DE2404019B2

DE2404019B2 - Verfahren zur rueckgewinnung des quecksilbers aus metallurgischen abgasen

Info

Publication number: DE2404019B2
Application number: DE19742404019
Authority: DE
Inventors: Antonio de la Prof.; Tallante Miguel Fernandez; Sanchez Armando Rodriquez; Madrid Cuadra Herrera
Original assignee: Patronato de Investicacion Cientifica y Tecnica Juan de la Cierva, Madrid
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1976-09-23
Also published as: FR2215477B1; AT330806B; US3974254A; YU325973A; IE38803L; GB1439896A; DE2404019C3; NL168004C; IE38803B1; TR17727A; IT1001859B; ES411067A1; DE2404019A1; IN140118B; BE810311A; FR2215477A1; AU6496874A; YU36865B; NO138323B; SU587873A3

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Quecksilbers aus SO₂-haltigen metallurgischen Abgasen, wie sie insbesondere beim Rösten von Zinnober entstehen, durch Behandlung mit wäßrigen Säurelösungen.

Obgleich Quecksilber in Form seiner anorganischen Verbindungen und insbesondere in elementarom Zustand kaum giftig ist, ist man dennoch heute bestrebt, den Quecksilbergehalt von Abgaben, wie sie insbesondere bei der Verhüttung, speziell beim Rösten von Zinnober entstehen, möglichst niedrig zu halten, weil Quecksilber leicht in organische Quecksilberverbindungen umgewandelt wird, die, wie beispielsweise Methylquecksilber, außerordentlich giftig sind. Außerdem ist man bestrebt, das Quecksilber, das ein an sich wertvolles Metall darstellt, aus den Abgasen soweit wie möglich wieder zurückzugewinnen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Abgasen bekannt, diese eignen sich jedoch nicht für die Rückgewinnung von Quecksilber aus metallurgischen Abgasen, in denen das Quecksilber zusammen mit größeren oder geringeren Mengen Schwefeldioxid (SO₂), gegebenenfalls in Begleitung von Schwefelsäure, vorkommt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Quecksilber bzw. Entfernung von Quecksilber aus metallurgischen Abgasen anzugeben, das auch dann noch wirksam ist, wenn das Quecksilber zusammen mit Schwefeldioxid und gegebenenfalls in Begleitung von Schwefelsäure darin enthalten ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn man das zusammen mit dem Quecksilber in den metallurgischen Abgasen enthaltene Schwefeldioxid als Oxydationsmittel für Quecksilber verwendet und das metallurgische Abgas durch eine Säurelösung leitet, die ein gelöstes Thiocyanat enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung des Quecksilbers aus SO₂-haltigen metallurgischen Abgasen, wie sie insbesondere beim Rösten von Zinnober entstehen, durch Behandlung mit wäßrigen Säurelösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Abgase durch eine ein gelöstes Thiocyanat enthaltende Säurelösung leitet, wodurch das Quecksilber oxydiert und in einen Komplex überführt wird, aus dem es dann auf an sich bekannte Weise zurückgewonnen werden Kann.

Bei den erfindungsgemäß behandelten Abgasen handelt es sich um solche, wie sie bei der Verhüttung von Quecksilber enthaltendem Material entstehen, die neben Quecksilber, Wasserdampf, Staubteilchen und irgendwelchen anderen Bestandteilen Schwefeldioxid (SO₂), gegebenenfalls in Begleitung von Schwefelsäure, enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können metallurgische Abgase, die 5 mg bis 20 g Quecksilbei pro m' Gas enthalten, gereinigt werden. Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sinkt der Quecksilbergehalt der Abgase auf einen Wert unter 5 mg Hg pro m³ Gas ab.

Der Schwefeldioxidgehalt des Abgases sollte zwischen 1 und 6 Volumprozent liegen. Bei Abgasen mit mehr als 6 Volumprozent SO₂ ist keine Ausbeutesteigerung in bezug auf die Rückgewinnung des Quecksilbers festzustellen, wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen. Liegt der SO₂-Gehalt der Abgase nicht innerhalb des genannten Bereiches, so ist es zweckmäßig, den SO₂-Gehalt auf an sich bekannte Weise auf den angegebenen SO₂-Bereich einzustellen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Quecksilber und Schwefeldioxid, gegebenenfalls in Begleitung von Schwefelsäure, enthaltende Abgas durch eine Säurelösung geleitet, die neben einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, deren Konzentration vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2 g/Liter und dem Sättigungswert, insbesondere bei etwa 50 g/Liter Hegt, noch ein in der Säurelösung gelöstes Thiocyanat, insbesondere Kaliumthiocyanat (Kaliumrhodanid) oder Ammoniumthiocyanat, in einer Konzentration, die vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2 g pro Liter bis zur Sättigungsmenge, insbesondere bei 150 g pro Liter liegt, enthält.

Es hat sich gezeigt, daß die Temperatur der Säurelösung nur einen geringen Einfluß auf den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens hat, so daß es möglich ist, mit einer Säurelösung zu arbeiten, deren Tempe-

ratur zwischen Gefrier- und Siedepunkt der Lösung liegt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Verfahren zweckmäßig bei Umgebungstemperatur durchgeführt, obgleich es bei höheren Temperaturen, insbesondere im Bereich von 100° C schneller abläuft. Am zweckmäßigsten wird es bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 100° C durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in den Abgasen enthaltene Quecksilber in Gegenwart der Säure und des Thiocyanats durch das ebenfalls in den Abgasen enthaltene Schwefeldioxid (SO₂) oxydiert, und das oxydierte Quecksilber wird durch das in der Säurelösung enthaltene Thiocyanat in einen löslichen Komplex überführt. Das in der Säurelösung in Fonn eines Koinplexes gelöste Quecksilber kann dann auf übliche Weise, beispielsweise durch Ausfällung mittels Na₂S unter Bildung eines HgS-Niederschlages, abgetrennt werden. Die abgetrennte Säurelösung kann dann nach der Regenerierung, bei der die Säurekonzentration und die Thiocyanatkonzentration wieder auf den erforderlichen Wert gebracht werden, im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen wurde beim Rösten von Zinnober entstehende Abgase, die außerdem größere oder kleinere Mengen Schwefelsäure enthielten, auf die nachstehend geschilderte Weise gereinigt, indem die Abgase durch eine ein Thiocyanat enthaltende Säurelösung geleitet wurden. Das dabei in Form eines gelösten Komplexes erhaltene Quecksilber wurde auf übliche Weise abgetrennt.

Beispiel 1

Abgase mit einem Schwefeldioxidgehalt von 6% und einem Quecksilbergehalt zwischen 8 mg und 1 g pro m³ Gas wurden durch eine Lösung geleitet, die

' pro Liter 50 g Schwefelsäure und 150 g Kaüumthiocyanat enthielt. Das gereinigte Abgas enthielt nach dem Durchleiten durch die Säurelösung nur noch we-

niger als 5 mg Quecksilber pro m³ Gas.

Beispiel 2

Es wurden Abgase verwendet, die 6 % Schwefeldioxid und 150 mg Quecksilber pro m³ Gas enthielten. Diese Gase wurden durch eine pro Liter 50 g Schwefelsäure und 110 g Kaliumthiocyanat enthaltende Lösung geleitet. Das Abgas hatte nach der Reinigung einen restlichen Quecksilbergehalt von weniger als 5 mg/m³ Gas.

Beispiel 3

Wenn die Konzentration an Thiocyanat in der verwendeten Säurelösung auf einen Wert unter 90 g/Liter

so absank bei Verwendung von Abgasen mit 3 % Schwefeldioxid und 150 mg Quecksilber pro m³ Gas, betrug die Quecksilberkonzentration in dem gereinigten Abgas 6 mg/m³, wobei dieser Wert sogar bis auf 8,5 mg/ m³ anstieg, wenn der Schwefeldioxidgehalt in dem

as Abgas auf 1% abfiel.

Zur Erzielung eines ausreichenden Kontaktes zwischen der Flüssigkeit und dem Gas wurde in allen vorstehenden Beispielen eine 3 m hohe Säule verwendet, die mit Raschig-Ringen mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt war. Es wurde ein Volumenverhältnis zwischen Flüssigkeit und durchgeleitetem Gas innerhalb der Säule von 5:1 eingestellt. Bei Vergrößerung dieses Verhältnisses oder bei Verringerung der Säulenhöhe stieg der Quecksilbergehalt in dem gereinigten Gas leicht an. Die Temperatur der Lösung in der Säule lag bei sämtlichen Versuchen zwischen 10 und 40° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung des Quecksilbers aus metallurgischen So₂-haltigen Abgasen, wie sie insbesondere beim Rösten von Zinnober entstehen, durch Behandlung mit wäßriger Säurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase durch eine ein gelöstes Thiocyanat enthaltende Säurelösung leitet, wodurch das Quecksilber oxydiert und in einen Komplex überführt wird, aus dem es dann auf an sich bekannte Weise zurückgewonnen werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den SO₂-Gehalt der Abgase auf 1 bis 6 Volumprozent einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Abgase verwendet, die 5 mg bis 20 g Quecksilber pro m³ Gas enthalten.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüchc 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säurelösung verwendet, die das lösliche Thiocyanat in einer Menge innerhalb des Bereiches von 2 g pro Liter bis zur Sättigungsmenge enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säurelösung verwendet, die 150 g eines Thiocyanats pro Liter Lösung enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säurelösung verwendet, die Schwefelsäure in einer Konzentration von 2 bis zur Sättigung, insbesondere von 50 g pro Liter enthält.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Lösung komplex gebundene Quecksilber mit Na₂S in Form von HgS ausfall;.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ausfällung des Quecksilbers die Säurelösung regeneriert und den Thiocyanat- und Säuregehalt wieder auf den erforderlichen Bereich entstellt.