DE2404019C3

DE2404019C3 - Verfahren zur Rückgewinnung des Quecksilbers aus metallurgischen Abgasen

Info

Publication number: DE2404019C3
Application number: DE2404019A
Authority: DE
Inventors: Miguel Fernandez Tallante
Original assignee: PATRONATO DE INVESTIGACION CIENTIFICA Y TECNICA JUAN de la CIERVA MADRID ES
Current assignee: PATRONATO DE INVESTIGACION CIENTIFICA Y TECNICA JUAN de la CIERVA MADRID ES
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1981-07-09
Also published as: FR2215477B1; AT330806B; US3974254A; YU325973A; IE38803L; GB1439896A; NL168004C; IE38803B1; TR17727A; IT1001859B; DE2404019B2; ES411067A1; DE2404019A1; IN140118B; BE810311A; FR2215477A1; AU6496874A; YU36865B; NO138323B; SU587873A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Quecksilbers aus metallurgischen, 5 mg bis 20 g Quecksilber pro m³ und I bis 6 Voi.-% SOi enthaltenden Abgasen, wie sie insbesondere beim Rösten von Zinnober entstehen, durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure in einer Konzentration von 2 g pro Liter bis zur Sättigung sowie einen gelösten Komplexbildner enthält

Obgleich Quecksilber in Form seiner anorganischen Verbindungen und insbesondere in elementarem Zustand kaum giftig ist ist man dennoch heute bestrebt, den Quecksilbergehalt von Abgasen, wie sie insbesondere bei der Verhüttung, speziell beim Rösten von Zinnober, entstehen, möglichst niedrig zu halten, weil Quecksilber leicht in organischen Quecksilberverbindungen umgewandelt wird, die, wie beispielsweise Methylquecksilber, außerordentlich giftig sind. Außerdem ist man bestrebt das Quecksilber, das ein an sich wertvolles Metall darstellt, aus den Abgasen soweit wie möglich wieder zurückzugewinnen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Abgasen bekannt.

Diese bekannten Verfahren eignen sich jedoch nicht für die Rückgewinnung von Quecksilber aus metallurgischen Abgasen, in denen das Quecksilber zusammen mit größeren oder geringeren Mengen Schwefeldioxid (SO₂), gegebenenfalls in Begleitung von Schwefelsäure, vorkommt

Aus den bekanntgemachten schwedischen Palentanmeldungen 23 00/71 (entspricht der DE-OS 22 07 851) und 23 01/71 (schwedisches Patent 3 60 937) sind Verfahren zur Rückgewinnung des Quecksilbers aus metallurgischen, 5 mg bis 20 g Quecksilber pro m³ und 1 bis 6 Vol.-% SO₂ enthaltenden Abgasen, wie sie insbesondere beim Rösten von Zinnober entstehen, bekannt, in denen die Abgase mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die Schwefelsäure, ein gelöstes Oxidationsmittel für das Quecksilber sowie einen gelösten Komplexbildner für das Quecksilber enthält Im ersteren Falte werden als Oxidationsmittel Quecksilber(II)-ionen verwendet und als Komplexbild* ner werden bestimmte anorganische Ionen, nämlich CL-, Br-, J- und SO₂-- verwendet, die aus der Gruppe der anorganischen Ionen ausgewählt wurden, die dafür bekannt sind, daß sie mit Quecksilber(II)stabile Komplexe bilden (vgl. A. Ringbom, »Complexation in Analytical Chemistry«, 1963. S. 310 bis 315). Gleichzeitig wurde erkannt, daß bestimmte dieser spezifischen Komplexbildner für Quecksilber(ll)-ionen, nämlich die Ionen Br- und J-, gleichzeitig als Oxidationsmittel und Komplex-

ν,

bildner fungieren können (vgl. die genannte bekanntgemachte schwedische Patentanmeldung 23 01/71).

Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Entfernung des Quecksilbers aus SOi-haltigen metallurgischen Abgasen, wie sie insbesondere beim Rösten von Zinnober entstehen, wegen der dafür verwendeten stark sauren wäßrigen Behandlungslösung nur unvollkommen erfolgt und darüber hinaus die als Komplexbildner ausgewählten spezifisehen Halogenidionen in der nachgeschalteten Schwefelsäureherstcllungsstufe durch katalytische Oxidation von SO2 zu SOj den dafür verwendeten Katalysator vergiften und zu einer unerwünschten Umweltverunreinigung führen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Rückgewinnung des Quecksilbers aus metallurgischen, 5 mg bis 20 g Quecksilber pro m³ nnd 1 bis 6 Vol.-% SO2 enthaltenden Abgasen, wie sie insbesondere beim Rösten von Zinnober entstehen, zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, das Quecksilber praktisch quantitativ aus den Abgasen auch dann zu entfernen, wenn das Quecksilber zusammen mit Schwefeldioxid und gegebenenfalls in Begleitung von Schwefelsäure darin enthalten ist und das keine Quelle für zusätzliche Verunreinigungen in der nachfolgenden Schwefelsäureherstellungsstufe darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art eine wäßrige Behandlungslösung verwendet wird, die als Komplexbildner gelöstes Thiocyanat in einer Menge innerhalb des Bereiches von 2 g pro Liter bis zur Sättigungsmenge enthält

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das in metallurgischen Abgasen enthaltene elementare Quecksilber auch in Gegenwart von SO₂ sowie gegebenenfalls Schwefelsäure praktisch vollständig, d. h. bis auf einen Quecksilbergehalt der Abgase von unter 5 mg Hg pro m³ Gas, zu entfernen. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Komplexbildner verwendete Thiocyanat wird in der nachfolgenden Schwefelsäureherstellungsstufe, d. h. bei der katalytisch en Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxids, vollständig zersetzt, so daß eine Verunreinigung des Katalysators durch Thiocyanai ausgeschlossen ist. Auch wird dadurch eine Umweltverschmutzung, wie sie bei den bekannten Verfahren unvermeidlich auftritt, vollständig vermieden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine Säurelösung verwendet, die 150 g eines Thiocyanats pro Liter Lösung enthält.

Bei den erfindungsgemäß behandelten Abgasen handelt es sich um solche, wie sie bei der Verhüttung von Quecksilber enthaltendem Material entstehen, das neben Quecksilber, Wasserdampf, Staubteilchen und irgendwelchen anderen Bestandteilen Schwefeldioxid (SO₂) in einer Menge von 1 bis 6 Vol.-% SO₂, gegebenenfalls in Begleitung von Schwefelsäure, ent· hält

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können metallurgische Abgase, die 5 mg bis 20 g Quecksilber pro m^J Gas enthalten, gereinig; werden. Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sinkt der Quecksilbergehalt der Abgase auf einen Wert unter 5 mg Hg prom¹ Gas ab.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Quecksilber und Schwefeldioxid (SO₂), gegebenenfalls in Begleitung von Schwe-

feisäure, enthaltende Abgas durch eine Säurelösung geleitet, die neben Schwefelsäure, deren Konzentration innerhalb des Bereiches von 2 g/i und dem Sättigungswert vorzugsweise bei etwa 50 g/l liegt, noch ein in der Säurelösung gelöstes Thiocyanat, vorzugsweise Kaliumihiocyanat (Kaliumrhodanid) oder Ammoniumthiocyanat (Ammoniumrhodanid), in einer Konzentration enthält, die innerhalb des Bereiches von 2 g pro Liter bis zur Sättigungsmenge, vorzugsweise bei 150 g pro Liter, liegt.

Es hat sich gezeigt, daß die Temperatur der Säurelösung nur einen geringen Einfluß auf den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens hat, so daß es möglich ist, mit einer Säurelösung zu arbeiten, deren Temperatur zwischen Gefrier- und Siedepunkt der Lösung liegt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Verfahren zweckmäßig bei Umgebungstemperatur durchgeführt, obgleich es bei höheren Temperaturen, insbesondere im Bereich von 100⁰C, schneller abläuft. Am zweckmäßigsten wird es bei einer Temperatur innerhaibdes Bereiches von 10 bis I00^eC durchgeführt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in den Abgasen enthaltene Quecksilber in Gegenwart der Säure und des Thiocyanats durch das ebenfalls in den Abgasen enthaltene Schwefeldioxid (SO2) oxidiert, und das oxidierte Quecksilber wird durch das in der Säurelösung enthaltene Thiocyanat in einen löslichen Komplex überführt. Das in der Säurelösung in Form eines Komplexes gelöste Quecksilber kann dann auf übliche Weise, beispielsweise durch Ausfällung mittels Na2S unter bildung eines HgS-Niederschlages, abgetrennt werden. Die abgetrennte Säurelösung kann dann nach der Regenerierung, bei der die Säurekonzentration und die Thiocyanatkonzentratio'*· wieder auf den erforderlichen Wert gebracht werden, rm Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wurden bei Rösten von Zinnober entstehende Abgase, die außerdem größere oder kleinere Mengen Schwefelsäure enthielten, auf die nachstehend geschilderte Weise gereinigt, indem die Abgase durch eine ein Thiocyanat enthaltende Säurelösung geleitet wurden. Das dabei in Form eines gelösten Komplexes erhaltene Quecksilber wurde auf übliche Weise abgetrennt.

Beispiel I

Abgase mit einem Schwefeldioxidgehalt von 6% und einem Quecksilbergehalt zwischen 8 mg und 1 g pro m^J Gas wurden durch eine Lösung geleitet, die pro L iter 50 g Schwefelsäure und 150 g Kaliumthiocyanat enthielt. Das gereinigte Abgas enthielt nach dem Durchleiten durch die Säurelösung nur noch weniger als 5 mg Quecksilber pro m^J Gas.

Beispiel 2

Eo wurden Abgase verwendet, die 6% Schwefeldioxid und 150 mg Quecksilber pro m^J Gas enthielten. Diese Gase wurden durch eine pro Liter 50 g Schwefelsäure und 110 g Kaliumthiocyanat enthaltende Lösung geleitet. Das Abgas hatte nach der Reinigung einen restlichen Quecksilbergehalt von weniger als 5 mg/m¹ Gas.

Beispiel 3

Wenn die Konzentration an Thiocyanat in der verwendeten Daäurelösung auf einen Wert unter 90g/Liter absank, bei Verwendung von Abgasen mit 3% Schwefeldioxid und i 50 mg Quecksilber pro m^J Gas, betrug die Quecksilbenconzentration in dem gereinigten Abgas 6 mg/m¹, wobei dieser Wert sogar bis auf 8,5 mg/m¹ anstieg, wenn der Schwefeldioxidgehalt in dem Abgas auf 1 % abfiel.

Zur Erzielung eines ausreichenden Kontaktes zwischen der Flüssigkeit und dem Gas wurde in allen vorstehenden Beispielen eine 3 m hohe Säule verwendet, die mit Raschig-Ringen mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt war. Es wurde ein Volumenverhältnis zwischen Flüssigkeit und durchgeleitetem Gas innerhalb der Säule von 5 :1 eingestellt. Bei Vergrößerung dieses Verhältnisses oder bei Verringerung der Säulenhöhe stieg der Quecksilbergehalt in dem gereinigten Gas leicht an. Die Temperatur der Lösung in der Säule lag bei sämtlichen Versuchen zwischen IO undl40"C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Rückgewinnung des Quecksilbers aus metallurgischen, 5 mg bis 20 g Quecksilber pro m³ und I bis 6 VoI.-% SO₂ enthaltenden Abgasen, wie sie insbesondere beim Rösten von Zinnober entstehen, durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure in einer Konzentration von 2 g pro Liter bis zur Sättigung sowie einen gelösten Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexbildner gelöstes Thiocyanat in einer Menge innerhalb des Bereiches von 2 g pro Liter bis zur Sättigungsmenge enthält.