DE2728692C2 - Verfahren zur Entfernung von quecksilberhaltigen Verunreinigungen aus sauren Gasen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von quecksilberhaltigen Verunreinigungen aus sauren GasenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von quecksilberhaltigen Verunreinigungen
aus sauren Gasen, die Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid enthalten, indem die Gase durch ein Filterbett
hindurchgeleitet werden. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Filterbett ein Absorbierer aus
einem Träger und Bleisulfid als Absorptionsmittel verwendet wird. Der Absorbierer ist dadurch erhältlich,
daß an eine Trägersubstanz, wie granulierten Bimsstein ein Bleisulfid als Verunreinigungs-Absorptionsmittel
gebunden wird, beispielsweise ein einer Vorbehandlung zur Oberflächenaktivierung unterworfenes
natürliches Bleisulfidmineral oder synthetisches Bleisulfid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Quecksilberverunreinigungen in Gasen, insbesondere
verdampftes Quecksilber im Rahmen einer Adsorption an das Filterbettmaterial in der Weise entfernt,
daß Quecksilber, das einen hohen Dampfdruck hat, durch Kontakt des Gases mit Bleisulfid in sein Sulfid
überführt wird, das einen sehr niedrigen Dampfdruck aufweist.
Beim Raffinieren von nicht eisenhaltigen Metallen fällt das in dem rohen Sulfiderz oder in geringer Menge
in der Schlacke enthaltene Quecksilber durch Wärmebehandlungen, wie Erhitzen, Rösten etc., in Form einer
Verbindung oder in Form von Metalldampf an und ist in den Gasen enthalten.
Da der Dampfdruck von Quecksilber relativ hoch ist, ist es im Abgas oft in gasförmigem oder fein verteiltem
Zustand enthalten, und daher wird die Atmosphäre, wenn diese Gase ohne Behandlung ausgestoßen werden,
verschmutzt; wenn solche Gase zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden, wird die dadurch
gewonnene Schwefelsäure aufgrund von Absorption mit Quecksilber verunreinigt.
Bislang gibt es zur Entfernung von Metallen oder ihren Verbindungen aus Gasen viele Verfahren, die einzeln
oder in Kombination angewendet werden können, beispielsweise die Verwendung von Gasreinigern oder
Beutelfiltern, Zyklontrsnnung, Absetzverfahren und Cottrell-Präzipitation. Es ist zwar möglich, durch diese
Verfahren beispielsweise Quecksilberverbindungen in fein verteiltem Zustand zu entfernen, sie erbringen jedoch
keine vollständige Entfernung einer gasförmigen Substanz, wie Quecksilberdampf, da alle diese Verfahren
auf einem physikalischen Staub-Entfernungsprinzip beruhen.
Andererseits werden zur Entfernung von geringen Mengen Quecksilber auf chemischem Wege mehrere
Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise wird eine Lösung mit Oxidationsvermögen, wie eine Schwefelsäure
enthaltende Lösung, als Reinigungsflüssigkeit verwendet, und eine chemische Reaktion mit Jodidionen u.
dergL wird durchgeführt Bei diesen Verfahren verschwindet jedoch die Wirksamkeit der oxidativen
Quecksilberentfernung durch Reduktion, beispielsweise mit gasförmiger schwefliger Säure, so daß sie nicht als
vorteilhaft zur Entfernung von Quecksilber in Gasen aus Wärmebehandlungsverfahren wie Erhitzen, Brennen
etc. beim Raffinieren von nichteisenhaltigen Metallen angesehen werden können.
Zum Entfernen von Quecksilber wurde ferner ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Gase durch eine
wäßrige Lösung geleitet werden, die eine Quecksilber leicht absorbierende Substanz, beispielsweise Thio-HarnstoFf,
enthält Bei diesem Verfahren ist jedoch der Druckverlust aufgrund des raschen Durchgangs der
Gase durch die wäßrige Lösung beträchtlich, so daß Probleme in der Vorrichtung entstehen.
Aus der britischen Patentschrift 8 68 063 ist es weiterhin bekannt, Quecksilberdämpfe enthaltende Gase dadurch
zu reinigen, daß sie durch ein Kohlefilter geleitet werden, das zuerst mit einem Schwermetall und dann
mit einem Hydrosulfid und/oder Polysulfid imprägniert ist Dabei wird hervorgehoben, daß insbesondere Natriumdisulfid
und Natriumhydrosulfid im Vergleich zu anorganischen und organischen Sulfiden eine besonders
gute Absorptionskapazität besitzen. Derartige Hydrosulfide bzw. Polysulfide sind jedoch löslich, was in vielen
Fällen unerwünscht ist. Die Schwermetalle werden dabei lediglich eingesetzt, um die Absorptionskohle für die
Imprägnierung mit Hydrosulfid und/oder Polysulfid vorzubereiten.
Aus der DE-AS 15 44 130 ist es bekannt, Quecksilber aus Gasen mit Hilfe von Quecksilbersulfid und Schwefel
enthaltenden Katalysatoren zu entfernen, die auf Aktivkohle oder Aluminiumoxyd aufgebracht sein können.
Hier handelt es sich um die mit Quecksilbersulfid katalysierte Reaktion von Quecksilber mit Schwefel. Der Katalysator
ist jedoch in seiner Anwendung beschränkt, da er nur dann bei höheren Temperaturen einsetzbar ist,
wenn aus dem zu reinigenden Gas Schwefel, der aus dem Katalysator mitgerissen ist, in einer nachfolgenden
Stufe wieder entfernt wird.
Nach der vorliegenden Erfindung können alle bei den bekannten, vorstehend beschriebenen Verfahren entstehenden
Probleme gelöst werden. Im folgenden wird die Erfindung ausführlich beschrieben.
Eine Quecksilberverbindung kann ieiuiii 111 cmc metallische
Form überführt werden, indem sie beispielsweise durch eine geringe Menge Reduktionsmittel oder
lediglich durch Erhitzen in metallisches Quecksilber umgewandelt wird. Metallisches Quecksilber besitzt einen
beträchtlich hohen Dampfdruck und verflüchtigt sich leicht. Die Dampfdrücke bei verschiedenen Temperaturen
des Quecksilber sind folgende:
lti-3 mm Hg bei 20 bis 30°C
' 10-2nimHgbei50bis60°C
' 10-2nimHgbei50bis60°C
lO-i mm Hg bei ca. 1000C ·
1 bis2 mm Hg bei 120 bis 1300C 10bis20mmHgbei 180 bis 190°C
(vgL chemisches Handbuch).
Daher kann Quecksilber in Gasen oft in Fprm von Metalldampf enthalten sein, so daß es in vielen Fällen
nicht durch eine physikalische Behandlung wie Gasreinigen oder Absetzverfahren entfernt werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde besonders darauf geachtet, daß Quecksilbersulfid ein geringes Löslichkeitsprodukt
und auch einen sehr geringen Dampfdruck hat Es wurde versucht, Quecksilber durch ein
Verfahren zu entfernen, bei dem das Quecksilber durch
Austausch mit einem Metallsulfid gebunden wird, das ein größeres Löslichkeitsprodukt als Quecksilbersulfid
hat Die Reihenfolge der Metallsulfidbildung ist entsprechend der sogenannten Schürmannreihe wie folgt: Pd,
Hg, Ag, Cu, Bi, Cd, Sb, Sn, Pb, Zn, Ni, Co, Fe, Wie
man daraus sieht, bildet Quecksilber seine Sulfide leichter
als andere Metalle.
Bezüglich der Löslichkeitsprodukte von verschiedenen
Metallsulfiden waren folgende Angaben verfügbar:
| Sulfide | Löslichkeits | Sulfide | Löslichkeits |
| produkt | produkt | ||
| HgS | 10-52 | As2S3 | 10-29 |
| HG2S | ]0-47 | Fe2S | ΙΟ-is |
| PbS | 10-23 | NiS | 10-'9 |
| CdS | 10-33 | ZnS | 10-22 |
| Sb2S3 | 10-29 |
Wie vorstehend gezeigt, ist das Löslichkeitsprodukt von Quecksilbersulfid im Vergleich zu anderen Metallsulfiden
sehr gering, obwohl die Werte abhängig vom pH-Wert der Lösung schwanken können.
Da die Rohmaterialien für nichteisenhaltige Metalle hauptsächlich als Sulfide auftreten, die einige Sulfate
und Chloride enthalten können, ist das Raffinerie-Abgas davon ein saures, neben CO2, N2, H2O, O2 etc. SO2 und
SO3 enthaltendes Gas. Wenn daher ein solches Raffinerie-Abgas
in Wasser gelöst wird, oder wenn es seinen Taupunkt erreicht, ergibt sich ein saurer oder schwach
saurer pH-Wert.
Nachstehend werden Reaktionsgleichungen für Quecksilber und andere Metallionen mit verschiedenen
Sulfiden aufgeführt:
Hg (Metall) + PbS + SO2 + O2 = HgS + PbSO4
2 Hg (Metall) + PbS + SO2 + O2 = Hg2S + PbSO4
Hg++ + PbS = HgS + Pb+ *
2 Hg^ + PbS = Hg2S + Pb ' +
Hg (Metall) + ZnS + SO2 + O2 = HgS + ZnSO4
2 Hg (Metall) + ZnS + SO2 + O2 = Hg2S + ZnSO4
Hg++ + ZnS = HgS + Zn+ +
O LJ*.4. ι T«C _ LJÄ.C ι ^- λ. χ
λ. ι ig τ *~.iiu — ι igzhj -τ Λ-.11
Pb++ + ZnS = PbS + Zn+ +
Pb++ + FeS = PbS + Fe+ +
Cd++ +ZnS = CdS + Zn+ +
2As+++ + 3ZnS = As2S3 + 3Zn+ +
Pb++ + FeS = PbS + Fe+ +
Cd++ +ZnS = CdS + Zn+ +
2As+++ + 3ZnS = As2S3 + 3Zn+ +
Ähnliche Reaktionen ergeben sich mit anderen Sulfiden.
Aus diesen Betrachtungen ist ersichtlich, daß in Gasen
vorhandenes Quecksilber auf eine Weise entfernt werden kann, daß das Quecksilber, das einen hohen
Dampfdruck hat, in Quecksilbersulfid umgewandelt s wird, das einen sehr niedrigen Dampfdruck hat
Die Verwendung von Bleisulfid als Absorptionsmittel bringt insbesondere bei Reinigung von sauren Gasen,
erhebliche Vorteile. Einerseits ist Bleisulfid in Wasser nur sehr schwer löslich. Zum anderen ist Bleisulfid auch
ίο in verdünnter Schwefelsäure noch schwer löslich. Hinzu
kommt noch, daß Bleisulfid bei der Reinigung von Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd enthaltenden Gasen
bei der Quecksilberabsorption in Bleisulfat überführt wird, das in Wasser und verdünnter Schwefelsäure wiederum
praktisch unlöslich ist Auf diese Art und Weise wird vermieden, daß aus dem Filter austretende Gase
oder Flüssigkeiten durch Filterbettmaterial verunreinigt werden.
Zur Herstellung der als Absorptionsmittel nach der vorliegenden Erfindung zu verwendenden aktiven Substanz
können zwei Wege beschriften werden. Einerseits wird das Bleisulfid an eine Trägersubstanz gebunden,
und andererseits wird ein Träger mit einem löslichen Bleisalz eines Metalls imprägniert, und dann wird
Schwefelwasserstoff oder eine wäßrige Lösung von Natriumsulfid durchgeleitet, um das Bleisulfid auf der Trägersubstanz
niederzuschlagen.
Vorteilhaft können als Trägersubstanz anorganische oder organische poröse Substanzen verwendet werden.
Es werden die bevorzugt, die leicht sind und einfach zu homogener Partikelgröße mit poröser Oberfläche granuliert
werden können, beispielsweise Bimsstein.
Bimsstein ist eines der porösen Eruptionsgesteine, auf dem die Ablagerung des Absorptionsmittels einfach ist
und die abgelagerte Substanz durch Stöße nur schwer entfernt werden kann.
Von den organischen Substanzen können Schwamm, Gummischwamm, Polyurethanschaum und dergl. verwendet
werden.
Wenn die Temperatur des Abgases höher ist, oder wenn die korrodierende Wirkung des Abgases größer
ist, ist eine anorganische kieselsaure poröse Substanz wie Zeolit oder Bimsstein als Träger geeignet Wenn die
Temperatur des Abgases niedrig und seine korrodierende Wirkung gering ist, können andere anorganische
Substanzen als Träger verwendet werden.
Je geringer die Partikelgröße des Trägers ist desto größer ist seine Oberfläche, so daß die Kontaktoberfläche
groß und dadurch die Aufnahme von Quecksilber erleichtert wird. Dadurch kann jedoch der Druckverlust
unwirtschaftlich hoch werden, so daß eine Partikelgröße zwischen einigen mm bis einigen cm wünschenswert ist.
Zur Herstellung des Absorptionsmittels kann synthetisches Bleisulfid durch Einblasen von Schwefelwasserstoff
in eine wäßrige Lösung von verschiedenen Bleisalzen hergestellt werden. Beispielsweise kann Bleisulfid
hergestellt werden, indem man Schwefelwasserstoff in eine wäßrige Lösung von z. B. Bleiacetat bläst und den
dabei gebildeten Sulfidniederschlag abfiltriert, der zum Absorptionsmittel weiterverarbeitet wird. Das nach der
vorliegenden Erfindung zu verwendende Absorptionsmittel
kann auch aus natürlichen Sulfidmineralen, wie Bleiglanz, hergestellt werden, indem die Minerale ausreichend
mit Wasser gewaschen und danach ferner einer Oberflächenbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure
unterworfen werden, oder indem sie mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und danach ferner einer
Schwefelung mit Schwefelwasserstoff unterworfen wer-
den.
Die Oberflächen verschiedener Sulfid-Bergwerkserze sind im allgemeinen mit Überzügen und Schlamm und,
durch Luft-Oxidation, in vielen Fällei mit Salzen, wie Sulfate, bedeckt Daher sind diese Erze als solche unwirksam bei der Verwendung sum Ausspülen von
Quecksilber in Gasen, da ihre Oberfläche nicht aus dem Mineral selbst besteht, sondern in sulfatisiertem Zustand vorliegt
Es k?jin daher notwendig sein, die Erzoberfläche einer Aktivierungsbehandlung, wie Schwefeln mit Schwefelwasserstoff zu unterwerfen, um das Absorptionsmittel nach der vorliegenden Erfindung zu schaffen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein synthetisiertes Bleisulfid oder ein gegebenenfalls einer Vorbehandlung zur Oberflächenreinigung unterworfenes natürliches Bleisuifidmineral als Absorptionsmittel verwendet, und ein poröses Material, beispielsweise Bimsstein, wird als Träger verwendet
ursprünglicb nach Behandlung Silberentfernung
| 0,42 | 0,005 | 98,7 |
| 1,37 | 0,012 | 99,1 |
| 138 | 0,031 | 98,4 |
| 239 | 0,019 | 99,8 |
| 2,61 | 0,025 | 99,6 |
| 3,88 | 0,040 | 99,0 |
Ein Absorbierer wurde hergestellt indem Schwefelwasserstoffgas in eine wäßrige Bleiacetatlösung zur Bildung von Bleisulfid eingeblasen wurde, das so gewonnene Präzipitat mit Wasser gewaschen, abfiltriert und an
granulierten Bimsstein gebunden wurde. Der Bleigehalt
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Quecksil- 20 des so hergestellten Absorbierers betrug 9,5 Gewichtsber oder eine Quecksilberverbindung enthaltendes Ab- prozent Der Versuch wurde unter Verwendung eines
gas durch eine Absorptionssäule geleitet, in die der Absorbierer, der durch Kombinieren des Absorptionsmittels mit dem Träger hergestellt wurde, gepackt ist, um
das Gas in Kontakt mit dem Absorptionsbett zu bringen und dabei das Quecksilber oder die Quecksilberverbindung entweder durch Umwandeln in ein Sulfid oder
durch Adsorption zu fixieren.
Der Träger kann mit einem Absoptionsmittel oder mit zwei oder mehr verschiedenartigen Absorptionsmitteln auf Bleisulfid-Basis in Mischung verbunden sein.
Das Verfahren zur Enfernung von Quecksilberverunreinigungen in Gasen entsprechend der vorliegenden Erfindung hat viele Vorteile: die Absorptionsvorrichtung
ist einfach, da es möglich ist, Quecksilber oder Quecksilberverbindungen in Gasen zu entfernen, indem das Gas
einfach mit dem in eine Absorptionssäule gepackte Absorbierer in Kontakt gebracht wird; ferner ist der
Druckverlust in der Gasleitung gering, und außerdem ist der Absorbierer stabil genug, um ein einfaches Arbeiten
bei sauren Gasen, wie Fabrikabgas und nichteisenhaltiges Metall-Raffinerieabgas, zu ermöglichen.
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
von 16 l/Min und spezifischer Geschwindigkeit von
2000 durchgeführt
Die gewonnenen Ergebnisse sind folgende:
| Quecksilberkonzentration (mg/m3) | nach Behandlung | Höhe der Queck |
| ursprünglich | 0,012 | silberentfernung |
| 7,19 | 0,017 | 99,8 |
| 7,38 | 0,023 | 99,8 |
| 7,44 | 0,095 | 99,7 |
| 9,66 | 0,013 | 99,0 |
| 3,65 | 0,021 | 99,6 |
| 5,48 | 99,6 |
500 g Bimsstein (Größe 3—6 mm) werden in 1 1 wäßrige Bleiacetatlösung eingeweicht und zum Trocknen
herausgenommen. Nach dem Trocknen wird er in eine Säule eingefüllt und dann sulfurisiert, indem Schwefelwasserstoff durch ihn geleitet wird. Der Bleigehalt des
so behandelten Bimsstein betrug 7%. Unter Verwendung des so hergestellten Absorbierers wurde die Wirksamkeit der Quecksilberentfernung in Gasen dadurch
getestet, daß das Absorptionsmittel in eine Säule mit einem Querschnitt von 5 χ 5 cm und einer Höhe von
20 cm eingefüllt wurde und verschiedene Mengen Quecksilber enthaltende Gasmischungen durch die Säule geleitet wurden. Die für die Versuche verwendete
Gasmischung bestand aus 95 Volumenprozent Luft und 5 Volumenprozent Schwefeldioxid, der Quecksilber in
verschiedenen Konzentrationen beigemischt war. Die Menge Gasfluß durch die Säule betrug 16 l/Min.
Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt, wobei die Quecksilberkonzentrationen in mg/m3 angegeben sind.
Eine Säule von 4 χ 4 cm und 60 cm Höhe wurde mit einem aus Bimsstein (Größe ca. 10 mm) und synthetischem Bleisulfid hergestellten Absorbierer gefüllt. Die
Packungshöhe (Bettiefe) war 16 cm. Die Quecksilberentfernungsrate wurde durch Strömen eines quecksilb
erhaltigen Gases durch die Säule getestet.
Die Versuchsbedingungen waren: verwendetes Gas 95% Luft und 5% SO2. Gasflußmenge: 5,25 l/Min., spezifische Geschwindigkeit 1230.
| Quecksilberkonzentration | Behandlung | Volumen des | Höhe der |
| (mg/m3) | 0,056 | behandelten | Quecksilber- |
| 0,017 | Gases (m3) | entfernung | |
| ursprünglich nach | 0,017 | (0/0) | |
| 0,021 | 4,41 | 98,3 | |
| 3,30 | 0,016 | 8,19 | 99,3 |
| 2,37 | 0,014 | 13,23 | 99,6 |
| 4,68 | 17,01 | 99,1 | |
| 2,38 | 22,68 | 98,9 | |
| 1,41 | 31,50 | 99,1 | |
| 1,61 |
Die Quecksilber-Entfernungskapazität wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 getestet, außer
daß ein durch Binden von vorbehandeltem Bleislanz an
Bimsstein (Größe ca. 10 mm) hergestellter Absorbierer
verwendet wurde.
| Quecksilberkonzentration | Behandlung. | Volumen des | Höhe der |
| (mg/mJ) | 0,022 | behandelten | Quecksilber |
| 0,047 | Gases (m3) | entfernung | |
| ursprünglich nach | 0,057 | (%) | |
| 0,027 | 8.19 | 98,3 | |
| 1,28 | 0,023 | 11,97 | 99,1 |
| 5,23 | 0,046 | 16,07 | 98,07 |
| 5,05 | 22,68 | 99,4 | |
| 4,27 | 26i46 | 99,5 | |
| 434 | 31,50 | 99,0 | |
| 4,52 | Beispiel 5 | ||
10
15
Die Quecksilber-Entfernungskapazität wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 getestet, außer
daß ein durch Binden von vorbehandeltem Bleiglanz und synthetischem Bleisulfid in einem Gewichtsverhältnis 9 :1 an Bimsstein (Größe ca. 10 mm) hergestellter
Absorbierer verwendet wurde.
25
30
35
In all den vorstehend genannten Beispielen wurde Quecksilber als Dampf beigegeben, der durch Erhitzen
von flüssigem Quecksilbermetall hergestellt wurde.
45
50
55
60
| Quecksilberkonzentration | Behandlung | Volumen des | Höhe der |
| (mg/m3) | 0,005 | behandelten | Quecksilber |
| 0,003 | Gases (m3) | entfernung | |
| ursprunglich nach | 0,002 | (%) | |
| 0,001 | 4,73 | 993 | |
| 5,05 | 0,003 | 6,62 | 99,9 |
| 3,16 | 0,002 | 9,45 | 993 |
| 5,69 | 17,64 | 993 | |
| 5,42 | 27,09 | 99,9 | |
| 438 | 32,05 | 99,9 | |
| 3,26 |
65
Claims (4)
1. Verfahren zum Entfernen von quecksilberhaltigen Verunreinigungen aus sauren Gasen, die Schwefeldioxid
und Schwefeltrioxid enthalten, indem die Gase durch ein Filterbett hindurchgeleitet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß als Filterbett ein Absorbierer aus einem Träger und Bleisulfid
als Absoiptionsmittel eingesetzt wird.
2. Verfallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein anorganischer poröser Träger auf Kieselsäurebasis oder Bimsstein eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Absorbierer eingesetzt
wird, der durch Binden des Absorptionsmittels an den Träger hergestellt worden ist
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Absorptionsmittel
aus natürlichem Bleisulfid verwendet wird, welches mit Wasser gewaschen worden ist und danach
eine Oberflächenbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure und mit Schwefelwasserstoff erfahren
hat
25
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9821776A JPS5323888A (en) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | Removal of mercury |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2728692A1 DE2728692A1 (de) | 1978-02-23 |
| DE2728692C2 true DE2728692C2 (de) | 1986-12-04 |
Family
ID=14213794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772728692 Expired DE2728692C2 (de) | 1976-08-19 | 1977-06-25 | Verfahren zur Entfernung von quecksilberhaltigen Verunreinigungen aus sauren Gasen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5323888A (de) |
| DE (1) | DE2728692C2 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1993000983A1 (de) * | 1991-07-13 | 1993-01-21 | L. & C. Steinmüller Gmbh | Verfahren zum reinigen eines schwefeldioxid und ggf. andere schadstoffe enthaltenden abgases |
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1976
- 1976-08-19 JP JP9821776A patent/JPS5323888A/ja active Pending
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1977
- 1977-06-25 DE DE19772728692 patent/DE2728692C2/de not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2728692A1 (de) | 1978-02-23 |
| JPS5323888A (en) | 1978-03-04 |
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