatharze werden

(vgl. USA.-Patentschriften 3 085 859 und 3 213 006). 45 besonders gut nach dem Verfahren der Erfindung Dieses Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend, regeneriert, und dann folgen hinsichtlich der Regeneda die Rückgewinnung von Quecksilber aus der rierwirksamkeit die schwefelhaltigen Chelatharze.
Abfallflüssigkeit nicht ausreichend ist, und das Ver- Jede beliebige Schwefelverbindung, die durch die

fahren ist lediglich anwendbar, wenn das Quecksilber obige allgemeine Formel wiedergegeben wird, kann in einer speziellen Form vorliegt. 50 gemäß der Erfindung verwendet werden. Zu den

In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, Quecksilber Beispielen dafür gehören Alkalisulfide, wie Na₂S oder aus einer quecksilberhaltigen Abfallflüssigkeit durch K₂S, Alkalipolysulfide, z. B. Na₂S₂, Na₂S₃, K₂S₄ oder Kontaktierung der Flüssigkeit mit einem Chelatharz Na₂S₅, Ammoniumsulfid, Ammoniumpolysulfid, Bazu gewinnen, um dadurch eine Adsorption von Queck- riumsulfid oder Bariumpolysulfide, z. B. BaS₃ oder silber an das Harz herbeizuführen. Dieses Verfahren 55 BaS₄. Die Verwendung der Alkalisulfide und Alkaliist den Verfahren unter Verwendung eines Anionen- polysulfide liefert besonders gute Ergebnisse. Andereraustauschharzes überlegen, da das in der Abfall- seits tragen das Ammoniumsulfid und Ammoniumflüssigkeit enthaltene Quecksilber vollständig entfernt polysulfid selbst zu schlechterer Regenerierwirksamkeit werden kann und das Verfahren unabhängig von der auf Grund unzureichender pH-Werteinstellung bei, Form des in der Abfallflüssigkeit vorliegenden Queck- 60 jedoch können sie, indem der pH-Wert durch Zugabe silbers anwendbar ist. von Alkali gesondert eingestellt wird, gleichfalls in

Während das zur Gewinnung von Quecksilber ver- wirksamer Weise in dem Regenerierverfahren eingewendete Anionenaustauschharz lediglich durch Wa- setzt werden.

sehen mit Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure u. dgl. Es ist nicht vollkommen geklärt, durch welche

regeneriert werden kann, um das Ionenaustausch- 65 Wirkung die Schwefelverbindung der oben gegebenen Quecksilber zu entfernen, kann das Chelatharz, wel- allgemeinen Formel an Chelatharze adsorbiertes ches Quecksilber adsorbiert hat, mit Ausnahme einiger Quecksilber freisetzt, jedoch wird angenommen, daß spezieller Arten gewöhnlich nicht regeneriert werden. das Quecksilber zunächst in Quecksilbersulfid über-