DE2630631B2

DE2630631B2 - Verfahren zur abtrennung von schwermetallen aus fluessigkeiten bzw. gasen

Info

Publication number: DE2630631B2
Application number: DE19762630631
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Laszlo, Marcel, Södertälje (Schweden)
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1977-11-03
Also published as: US4060410A; CA1075440A; NL7607500A; SE7507743L; FR2317362A1; SE404178B; DK306176A; DE2630631A1; DE2630631C3; GB1550140A; FR2317362B1; ES449650A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen durch Ausscheidung zum Zwecke der Beseitigung, Rückgewinnung bzw.

f-5 Aufsammlung oder Extraktion der Schwermetalle aus gasförmigen oder flüssigen Medien, wie z. B. Industrieabgasen bzw. Abwässern oder auch Beiz- und Auslaugelösungen usw., die solche Metalle bzw. deren Verbindungen in irgendeiner Form enthalten.

Bei einer Ausscheidung oder Ausfällung zum Zwecke der Beseitigung oder Rückgewinnung handelt es sich allgemein um eine Reinigung von gasförmigen oder flüssigen Medien, im ersteren Falle insbesondere von solchen mit sehr geringen Mengen an Schwermetallen.

Eine Ausscheidung zum Zwecke der Extraktion oder Isolierung betrifft die Herstellung von Metallen durch Auflösung von metallführenden Erzen oder Mineralien usw. und Ausfällung des Metalls oder der Metalle in elementarer Form. Dieses Verfahren kann insbesondere für die Herstellung von solchen Metallen angewandt werden, die unter Anwendung der vorherrschenden Verfahrensweisen, die üblicherweise durch metallurgische Prozesse gebildet werden, schwierig zu gewinnen sind, wofür Nickel als Beispiel genannt werden kann.

Es ist bekannt, Schwermetalle aus wäßrigen Lösungen beispielsweise als Sulfide auszufällen. Bei der Ausfällung von Sulfiden liegt die unterste Grenze für die Schwermetallrestmengen in der Lösung nach der Ausfällung theoretisch bei etwa 3 mg/1 und in der Praxis liegt dieser untere Grenzwert bei 10 mg/1. Abgesehen von diesen relativ hohen Schwermetallrestgehalten ist diese Verfahrensweise auch mit einigen Mangeln behaftet, wie z. B. dem Verbleib eines großen Sulfid-Überschusses. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil besteht darin, daß sich organische Schwermetallverbindungen der Ausfällung entziehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile umgangen und alle einleitend genannten Ziele durch ein Verfahren erreicht werden können, bei dem ein Metallblech, z. B. ein Aluminiumblech, derart in ein Fluid, das ein oder mehrere Schwermetalle enthält, eingebracht wird, daß ein Teil der Blechoberfläche mit dem Fluid und ein anderer mit Luft in Kontakt ist und bei dem ein Aktivator in Form einer Lösung einer Komplexverbindung, vorzugsweise einer Komplexverbindung des im Blech enthaltenden Metalls und insbesondere eines NaAl-Komplexes, mit dem Blech und dem Fluid in Kontakt gebracht wird, wodurch das Metall oder die Metalle ausgeschieden werden, die nach der Ausscheidung vom Fluid in einer an sich bekannten Weise abgetrennt werden.

Der Aktivator kann durch Zusammenmischen seiner Komponenten in situ erzeugt werden. Wenn das Fluid eine Flüssigkeit ist, liegt ihr pH-Wert geeigneterweise zwischen 2 und 13. Nach Beendigung der Reaktion kann das ausgeschiedene Metall verworfen werden, jedoch ist es dank der Ausscheidung in reiner, elementarer Form (und nicht als voluminöse Masse) oft möglich, das Metall für eine weitere Verarbeitung in einer besonders praktikablen und geeigneten Weise rückzugewinnen oder zu extrahieren bzw. zu isolieren.

Die Erfindung wird primär für eine Abtrennung und möglicherweise Rückgewinnung von Metallen aus flüssigen Medien in Form von Lösungen von unterschiedlicher Art, wie z. B. Industrieabwässern, aber auch für eine Abtrennung und mögliche Rückgewinnung von Metallen aus gasförmigen Medien angewandt.

Im nachfolgenden wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf eine wichtige Realisierung der Erfindung, nämlich die Ausfällung von Schwermetallen aus Lösungen, beschrieben, jedoch ist die Erfindung natürlich nicht darauf beschränkt. So

können gemäß der Erfindung quecksilberhaltige Gase davon befreit bzw. gereinigt werden.

Die Metalle, welche ausgefällt werden können und die in diesem Zusammenhang der Einfachheit halber als Schwermetalle bezeichnet werden, sind solche mit höheren Redoxpotentialen als die Metalle im Blech; zu ihnen gehören unter anderem Quecksilber, Blei, Kobalt, Silber, Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Wismut, Mangan, Arsen, Zinn und Nickel. Diese Metalle (außer Mangan) werden in metallischer Form ausgefällt. In dem Medium, aus dem sie abgetrennt werden, sind die Metalle üblicherweise in lonenform anwesend; sie können jedoch auch in Form von nichtdissoziierten organischen Verbindungen wie z. B. Bleitetraäthyl oder Organoquecksilberverbindungen anwesend sein. Das erfindungsgemäße Verfahren funktioniert jedoch sogar dann, wenn das Metall in elementarer Form (wie z. B. Quecksilber in Luft) vorliegt.

Gemäß der Erfindung kann der Schwermetallgehalt in der Lösung auf sehr geringe Werte abgesenkt werden, und Versuche haben gezeigt, daß der Gehalt an gewissen Schwermetallen auf größenordnungsmäßig 10 μg/l Lösung vermindert werden kann.

Wie oben bereits erwähnt wurde, hat die Lösung, aus der das Metall entfernt werden soll, zweckmäBigerweise einen pH-Wert von 2 bis 13; bevorzugt wird jedoch der Bereich von 4 bis 12 und insbesondere 5 bis 10. Saure Bedingungen werden oft angewandt; wenn jedoch beispielsweise Zink oder Silber ausgeschieden werden, erfolgt die Ausscheidung im alkalischen Bereich.

Gemäß einer Ausführungsart der Erfindung wird der Aktivator in Gestalt eines vorgebildeten Komplexes, wie z. B. eines NaAl-Komplexes und vorzugsweise von Na₃[Al(OH)₆], eingeführt. Dieser haiogenfreie Komplex ist besonders bei der Behandlung von Lösungen geeignet, die gewisse Metalle, wie z. B. Blei oder Silber, enthalten, wo Halogenidionen durch chemische Reaktion beispielsweise mit dem elementaren Metall Schwierigkeiten verursachen und dadurch eine weitere Stufe bei der Rückgewinnung oder Extraktion notwendig machen könnten. Es ist auch zu bemerken, daß die elementare Form im allgemeinen weniger löslich als das Chlorid ist und eine solche chemische Umsetzung daher auch dann nicht angebracht ist, wenn lediglich eine Beseitigung beabsichtigt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsart wird der Aktivator in situ durch Einführung von einer oder mehreren seiner Komponenten, die in der Lösung einen Komplex bilden, in die fragliche Lösung eingeführt. Als ein Beispiel können Aluminiumhydroxychlorid mit der schematischen Zusammensetzung Al(OH)^CIy und ein Natriumsalz genannt werden. Das Aluminiumhydroxychlorid kann dabei erhalten werden, indem Aluminiumblech mit einer Dicke von höchstens 0,05 mm in Salzsäure gelöst und die so erhaltene Lösung als solche benutzt und gesondert in die Schwermetallösung gleichzeitig mit einer Lösung von Natriumsalz eingeführt wird.

Der NaAl-Komplex wird geeigneterweise in einer Menge von 2 bis 6 g/l schwermetallführender Lösung zugesetzt.

Bezüglich der Natriumlösung ist zu bemerken, daß im Rahmen der Erfindung grundsätzlich irgendein Natriumsalz angewandt werden kann, jedoch wird Natriumchlorid oft wegen seines geringen Preises und der leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Die Eigenart des Natriumsalzes wird natürlich der Zusammensetzung der 711 behandelnden Lösung angepaßt. So ist die Anwendung von Natriumacetat bei silberhaltigen Lösungen zweckmäßig.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Schwermetallösung eingeführte Aluminiumblech hat eine Dicke von nicht mehr als 0,15 mm für eine geringe Schwermetallkonzentration in der Lösung und wo der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 13 liegt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsart enthält die zu reinigende schwermetallhaltige Lösung ein oder mehrere polare Lösungsmittel aus der Wasser und polare organische Lösungsmittel umfassenden Gruppe.

In Fällen, wo das Schwermetall, wie Blei oder Quecksilber, ein Teil eines nichtpolaren Lösungsmittels, wie Naphtha, Paraffin, Benzin, Benzol und ähnlichen Kohlenwasserstoffen, ist, muß ein mit dem Lösungsmittel mischbares polares Lösungsmittel, wie z. B. ein Keton (wie Aceton oder Methylethylketon) oder ein Alkohol (wie Methanol, Äthanol, lsopropanol oder n-Propcinoi), zugesetzt werden.

Einige Metalle werden vorzugsweise aus einer sauren Lösung, optimal bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5, ausgefällt. Solche Metalle sind Nickel, Cadmium, Kobalt und Wismut. Andere Metalle werden zweckmäßigerweise aus einer alkalischen Lösung ausgeschieden. Beispiele für solche Metalle sind Zink, Silber und Zinn.

Zur Einstellung eines sauren pH-Wertes werden sowohl organische als auch anorganische Säuren angewandt, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Essigsäure, und zwar vorzugsweise letztere, da mit Essigsäure die obenerwähnten Komplikationen durch Chloridionen üblicherweise vermieden werden und andere Komplikationen, wie Farbwirkungen, Ausfällung usw., ebenfalls vermieden werden und da Essigsäure einen sehr geeigneten pH ergibt. Für eine. Erhöhung des pH-Wertes in saurer Lösung werden zweckmäßigerweise Hydroxide von Natrium oder Calcium oder — in einer organischen Lösung — eine organische Base, wie Äthylendiamin, angewandt.

Die Ausfällung von Schwermetallen, die am Boden des Reaktionsgefäßes erhalten wird, kann (abhängig vom fraglichen Metall) in einer sauren oder alkalischen Umgebung in Lösung gehen. In einem solchen Falle muß das Metallblech nach Beendigung der Reaktion in der Lösung gelassen werden, um eine solche Auflösung zu umgehen.

Ein Teil des Metallblechs, wie z. B. des Aluminiumblechs, in der schwermetallführenden Lösung muß während der Reaktion mit Luft in Kontakt sein. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die beste Wirkung erzielt wird, wenn der Aktivator, z. B. in Gestalt des NaAl-Komplexes, gegen das Metallblech oder in Nachbarschaft desselben zugesetzt bzw. aufgefüllt wird.

Wie oben erwähnt wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Lösungen mit Schwermetallen in geringer Konzentration geeignet. Bei Gebrauch wird ein dünnes Aluminiumblech während der Reaktion löchrig und aufgezehrt und die Reste desselben fallen dann auf den Boden des Reaktionsgefäßes herab, wo sie sich mit dem erhaltenen Niederschlag mischen. Dies bedeutet jedoch keinerlei Nachteil, wenn der Niederschlag verworfen werden soll. Wenn jedoch die Gewinnung des in der Lösung enthaltenen Schwermetalls gewünscht wird (was bei Konzentrationen in der Größenordnung von einigen g pro Liter und darüber von Interesse ist), so wird die Reakiion mit einem dünneren Aluminiumblech ausgelöst, das danach

durch ein beträchtlich dickeres Aluminiumblech ersetzt wird, auf dem sich das Metall abscheidet, das benutzt bzw. gewonnen werden kann, beispielsweise durch Abschütteln des Niederschlage, vom Metallblech, der dabei auf den Boden des Gefäßes fällt. Bei Anwendung eines solchen dickeren Metallblechs wird dieses nicht, wie weiter oben beschrieben, zerstört und eine Verunreinigung des ausgeschiedenen Metalls am Boden verhindert.

Bei einer Reinigung von Quecksilberdampf enthaltender Luft oder Wasserstoff wird die Luft veranlaßt, gegen oder über eine Folie oder ein Blech (z. B. aus Aluminium) zu strömen, das mit einer Lösung des Aktivators aktiviert worden ist Die Lösungen kann durch Aufsprühen aufgebracht werden. Die mit dem Aktivator aktivierte Metallfolie bzw. das Blech ist vorzugsweise Teil eines Filters einer geeigneten Art. Der Effekt wird durch die gleichzeitige Anwesenheit von Wasserstoff in der Luft verstärkt.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert

Beispiel 1

2001 eines Quecksilber-Beizmittels aus Benzol mit 0,8% Quecksilber in Form von Quecksilbermethyl wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Eine Vorratsrolle von Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,05 mm wurde über dem Gefäß angeordnet und die Folie auf eine Länge von 1 m abgezogen und in die Lösung getaucht. Danach wurden 51 Methanol zu der Lösung hinzugegeben. Etwa 400 g Aluminiumhydroxychlorid wurden mit einer kleinen Menge Natriumchlorid vermischt und die Mischung in Methanol gelöst. Diese Lösung wurde als Aktivator zu der Quecksilber-Beizmittellösung zugesetzt Dadurch wurde die Bildung eines Niederschlages ausgelöst, und gleichzeitig wurde die Aluminiumfolie verbraucht. Wenn kein weiterer Verbrauch von Aluminiumfolie mehr erfolgte (nach etwa 12 Stunden), wurde der Niederschlag abfiltriert und die Lösungsmittelphase auf Quecksilber analysiert, wobei festgestellt wurde, daß der Quecksilberrest bei 0,01 mg/Hag.

Der Niederschlag am Boden und die Aluminiumfolie (der Niederschlag enthielt Quecksilber in Form von schwarzen Stücken) wurden in einen Kolben gegeben und mit 1 n-HCl versetzt, wonach die gesamte Mischung vorsichtig auf 40⁰C erhitzt und umgeschüttelt wurde, wodurch sich die beim Verfahren erhaltenen Quecksilbertropfen vereinigten.

Beispiel 2

501 Autobenzin mit einem Zusatz von 0,5% Bleitetraäthyl wurden mit 2 1 Methanol und Äthylendiamin bis pH 9 versetzt und dann in ein Reaktionsgefäß gegeben. 200 g des in Beispiel 1 angegebenen Aktivalors (gelöst in Methanol) wurden hinzugegeben, wonach die Aluminiumfolie wie in Beispie! 1 in das Gefäß getaucht wurde. Nach Beendigung der Reaktion (etwa nach 8 Stunden) wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und das Benzin auf seinen restlichen Bleigehalt hin analysiert. Dieser wurde zu 0,1 mg/1 festgestellt.

Beispiel 3

50 i Wasser mit Quecksilbe^IiJ-chlorid in einer Menge von 2 mg Quecksilber pro Liter wurden durch Zugabe von NaOH von pH 1 auf pH 6 gebracht, wonach Aluminiumfolie wie im Beispiel 1 eingetaucht wurde. 300 g des in Beispiel 1 angegebenen Aktivators wurden, gelöst in Wasser, zugesetzt Die Reaktion setzte erst nach Erwärmen der Reaktionsmischung auf 40° C ein. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat auf Quecksilber analysiert. Es wurde ein Quecksilberrest von 0,01 mg/1 gefunden.

ίο B eis ρ ie I 4

1 I Kupfersulfatlösung mit 30 g kristallinem Kupfersulfat pro Liter wurde mit 3,5 g Dinatriumhydrogenphosphatkristallen gemischt Die Lösung wurde auf

etwa 40 bis 50° C erhitzt, wonach 15 ml konzentrierte Phosphorsäure und 3,5 g Aluminiumsulfatkristalle zugesetzt wurden. Bei der Durchführung des Verfahrens in der aus dem obigen Beispiel ersichtlichen Weise wurde das Kupfer in metallischer Form ausgeschieden. Die

Reaktionsdauer betrug bei 50° C 15 Minuten. Das ausgeschiedene Kupfer wurde abfiltriert und das farblose Filtrat in eine Natriumsulfidlösung gegeben, wobei keine Kupferreaktion beobachtet werden konnte.

Beispiel 5

In 21 einer wäßrigen Lösung mit 30 bis 50 g Zinksulfat wurde der zunächst saure pH-Wert auf einen alkalisehen Wert (von etwa 9) eingestellt. Eine der Zinksulfatmenge entsprechende Natriumcyanidmenge wurde zugesetzt, woraufhin sich der erhaltene Niederschlag auflöste. Die Lösung wurde nach Erwärmen auf maximal 60° C klar. Danach wurden 20 ml einer Lösung von Natriumaluminat in Form von Naj[Al(OH)6]hinzugegeben. Ein Stück Aluminiumfolie (etwa 10 g) wurde so in die Lösung getaucht, daß ein Teil desselben mit der Luft in Kontakt war. Das Zink begann sich auszuscheiden, und zwar zuerst auf der Folie und danach am Boden des Gefäßes.

Durch die Zugabe von neuer Aluminiumfolie in der oben beschriebenen Weise wurde die Reaktion beschleunigt und der Ausfällungsprozeß verkürzt, bis der Zinkgehalt in der Lösung auf 100 mg/1 Zn+ + abgefallen war.

Beispiel 6

Zu 1 I Pb⁺+ -Lösung mit 10 g kristallinem Bleiacetat wurden 10 ml konzentrierte Essigsäure und ein NaAl-Komplex (hergestellt aus 2 ml Aluminiumhydroxychlorid und 1 g Natriumacetat) hinzugegeben. Die Aluminiumfolie wurde eingetaucht und alles gerührt und geschüttelt. Innerhalb von 10 Minuten wurde ein Bleiniederschlag auf dem Boden des Reaktionsgefäßes erhalten. Es war offensichtlich, daß Blei in metallischer Form erhalten worden war, da der schwarze Niederschlag bei Zugabe von 1 ml Quecksilber (das in der Weise zugesetzt wurde, daß es mit dem Niederschlag in Berührung kam) unmittelbar verschwand und ein Bleiamalgam gebildet wurde.

Das gemäß der Erfindung ausgeschiedene Schwermetall kann gewonnen werden und von Interesse sein und bildet somit einen besonderen Gegenstand der Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren Schwermetallen von einem solche Metalle in irgendeinem Zustand enthaltenden flüssigen oder gasförmigen Fluid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallfolie, vorzugsweise eine Aluminiumfolie, bei höheren Schwermetallgehalten ein Aluminiumblech derart in das Fluid eingebracht wird, daß ein Teil der Folienoberfläche mit dem Fluid und ein weiterer Teil derselben mit Luft in Kontakt ist und daß ein Aktivator in Form von einer Lösung einer Komplexverbindung, die vorzugsweise eine Komplexverbindung des Metalls der Folie und insbesondere ein N aAl-Komplex ist, mit der Folie und dem Fluid in Kontakt gebracht wird unter Ausscheidung des Metalls oder der Metalle, das oder die nachfolgend in an sich bekannter Weise vom Fluid getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß Na₃[Al(OH)₆] als NaAl-Komplex verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aktivator verwendet wird, der ein durch Zusammenmischen von Aluminiumhydroxichlorid, Al(OH)₁CL und Natriumsalz gebildeter NaAl-Komplex ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid eine Flüssigkeit ist, deren pH-Wert vorzugsweise zwischen 2 und 13, zweckmäßigerweise zwischen 4 und 12 und insbesondere zwischen 5 und 10, liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in situ im Fluid gebildet wird, indem eine Lösung von Aluminiumhydroxichlorid, Al(OH),CLund eine Natriumsalzlösung zum Fluid hinzugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydroxichlorid durch Auflösen von Aluminiumfolie mit einer Dicke von höchstens 0,05 mm in Salzsäure gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine höchstens 0,15 mm dicke Aluminiumfolie in das Fluid eingeführt wird, wenn eine geringe Schwermetallkonzentration im Fluid vorhanden ist und der pH des Fluids zwischen 2 und 13 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluid verwendet wird, das ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel enthält.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid auf 40 bis 60°C, z. B. 50°C, aufgeheizt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der NaAl-Komplex in einer Menge von 2 bis 6 g/l Fluid zugesetzt wird.

11. Schwermetall in ausgefällter Form, erhalten nach einem der vorangehenden Ansprüche.