DE2652520A1 - Verfahren zum extrahieren und abstreifen von kobalt aus einer ammoniakalischen auslaugungsfluessigkeit - Google Patents

Description

KEOTECOTT COPPER CORPORATION
161 East 42nd Street
Hew York, IT.Y., V.St.A.

Patentanmeldung

Verfahren zum Extrahieren und Abstreifen von Kobalt aus einer ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkeit

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Extrahieren und Abstreifen von Kobalt aus einer Kobalt und andere wertvolle Metalle enthaltenden ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkeit.

Es sind zahlreiche Verfahren zum Extrahieren wertvoller Metalle aus Erzen bekannt, bei denen Metalle wie Kupfer, Nickel und Kobalt enthaltende Erze zuerst ausgelaugt und dann einer selektiven Extraktion zur Gewinnung der verschiedenen Metalle aus dem Erz unterzogen werden. Als Beispiel für ein solches bekanntes Verfahren sei das sogenannte Cuprion-Verfahren genannt, das in der Patentanmeldung P 23 59 642.1 beschrieben ist, auf die im folgenden Bezug genommen wird.

Ein Problem, das bei der Behandlung von Kupfer, Nickel und Kobalt enthaltenden Erzen häufig auftritt, besteht darin, daß sich in dem organischen Extraktionsmittel Kobalt in einem unerwünscht hohen Ausmaß ansammeln kann, während andere Metalle extrahiert werden. Bis jetzt war das Abstreifen von Kobalt aus einem organischen Extraktionsmittel stets sehr problematisch. Außerdem ist festzustellen, daß sich die verschiedenen bekannten Verfahren zum Abstreifen von Kobalt aus organischen Extraktionsmitteln unter Bedingungen abspielen, unter denen das organische Extraktionsmittel teilweise zer-

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ORJGSNAL INSPECTED

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stört wird. Natürlich führt eine solche Zerstörung des organischen Extraktionsmittels zu einer Steigerung der Kosten der Lösungsmittelextraktion und sollte daher möglichst vermieden werden.

Bekanntlich läßt sich zweiwertiges Kobalt aus ammoniakalischen Auslaugungslösungen leicht auf Oxime extrahieren. Wie erwähnt, ist jedoch Kobalt nicht ohne weiteres von dem organischen Oximextraktionsmittel abstreifbar. Die US-PS 3 276 863, die sich mit der Trennung von Nickel und Kobalt unter Verwendung von Alphahydroxyoximen befaßt, lehrt, daß eine Möglichkeit, Nickel selektiv aus einer Kobalt und Nickel enthaltenden ammoniakalischen Lösung zu extrahieren, darin besteht, das vorhandene Kobalt in der wäßrigen Lösung so zu oxidieren, daß es in den dreiwertigen Zustand überführt wird, und dann die erhaltene Lösung in Berührung mit einem flüssigen Oximextraktionsmittel zu bringen, um das Nickel zu extrahieren. Spalte 5, Zeile 13 ff. dieser US-PS lautet in Übersetzung wie folgt: "Dieses Beispiel zeigt, daß bei einer Verlängerung der Belüftungs- oder Oxidationszeit (Oxidation von Kobalt zum dreiwertigen Zustand) die prozentuale Extraktion des Nikkeis erheblich zunimmt und daß sich die prozentuale Extraktion von Kobalt auf ein praktisch vernachlässigbar geringes Maß reduziert. Bei weiterer Fortsetzung der Belüftung geht die Menge des extrahierten Kobalts auf Null zurück, und die Menge des extrahierten Nickels nimmt weiter zu."

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß zahlreiche Versuche gezeigt haben, daß es bei einer Extraktion mit Oximen aus ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkeiten unmöglich ist, eine Extraktion von Kobalt vollständig zu vermeiden. Vielmehr wird durch Oxime oxidiertes Kobalt langsam extrahiert. Mit anderen Worten, die Oxidation verringert zwar den Prozentsatz, zu dem Kobalt während einer bestimmten Kontaktzeit gegenüber einer kobalthaltigen Lösung extrahiert wird, doch wird die Extraktion von Kobalt durch die Oxidation nicht vollständig verhindert. Aus dieser Tatsache ergibt sich ein erhebliches Problem,

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denn das extrahierte Kobalt sammelt sich zunehmend an, während das organische Extraktionsmittel kontinuierlich umgewälzt wird, und das Kobalt läßt sich nur schwer abstreifen.

Da sich insbesondere das zweiwertige Kobalt leicht extrahieren läßt, wurde bis jetzt allgemein angenommen, daß das zweiwertige Kobalt in dem organischen Extraktionsmittel an einer Komplexbildung teilnimmt. Gemäß der Erfindung hat es sich jedoch gezeigt, daß sich zwar zweiwertige Kobaltionen leicht von organischen Extraktionsmitteln, z.B. Oximen, aufnehmen lassen, daß jedoch das Kobalt nach der Extraktion in Gegenwart von Luft schnell durch eine Oxidation in seinen dreiwertigen Zustand überführt wird. Der Komplex mit dem dreiwertigen Kobalt, der eine charakteristische dunkelbraune Färbung hat, ist so stabil, daß es nahezu unmöglich ist, ihn mit Hilfe verdünnter Mineralsäuren von dem organischen Extraktionsmittel abzustreifen. Jedoch läßt sich der Komplex mit zweiwertigem Kobalt, der bei seiner Überführung in das organische Extraktionsmittel bei Abwesenheit von Luft eine charakteristische gelbe Färbung zeigt, mit Hi^ te verdünnter Mineralsäuren leicht von dem organischen Extraktionsmittel abstreifen.

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die vorstehend genannten Tatsachen in völligem Gegensatz zu dem stehen, was nach dem Stand der Technik zn erwarten sein würde. Da die vorstehend genannte US-PS lehrt, daß das Kobalt oxidiert werden soll, um seine Extraktion aus der wäßrigen Phase zu verhindern, würde man annehmen, daß sich das extrahierte Kobalt nach der Oxidation leicht abstreifen lassen müßte. In der Praxis ist jedoch das Gegenteil der Fall. Kobalt läßt sich leicht mit: verdünnter Säure abstreifen, wenn es in einem reduzierten Zustand abgestreift wird.

Gemäß der Erfindung wird extrahiertes Kobalt reduziert, während es von dem organischen Extraktionsmittel aufgenommen ist, um das Kobalt mit Hilfe einer verdünnten Mineralsäure abstreifbar zu machen. Um jedoch das Kobalt in dem organischen Extraktionsmittel zurückzuhalten, wenn andere Metalle abgestreift

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werden sollen, wird dagegen das Kobalt absichtlich oxidiert, um zu verhindern, daß es durch die verdünnte Mineralsäure abgestreift wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges und verbessertes Verfahren zum Extrahieren und Abstreifen von Kobalt aus einer wäßrigen Auslaugungsflüssigkeit zu schaffen, bei dem das organische Extraktionsmittel nicht zerstört wird, bei dem es ferner möglich ist, Kobalt selektiv aus einem organischen Extraktionsmittel abzustreifen, das neben Kobalt auch andere Metalle wie Kupfer und Nickel enthält, bei dem Kobalt, das mit Hilfe eines organischen Oxtraktionsmittels, z.B. eines Oxims, extrahiert worden ist, absichtlich reduziert oder im reduzierten Zustand gehalten wird, um es mittels einer verdünnten Säure abstreifbar zu machen, und bei dem Kobalt, das mit Hilfe eines organischen Extraktionsmittels, z.B. eines Oxims, extrahiert worden ist, absichtlich oxidiert wird, während es in dem Oxim enthalten ist, so daß das Kobalt nicht abgestreift wird, wenn andere wertvolle Metalle wie Kupfer und Nickel, die gleichzeitig mit dem Oxim extrahiert worden sind, mit Hilfe einer verdünnten Mineralsäure abgestreift werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist durch die Erfindung das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren geschaffen worden. Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Fließbild, das die Extraktion und Trennung von Kupfer, Nickel und Kobalt von den sie enthaltenden reduzierten amraoniakalisehen Äuslaugungsflüssigkeiten veranschaulicht;

Fig. 2 ein Fließbild zur Veranschaulichung der Anwendung der Erfindung bei dem eingangs genannten Cuprion-Verfahren;

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Fig. 3 eine graphische Darstellung der kinetischen Verhältnisse bei der Extraktion von Kobalt aus ammoniakalischen Kobalt(III)amminlösungen;

Fig. 4 in einem Fließbild die erfindungsgemäße Reinigung des Extraktionsmittels;

Fig. 5 in einem Fließbild eine Weiterbildung der Erfindung;

Fig. 6 in einem Fließbild eine weitere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 7 ein Fließbild zur Veranschaulichung der Abtrennung von Kobalt von einer ammoniakalischen Äuslaugungsflüssigkeit, die neben Kobalt andere Metalle enthält, wobei diese Abtrennung entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt;

Fig. 8 ein Fließbild zur Veranschaulichung der Anwendung der Ausführungsform nach Fig. 7 bei dem genannten Cuprionverfahren; und

Fig. 9 ein weiteres Fließbild zur Veranschaulichung einer Ausführungsform der Erfindung, bei der reduziertes Kobalt aus dem organischen Extraktionsmittel durch andere Metalle wie Kupfer und/oder Nickel verdrängt wird.

Zunächst soll das erfindungsgemäße Verfahren in großen Zügen beschrieben werden; danach wird eine nähere Erläuterung gegeben. Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der Entdekkung, daß der Grund für die Schwierigkeit des Abstreifens von Kobalt aus einem organischen Extraktionsmittel ohne eine Zerstörung des Extraktionsmittels darin besteht, daß die zweiwertigen Kobaltionen, die leicht zu extrahieren sind, als Bestandteil des organischen Extraktionsmittels in Gegenwart von Luft augenblicklich zu dreiwertigem Kobalt oxidieren und daß sich das dreiwertige Kobalt nur schwer von dem organischen Extraktionsmittel abstreifen läßt. Befindet sich jedoch das Kobalt beim Abstreifen von dem organischen Extraktionsmittel in seinem zweiwertigen Zustand, läßt es sich mit verdünnten

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Mineralsäuren abstreifen, ohne daß das organische Extraktionsmittel zerstört wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bestehen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Wenn z.B. die Auslaugungsflüssigkeit nur Kobaltionen enthält, ist es möglich, die Auslaugungsflüssigkeit zu reduzieren, um die Kobaltionen in ihren zweiwertigen Zustand zu bringen, woraufhin eine Berührung mit einem Extraktionsmittel hergestellt wird, während sich das Kobelt im zweiwertigen Zustand befindet, damit das Kobalt von dem Extraktionsmittel aufgenommen wird. Um das Kobalt mit verdünnter Mineralsäure abstreifbar zu machen, wird die Extraktion in einer nicht oxidierend wirkenden oder einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, und danach wird das Kobalt von dem organischen Extraktionsmittel in einer nicht oxidierend wirkenden oder einer reduzierenden Atmosphäre abgestreift.

Wenn die ammoniakalische Auslaugungsflüssigkeit Kobalt und Nickel enthält, kann man die Auslaugungsflüssigkeit reduzieren, um sowohl das Kobalt als auch das Nickel extrahierbar zu machen. Sobald das Extraktionsmittel mit Kobalt und Nickel befrachtet worden ist, können die Metalle in dem Extraktionsmittel mit Hilfe von Luft oxidiert werden, um das zweiwertige Kobalt in dem Extraktionsmittel absichtlich in den dreiwertigen Zustand zu überführen. Hierauf kann das Nickel mit einer verdünnten Mineralsäure abgestreift werden, während das Kobalt in dem Extraktionsmittel verbleibt. Nach dem Entfernen des gesamten vorhandenen Nickels kann man die Kobaltionen in dem Extraktionsmittel reduzieren, um das dreiwertige Kobalt wieder in den zweiwertigen Zustand zurückzuführen, woraufhin eine Berührung mit einer verdünnten Mineralsäure hergestellt wird, um das reduzierte Kobalt aus dem Extraktionsmittel zu entfernen.

Wenn die ammoniakalische Auslaugungsflüssigkeit neben Nickel und Kobalt auch Kupfer enthält, kann man die Auslaugungsflüssigkeit oxidieren, um das Kupfer in den zweiwertigen Zustand zu überführen, damit es sich leicht extrahieren läßt. Die Oxidation kann mit Hilfe von Luft bewirkt werden. Um das Kobalt aus dem dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand zu überführen,

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ohne daß die Kupfer(II)ionen reduziert werden, kann man der oxidierten Auslaugungsflüssigkeit ein metallisches Reduktionsmittel, z.B. pulverförmiges Kobalt oder Niekel, zusetzen. Durch das metallische Reduktionsmittel wird das Kobalt in der Auslaugungsflüssigkeit durch eine Reduktion in den zweiwertigen Zustand überführt, so daß es möglich ist, Kupfer, Nickel und Kobalt mit Hilfe eines Oximionen-Extraktionsmittels zu extrahieren. Hierauf kann man das befrachtete Oxim oxidieren, um ein leichtes Abstreifen von Kobalt zu verhindern. Nickel und Kupfer lassen sich von dem Oxim auf bekannte Weise mit Hilfe verdünnter Säure selektiv abstreifen. Nach dem Entfernen von Nickel und Kupfer aus dem Oxim kann man das dreiwertige Kobalt in dem Oxim reduzieren, um das Abstreifen mit einer verdünnten Säure zu ermöglichen.

Die beschriebenen Extraktions- und Abstreifschritte können in Verbindung mit jedem Extraktionsmittel angewendet werden, das geeignet ist, Kobalt aus einer Auslaugungsflüssigkeit zu extrahieren. Ist das Extraktionsmittel mit Kobalt befrachtet, läßt sich das Xobalt leicht abstreifen, wenn es im zweiwertigen Zustand gehalten wird; dagegen ist das Abstreifen von Kobaltionen schwierig, wenn sie durch eine Oxidation in den dreiwertigen Zustand überführt worden sind. Somit gehören zu den Extraktionsmitteln, die gemäß der Erfindung dazu dienen können, Kobalt aus einer Auslaugungsflüssigkeit zu gewinnen, z.B. Oxime und Chinolinabkömmlinge.

Natürlich ergibt sich eine wichtige Anwendungsmöglichkeit für das erfindungsgemäße Verfahren in Fällen, in denen die Auslaugungsflüssigkeit neben Kobalt weitere unedle Metalle enthält. Beispielsweise kann das Verfahren nach der Erfindung sehr vorteilhaft angewendet werden, um Kupfer, Nickel und Kobalt voneinander sowie von einer ammoniakalisehen Lösung zu trennen, von der diese Metalle bei der Auslaugung aufgenommen worden sind. In solchen Fällen läßt sich das Verfahren auf vorteilhafte Weise in Verbindung mit einem organischen Oxim- oder Dioxim-Extraktionsmittel anwenden.

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Bei den genannten Oximen kann es sich z.B. um Alpha-Hydroxyoxime, substituierte Benzophenoxime und Gemische daraus handeln. Die Alpha-Hydroxyoximkomponente hat die nachstehende allgemeine Strukturformel:

OH NOH

Il

c R'

R"

Hierin können R, R* und R" jedes beliebige von mehreren organischen Kohlenwasserstoffradikalen bezeichnen, z.B. aliphatische Radikale oder Alkyarylradikale. Bei R" kann es sich auch um Wasserstoff handeln. Vorzugsweise bezeichnen R und R^f ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; ferner sind R und R* vorzugsweise von gleicher Art, und wenn es sich um Alkylgruppen handelt, sind sie vorzugsweise an die Kohlenstoffatome angelagert, die mit den -OH- und «NOH-Gruppen über ein sekundäres Kohlenstoffatom substituiert sind. Weiterhin bezeichnet R" vorzugsweise Wasserstoff oder ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alpha-Hydroxyoxime enthalten vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis 40 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien die folgenden genannt: 19-Hydroxyhexatriaconta-9, 27-dien-18-oxim, S-lO-diäthyl-e-hydroxytetradecan-Toxim und 5, S-diäthyl-T-hydroxy-dodecan-ö-oxim. Die letztere Verbindung hat die nachstehende Strukturformel:

\j fl

QH NOH H

H CH₂

ΰΗ₃(0Η₂)₃_Α jj 0 G (CH₂)₃

H H

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Als Beispiele für weitere einfach und mehrfach ungesättigte Radikale seien heptenyl-, octenyl-, decenyl-, octadecenyl- und alkyl-substituierte Radikale wie Ä'thyloctodecenyl genannt. Zu den ebenfalls verwendbaren einfach oder mehrfach polyalkylsubstituierten gesättigten Radikalen gehören Ä'thylhexyl, Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylhexadecyl, Äthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und dergleichen.

Die Alphahydroxyoximkomponente ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Löslichkeit von mindestens 2 Gewichtspeozent in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufweist, das zur Ergänzung der organischen Phase dient, und daß sie in Wasser im wesentlichen völlig unlöslich ist.

Man erhält die Alphahydroxyoxime, indem man Acyloin mit einem Hydroxylaminsalz unter Rückflußbedingungen reagieren läßt. Man kann eine solche Reaktion herbeiführen, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem Alkohol, z.B. Äthanol, im Kreislauf führt und Pyridin zusetzt, das sich mit der dem Hydroxylamin zugeordneten Säure verbindet.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren substituierten Benzophenoxime sind durch die nachstehende Strukturformel gekennzeichnet:

Hierin können R und R' von gleicher oder verschiedener Art sein, und es handelt sich um gesättigte aliphatische Gruppen, äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen oder gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Xthergruppen, d.h. -OR", während m und η gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 sind, mit der Maßgabe, daß m und η nicht beide gleich 0 sind. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Rm und R*η liegt zwischen 3 und 24. R und R¹ enthalten 1 bis 25 Kohlenstoffatome, wenn es sich um gesättigte aliphatische Gruppen handelt, und 3 bis 25

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Kohlenstoffatome, wenn die Gruppen äthylenisch ungesättigt sind. Vorzugsweise ist die Orthosteilung gegenüber dem phenolisch mit OH substituierten Kohlenstoffatom nicht substituiert, und außerdem sind vorzugsweise die Orthostellungen gegenüber dem Oximkohlenstoffatom des anderen aromatischen Kerns nicht substituiert. Vorzugsweise werden verzweigtkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten verwendet. Zu den gemäß der Erfindung verwendbaren Verbindungen des vorstehend genannten Typs gehören die folgenden: 2-Hydroxy-3·methyl-5-äthylbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-dimethylpropy1)-benzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-dimethyläthyl)-benzophenoxim 2-Hydroxy-5-octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-nonyl-benzophenoxim 2-Hydroxy-5-dodecyl-benzophenoxim 2-Hydroxy-2',4'-dimethy1-5-octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-2^f,3·,5»-trimethy1-5-octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-3,5-dinonylbenzophenoxim

2-Hydroxy-4»-(1,1-dimethyläthyl-5-(2-penty1)-benzophenoxim

2-Hydroxy-4^l-(dimethyläthyl-5-(2-butyl)-benzophenoxim

2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenoxim

2-Hydroxy-4'-(1,1-dimethyläthyl)-5-methylbenzophenoxim 2-Hydroxy-4^f,5-bis-(1,1-dimethyläthyl)-benzophenoxim

Es hat sich gezeigt, daß sich die Extraktionsvorgänge verbessern, wenn man die alphahydroxyaliphatischen Oxime in Kombination mit den beschriebenen 2-Hydroxybenzophenoximen verwendet.

Die anteiligen Mengen der beiden Extraktionsmittel in den erfindungsgemäßen Massen können in weiten Grenzen verändert werden, wie es aus den weiter unten gegebenen Beispielen hervorgeht. Schon sehr kleine Mengen der alphahydroxyaliphatischen Oxime üben eine vorteilhafte Wirkung aus. Vorzugsweise werden diese Oxime jedoch im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 2-Hydroxybenzophenoxims, verwendet, und optimale Ergebnisse lassen sich im Bereich von 15 bis 50 Gewicht prozent erzielen. Die Menge der Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittel kann innerhalb ziemlich

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welter Grenzen variieren. Im allgemeinen jedoch liegt die Konzentration des gesamten Oximgehalts im Bereich von 2 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der organischen Extraktionslösung, und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Diese und weitere geeignete Oxime sind z.B. in den US-PSen 3 224 873, 3 592 775, 3 455 680, 3 428 499, 3 276 863 und 3 197 274 beschrieben. Zu den besonders geeigneten Extraktionsmitteln gehören 2-Hydroxy-4-nonyl-benzophenoxim, bei dem es sich um das primäre Extraktionsmittel in einer Masse handelt, die außerdem ein Alphahydroxyoxim enthält und unter der Handelsbezeichnung LIX-64N von der General Mills, Inc. auf den Markt gebracht wird, ferner 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-6-dodecanonoxim, d.h. das primäre Extraktionsmittel in einer Masse, die von der genannten Firma unter der Handelsbezeichnung LIX-63 vertrieben wird, sowie 2-Hydroxy-4-dodecyl-benzophenoxim, d.h. das primäre Extraktionsmittel in einer Masse, die außerdem ein Alphahydroxyoxim enthält und von der genannten Firma unter der Handelsbezeichnung LIX-64 auf den Markt gebracht wird.

Ein weiteres Oxim, das gemäß der Erfindung verwendbar ist und von der Shell Oil Corporation unter der Handelsbezeichnung "Shell 529" vertrieben wird, hat die nachstehende Strukturformel :

^G9^H19

Zu den weiteren Extraktionsmitteln, die es ermöglichen, zweiwertiges Kobalt, zweiwertiges Kupfer und Nickel zu extrahieren, gehören die unter den Bezeichnungen "KeIeat 100" und " Kelex 120" erhältlichen Erzeugnisse. Bei Kelex handelt es sich um eine Handelsbezeichnung der Ashland Chemical Company für' ein Extraktionsmittel, das ein alpha-alkeny!substituiertes

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8-Hydroxy-chinolin ist, für das die nachstehende allgemeine Formel gilt:

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele weiter veranschaulicht, auf die sich die Erfindung jedoch nicht beschränkt.

Beispiel 1

Eine 20-mi-Probe einer ammoniakalisehen Auslaugungsflüssigkeit, die je Liter 150 g Ammoniak und 88 g Kohlendioxid enthielt, wurde in ein Reagenzglas eingebracht und mit Argon durchgespült, um gelösten Sauerstoff und Luft zu verdrängen. Dann wurden in das Reagenzglas 0,5 g Kobaltpulver und etwa 15 ml einer Probe von LIX-64N eingetragen, die mit 1 g/l Kobalt befrachtet war. Nach dem erneuten Durchblasen von Argon wurde das Reagenzglas dicht verschlossen, auf 40⁰C gebracht und intermittierend geschüttelt, um die drei Phasen in Berührung zu bringen. Nach etwa 10 min war das LIX-64N durchsichtig geworden, was anzeigte, daß bis zu 95% des dreiwertigen Kobalts reduziert worden war. Sobald die organische Phase wieder in Berührung mit Luft gebracht wurde, kehrte das Kobalt augenblicklich in seinen oxidiertes* dreiwertigen Zustand zurück.

Beispiel 2

Es wurde entsprechend dem Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch anstelle von Kobaltpulver ein Zinkgranulat verwendet wurde. Nach einem Schütteln von 5 bis 10 min Dauer bei Raumtemperatur wurde eine nahezu 100-prozentige Reduktion des Kobalts erreicht, die durch die gelbe Färbung des LIX-64N angezeigt wurde. Dann wurde ein Teil der organischen Phase in ein anderes mit Argon durchgespültes Reagenzglas überführt, wo dieser Teil in Berührung mit einer Abstreiflösung gebracht wurde, die 200 g/l

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Schwefelsäure enthielt. Nahezu 100% des Kobalts wurden in die wäßrige Phase bei Raumtemperatur und bei einer Kontaktzeit von weniger als 1 min abgestreift.

Es sei bemerkt, daß es gemäß der Erfindung möglieh ist, die Atmosphäre an zwei Punkten der Anlage zu regeln. Hierbei entspricht der erste Punkt dem Extraktionskreis.

Soll Kobalt extrahiert werden, muß sich das Kobalt im Extraktionskreis im reduzierten Zustand befinden. Ist das Kobalt in der Auslaugungsflüssigkeit bereits reduziert, wie es z.B. bei dem genannten Cuprion-Verfahren der Fall sein könnte, oll die Atmosphäre im Kobaltextraktionskreis eine nicht oxidierende oder eine neutrale Atmosphäre sein, um eine Oxidation des Kobalts zu verhindern. Somit ist es bei diesem Teil des Prozesses zweckmäßig, eine Atmosphäre aus Stickstoff oder einem inerten Gas vorzusehen. Natürlich kann die Atmosphäre auch aus einem reduzierenden Gas bestehen, doch ist eigentlich nur eine nicht oxidierende oder eine neutrale Atmosphäre erforderlich. Ist das Kobalt oxidiert worden, muß man es im Extraktionskreis reduzieren. In diesem Fall muß man der Auolaugungsflüssigkeit ein Reduktionsmittel zusetzen, und es muß eine neutrale oder nicht oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten werden. Natürlich wird vorzugsweise ein metallisches Reduktionsmittel verv/endet, um das oxidierte Kobalt zu reduzieren.

Der zweite Punkt innerhalb der Anlage, an dem die vorhandene Atmosphäre von Bedeutung ist, ist der Abstreifkreis. In ihm wird vorzugsweise mit einer neutralen oder nicht oxidierenden Atmosphäre, z.B. Argon, gearbeitet, und es wird ein metallisches Reduktionsmittel zugesetzt, das zum Reduzieren des Kobalts in dem Extraktionsmittel dient und sich zurückgewinnen läßt. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Reduktionsmitteln gehören Cu -Ionen, Kobaltpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Nickelpulver, Eisenpulver, Zinn(II)ionen, Mangan(II)ionen, Eisen(II)ionen, schweflige Säure und unterphosphorige Säure.

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Das grundsätzliche Verfahren zum Berechnen der benötigten Menge des Reduktionsmittels beruht auf der Annahme, daß es erforderlich ist, ein Mol Elektronen für jedes Mol Kobalt in der organischen Phase zuzüglich eines gewissen Überschusses zur Erzielung des gewünschten Wirkungsgrades vorzusehen. Zur Berechnung der Menge des Reduktionsmittels, die benötigt wird,

+3 +2

um Co in Co zu verwandeln, dient die nachstehende Gleichung:

Reduktionsmittel in Gramm je Liter der organischen Phase =

f Kobaltkonzentration (organische Phase), g/l W «· „ /™_n-i\ /1 ι +.J _{ 5879 g/Mol > C^{X g/Mo1}' t^{1 ltr}

Hierin bezeichnet X das molekulare Äquivalent des verwendeten Reduktionsmittels. Somit hat bei Kupfer(I)ionen X den Wert

a	,5	LlM*. U te: U *	Cu+	2	— UcLU
63	,37	für	Zn		Cu++
65	2	für		Zn++

X X

Wie weiter oben erwähnt, wird vorzugsweise eine reduzierend wirkende Form eines Metalis verwendet, das sich in der Auslaugungsflüssigkext befindet und bei dem es sich um eines der Metalle handelt, die schließlich gewonnen werden sollen.

Wie ebenfalls erwähnt, gibt es zahlreiche Verfahren zum Auslaugen unedler Metalle wie Kupfer und Nickel mit ammoniakalischen Äuslaugungsflüssigkeiten, und ein wichtiges Beispiel hierfür ist das genannte Cuprion-Verfahren. Bei diesem Verfahren werden Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän dadurch gewonnen, daß Manganknollenmaterial mit einer Kupfer(I)ionen enthaltenden wäßrigen ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkext ausgelaugt wird.

Auf dem Boden von Ozeanen sind Ablagerungen in Form von Knollen anzutreffen, die lose auf der Oberfläche des weichen Bodensediments liegen, ferner Körner, die in den Bodensedimenten enthalten sind, Krusten auf am Meeresboden anstehendem hartem Gestein, Füllungen von kalkhaltigen Rückständen und Resten

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von Tierkörpern sowie andere weniger wichtige Pormen. Proben solcher Erzraaterialien können vom Meeresboden leicht mit Hilfe von Schleppbaggern heraufgeholt werden, d.h. mittels eines Verfahrens, das von Ozeanographen seit vielen Jahren angewendet wird, oder mit Hilfe hydraulischer Tiefseebagger, die eine technische Ausnutzung dieser Lagerstätten ermöglichen könnten. Mechanische Vorrichtungen zum Gewinnen von Knollenmaterial aus großer Wassertiefe sind in den US-PSen 3 430 326 und 3 504 943 beschrieben.

Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung des in großer Wassertiefe anzutreffenden Knollenmaterials kann von einer Lagerstätte zur anderen in weiten Grenzen variieren. In der Veröffentlxchung "Mineral Resources of the Sea" von John L. Mero, Elsevier Ocianography Series, Elsevier Publishing Company, 1965, werden auf S. 127 bis 241 Manganknollen unter verschiedenen Gesichtspunkten behandelt. Angaben über die genaue chemische Zusammensetzung von Knollenmaterial aus dem Pazifischen Ozean werden auf S₈ 449 bis 450 der "Encyclopedia of Oceanography", herausgegeben von McW. Fairbridge, Heinhold Publishing Corp., New York, 1966, sowie in der US-PS 3 169 856 gemacht. Bezüglich der vorliegenden Erfindung sei angenommen, daß die Zusammensetzung der komplexen Erze hisssichtlich ihres Gehalts an verschiedenen Metallen, bezogen auf das Trockengewicht, annähernd der folgenden Aufstellung entspricht:

Bereiche des Metallgehalts

Kupfer 0,8 bis 1,8%

Nickel 1,0 bis 2,0%

Kobalt 0,1 bis 0,5%

Molybdän 0,03 bis 0,1%

Mangan 10,0 bis 40,0%

Eisen 4,0 bis 25,0%

Im übrigen besteht das Erz aus Sauerstoff in Form von Oxiden, Tonmineralien mit kleineren Mengen an Quarz, Apatit, Biotit, Natrium- und Kaliumfeldspaten sowie Hydratwasser. Von den zahlreichen Bestandteilen der Manganknollen sind insbesondere

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Kupferj Nickel und Kobalt erwähnenswert, denn hierbei handelt es sich ue> die wirtschaftlich bedeutsamsten Metalle, die in den meisten Erzen assf dem. Meeresboden vorkommen. Zu dem Cuprion-Yerfaferen gehören Maßnahmen, 'am gemahlene Manganknollen in Berührung mit einer affiiraOEialsaliseliesii Anas laugüings lösung zu bringen, die Kupfer(I)ionen enthält und sich in einem Reaktionsgefäß befindet, um die vorhandenen Manganoxide zu reduzieren, damit die wertvollen Metalle wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän löslieh gemacht werden können. Der Rückstand des Knollenmaterials wird mit einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung gewaschen, um die wertvollen Metalle von dem Rückstand zu trennen, so daß man eine wertstoffhaltige Flüssigkeit erhält.

In der wertstoffhaltigen !Flüssigkeit finden sich verschiedene Metalle wie Eupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän, die gemäß der Erfindung in einem Flüssigkeits-Ionenaustausch- und Trennkreis gewonnen werden können« Bis jetzt ist es üblich, die wertstoffhaltige Flüssigkeit zu oxidieren und Kupfer und Nickel gleichzeitig unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels in mehreren einander nachgeschalteten Misch- und Absetzeinrichtungen zu extrahieren» Ba die wertstoffhaltige Flüssigkeit oxidiert wird, verbleibt der größte Teil des Kobalts zusammen mit dem Molybdän in dem Raffinat. Jedoch wird in der Praxis auch eine kleine Menge Kobalt extrahiert, und dieses Kobalt sammelt sich in der organischen Phase an. Die von Kupfer und Nickel !befreite Flüssigkeit, d.fe. das Raffinate wird in einen Sammelbehälter überführt, bevor es mit Dampf abgestreift wird, um Ammoniak, Kohlendioxid, Kobalt sind Molybdän zu gewinnen.

Bei diesem bekannten Verfahren wird das Kupfer und Nickel enthaltende organische Oxtraktionsmittel mit einer Mi₄HCO₃-LoSUEg gewaschen und dann mit siner Ämmcniusisulfatlössmg behandelt, um das während der Extraktion aufgenommene Ammoniak zu beseitigen. Dieser Waschvorgang wird in einer weiteren Reihe von Misch- und Äbsetzeinricfetungen durchgeführt. Das organische Extraktioüsmittel wird dann mit eisier schwachen Schwefelsäurelösung {pH-Tiert etwa gleich 3) abgestreift, "am vorzugsweise

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Nickel zu entfernen. Hierauf wird das Kupfer abgestreift; hierbei wird eine stärkere Schwefelsäurelösung (160 g/l) verwendet. Das von Kupfer und Nickel befreite organische Extraktionsmittel wird erneut dem Metallextraktionskreis zugeführt, bei dem das Extraktionsmittel LIX verwendet wird.

Das Raffinat, das nur Kobalt, Molybdän, Zink und einige Verunreinigungsspuren enthält, die bei der Extraktion nicht von der organischen Phase aufgenommen wurden, wird einem Sammelbehälter zugeführt, um in einem späteren Zeitpunkt einer Behandlung zur Gewinnung von Kobalt und Molybdän unterzogen zu werden. In dem Kreis zur Gewinnung von Kobalt und Molybdän werden Ammoniak und Kohlendioxid von dem Raffinat abgestreift, so daß Kobalt ausgefällt wird. Das Ammoniak und das Kohlendioxid werden kondensiert und dann der erneuten Verwendung zugeführt. Das ausgefällte Kobalt wird von der Flüssigkeit getrennt, und die Flüssigkeit wird dann mit gelöschtem Kalk behandelt, um das Molybdän auszufällen. Die so erhaltene Aufschlämmung wird gerührt und hierauf stehen gelassen, um ein Absetzen zu ermöglichen. Die kein Kobalt und Molybdän mehr enthaltende Lösung wird dem Prozeß als frische Waschflüssigkeit im Kreislauf erneut zugeführt.

Eine Möglichkeit, das Cuprion-Verfahren auf erfindungsgemäße Weise durchzuführen, besteht darin, die Auslaugungsfltissigkeit mit Luft zu oxidieren, um das vorhandeae Kupfer, Nickel und Kobalt in den höchsten Oxidationszustand zu überführen und dann die Flüssigkeit mit einem metal lischest Reduktionsmittel, z.B. Kobaltpulver, zu behandeln, damit das Kobalt selektiv durch eine Reduktion in seinen zweiwertigen Zustand gebracht wird. Danach wird die Auslaugungsfltissigkeit in Berührung mit eiaem Extraktionsinittel gebracht, um Kupfer, Nikkei und Kobalt zu extrahieren. Das befrachtete organische Extraktionsmittel wird hierauf mit Luft oxidiert, so daß das darin vorhandene Kobalt in seiaen dreiwertigen Zustand überführt wird, in dem ©s sieh nar schwer abstreifen läßt. Nunmehr werden Nickel und Kupfer in der weiter oben beschriebenen Weise selektiv abgestreift, und die organische Phase, die jetzt roar

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noch Kobalt enthält, wird mit metallischem Kobalt reduziert, um das Kobalt mit Hilfe einer verdünnten Mineralsäure abstreifbar zu machen. Natürlich läßt sieh Molybdän, das nicht extrahiert wurde, aus der im Kreislauf geführten Auslaugungsflüssigkeit gewinnen. Dieses Sxtraktions- und Abstreifverfahren ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.

Die auf dem Cuprion-Verfahren beruhende Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden anhand von Fig. 1 und 2 an einem Beispiel erläutert. Zunächst sei jedoch bemerkt, daß sich die nachstehende Beschreibung auf ein Verfahren bezieht, das in einer Versuchsanlage durchführbar ist. Allerdings ist es einem Fachmann möglich, durch Extrapolieren der für die Versuchsanlage geltenden Werte zu einer großtechnischen Anlage zu gelangen, die es ermöglicht, auf erfindungsgemäße Weise große Mengen an Manganknollenmaterxal zu verarbeiten»

Die Versuchsanlage wurde für einen Tagesdurchsatz von 0,5 to Manganknollenmaterxal auf der Basis einer 3,5-prozentigen Aufschlämmung fester Stoffe ausgelegt, wobei mit einer Haltezeit von bis zu drei Stunden im Reduktionsteil gerechnet wurde.

Das bei der Versuchsanlage verwendete Manganknollenmaterxal wird in Tonnen mit einem Rauminhalt von etwa 210 ltr angeliefert und befindet sich in dem Zustand, in dem es sich nach dem Heraufholen vom Meeresboden befand. Um die Verarbeitung in der Versuchsanlage zu erleichtern, wird das Knollenmaterial an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Material unter Anwendung des Verfahrens zum Bilden eines kegelförmigen Haufens und zum Unterteilen des Haufens in vier Teilmengen gemischt, bevor es der ersten Zerkleinerungsstufe zugeführt wird. Diese Stufe besteht aus einem Brecher der Bauart Jacobson "Full Nelson", durch den die rohen Knollen bis auf eine Stückgröße von unter etwa 25 mm zerkleinert werden. Dann wird das Knollenmaterial durch eine zweireihige Käfigmühle der Bauart Stedman geleitet, um das Erz weiter bis auf eine Korngröße von unter 6 Maschen je Zoll zu verkleinern. Schließlich wird das Knollenmaterial mittels eines Förderbandes in Tonnen überführt,

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um bis zur weiteren Verarbeitung eingelagert saa we

Die zweite Mahlstufe ist die letzte Stufe a«r Aufbereitung des Erses vor seiner Zuführung zur Red^ktiomsstufe«, Zur zweiten Mahl stufe gehört ein Ausgabebehälter, der aus den gemannten ToBmen mit vorgemahleneia Erz gefüllt wird und über einer hydraulischen Wiege- und Zwführangseinrielatiang angeordnet ist, welche dazu dient, das Knollenmaterial zu dosieren und es sur endgültigen Vermahlung an eine Stabmühle 100 mit offenem Kreislauf mit eimer vorbestimmten Barehsatsgeschwindigkeit abzugeben. Durch die Stabmühle wird die Teilchengröße des Knollenmaterials von unter 6 Maschen je Zoll bis a«£ etwa 60 Maschen je Zoll verringert. Beim Eintreten im die Stabmühle wird das Knollenmaterial mit synthetischem* Seewasser benetzt und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 40% gebracht. Dieser Feuchtigkeitsgehalt entspricht dem Zustand, in dem das Knolleamaterial vom Meeresboden heraufgeblickt wird. Beim großtechnischen Betrieb würde das Knollenmaterial natürlich unmittelbar nach dem Abbau vom Meeresboden verarbeitet, d.h. die vorstehend beschriebenen Maßnahmen zum Trocknen und erneuten Benetzen würdest sich erübrigen. Für den Betrieb einer Versuchsanlage hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesem, das Kraollenmaterial an Luft zu trocknen und es später eraeut zu befeuchten, wm den ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt frisch gewonnener Mang&ia= knollen wieder herzustellen«

Ss hat sich als zweckmäßig erwiesem, ύ®τ Stabmühle 100 im Kreislauf geführte Reduktionsflüssigkeit 102 OTUssiühren» Bei einem im technischem Maßstab durchgeführtem Verfahren kasais man der Mühle im Kreislauf geförderte Flüssigkeit zuführen, um die Vermahlung zu erleichtern unü di@ Staubentwicklung zu verringern, ohne daß zusätzliches Wasser eiageleitet wird, das au einer unerwünschten Verdünnung führea würde_β Natürlich ermöglicht es die Rückführung von Heduktionsfiüssigkeit, im Reduktionskreis die riehtige Kupferkonzentration aufrechtzuerhalten und gleichzeitig den Veriaahlungsvorgang zu verbessern» AUf₁ die Rückführung der Flüssigkeit wird im folgenden näher eiagegangen."

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Der Reductions™ und Auslaugungsteil der Versuchsanlage bildet denjenigen Teil? in dem das Knollenmateri&l einer chemischen Reaktion unterzogen, wird, um die zu gewinnende η Metalle in einer starken e.msiowlslie.llsQhen AsaaiosiiuMfearbonatlösung lösbar 2SO maeiien. Zu diesem Zwselx wird das MaO₁₁ ai:s dem Knollenmaterial reduziert und in MnCO₃ verwandelte

Nach dem Verlassen der Stabmühle wird das Knollessiiaterial über eine Leitung einem nicht dargestellten Vibrator zugeführt, der dazu dient, etwa vorhandene Freradstoffe zu beseitigen Als Vibrator wird ein Schwingsieb der Bauart Sweco verwendet. Bai d®m dea Vibrator durchlaufenden Material handelt es sieli praktisch üe eine strömungsfällige Aufschlämmung. An dea Vibrator ist ein nicht dargestellter Sassiae!behälter angeschlossen,, so daß die Versuchsanlage nicist außer Betrieb gesetzt zu werden, braucht _? wenn im Erzaufbereitung^ teil eine Betriebsstörung auftritt. Sine dein Sammelbehälter nachgeschaltets Pumps fördert die Aufschläisaaung zn dem Reduktions- und Auslaugungskreis α

Zn dem Reduktiojisisreis gehören gemäM Fig* 2 sechs aintereinaMsrgesefealtste ReaZitiosisbelaälter 103 bis 10S₅ die jeweils ■ein FasstiffigSTeraiögeffi von stwa 230 Itr haben, jedoch während des Betrioas mir stwa ISO Itr Flüssiglseit enthalten. Jeder ier aas ^iGätrcstsaössa Staal Toa Tjp 31® s@stsaeEdea Eeaktions 3SSaItSiT ist sit ©isiSEH ZQhr^ers.₃ siaes Jjiruokmesser₃ eiaesi

SsdüktionsgaSj das 95% iCoalesaiaoaosidl aM 5g> wasserstoff

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Wassers beseitigen, bevor die Gase zu Gaszählern gelangen, welche die von Jedem Reaktionsbehälter abgegebene Gasmenge anzeigen. Dann werden die Abgase durch einen Ammoniakwäscher geleitet und schließlich zur Atmosphäre abgeführt.

Zu jedem Reaktionsbehälter gehört ein Überlauf, so daß die sechs Behälter eine Kaskadenanordnung bilden.

Bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden jedem der vier ersten Reaktionsbehälter 103 bis 106 gleich große Materialmengen zugeführt. Mit anderen Worten, 25% der aus dem Erzaufbereitungskreis abgepumpten Aufschlämmung gelangen jeweils zu einem der vier ersten Reaktionsbehälter. Es sei jedoch bemerkt, daß es zahlreiche weitere Möglichkeiten gibt, den Reaktionsbehältern das Material an mehreren Punkten zuzuführen. Beispielsweise kann man die Knollenmaterial enthaltende Aufschlämmung zwei, drei, fünf oder mehr Reaktionsbehältern zuführen, und außerdem braucht die einem bestimmten Behälter zugeführte Menge nicht gleich der den übrigen Behältern zugeführten Menge zu entsprechen. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, mindestens dem letzten Reaktionsbehält r kein Knollenmaterial auf direktem Wege zuzuführen. Mit anderen Worten, jede Teilmenge des Knollenmaterials soll nacheinander zwei Reaktionsstufen durchlaufen, und daher darf der letzten Stufe kein Knollenmaterial direkt zugeführt werden. Bei der beschriebenen Versuchsanlage wird den beiden letzten Reaktionsbehältern 107 und 108 kein Knollenmaterial direkt zugeführt. In jedem Reaktionsbehälter ist ein mechanisches Rührwerk vorhanden, das dazu dient, das zugeführte Gas zu verteilen und die Feststoffe in Suspens on zu aalten. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der die Kupfer(I)ionen regeneriert werden, durch die Gas-F¹üssigkeits-Stoffaustauschgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids beeinflußt wird. Diese Geschwindigkeit wird ihrerseits in erster Linie durch die Größe der Berührungsfläche zwischen dem Gas und der Flüssigkeit beeinflußt, die sich wiederum nach dem zum Verteilen des Gases angewendeten Verfahren richtet.

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Während das Knollenmaterial den vier ersten Reaktionsbehältern zugeführt wird, wird nach Bedarf Kohlenmonoxid in die unteren Teile dieser Reaktionsbehälter eingeleitet. Hierbei steht das Kohlenmonoxid vorzugsweise unter einem solchen Druck, daß in jedem Reaktionsbehälter ein Druck im Bereich von etwa 3,5 bis 7 bar aufrechterhalten wird. Im fünften und sechsten Reaktionsbehälter hat die Aufschlämmung einen Feststoff gehalt von etwa 3,5%, und die durchschnittliche Verweilzeit beträgt bei jedem Reaktionsbehälter 20 min. Die aus dem letzten Reaktionsbehälter überlaufende Aufschlämmung wird ausgeflockt, um das Absetzen zu erleichtern, bevor die Aufschlämmung einer Kläreinrichtung zugeführt wird, mittels welcher die Flüssigkeit von den Feststoffen getrennt wird.

Die Erfindung ist auf ein kontinuierliches Verfahren gerichtet, bei dem Manganknollenmaterial einer kontinuierlichen Behandlung unterzogen wird, um verschiedene nutzbare Metalle zu gewinnen. Wenn ein Beharrungszustand für einen kontinuierlichen Betrieb erreicht werden soll, müssen die Reaktionsbehälter vor der Inbetriebsetzung auf entsprechende Weise gefüllt werden. Im vorliegenden Fall wird jeder der sechs Reaktionsbehälter mit einer ammoniakalischen Ammoniumkarbonatlösung gefüllt, die je Liter etwa 100 g Ammoniak und etwa 15 bis 20 g Kohlendioxid enthält. Nach dem Füllen der Reaktionsbehälter mit der ammoniakalischen Ammoniumkarbonatlösung wird metallisches Kupfer zugesetzt und teilweise oxidiert. Genauer gesagt, wird pulverförmiges Kupfer beigefügt und oxidiert, damit ein Teil des Kupfers in Kupfer(I)ionen verwandelt wird. Außerdem werden gleichzeitig mit den Kupfer(I)ionen auch Hydroxylionen erzeugt. Metallisches Kupfer wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Lösung je Liter 10 g Kupfer enthält. Der nächste Schritt bei der Inbetriebsetzung besteht in der Prüfung der Konzentration der Kupfer(I)ionen. Hierbei wird das Gemisch in jedem Reaktionsbehälter analysiert, um sicherzustellen, daß die Konzentration der Kupfer(I)ionen bei einem annehmbaren Wert von etwa 7 g/l liegt. Wird eine größere Menge an Kupfer(I)ionen benötigt, kann man das reduzierende Gas

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durch die unteren Teile der betreffenden

leiten. Die ersten drei Reaktionsbehälter sind sait Schleifen zum Messen des pH-Wertes ausgerüstet, zu denen jeweils eiu© '•Fingerpumpe" gehört^ mittels welcher die Lösung sia eia©Ei Gehäuse gepumpt wird, ia dem sieh eine pH-Elektrode befindet* Der gemessene pH-Wert wird auf einer Schalttafel angezeigte Der pH-Wert ermöglicht auf vorteilhafte i/eise eine Überwachung denn er läßt erkennen, ob der Gelaalt aa Kohlendioxids, Asm.onla.li und Kupfer(I)ioneη noch innerhalb des gewünschten Bereiefas liegt.

Nachdem die Reaktionsbehälter ia .der beschriebenen Ueise Inbetriebsetzung gefüllt worden sind? werden die eisten Reaktionsbehälter mit Manganknollenmaterial beschielst_β Hierbei wird insgesamt eine Durchsatzgeschv/indigkeit von etwa IS₈(S kg/h aufrechterhalten. Während des Zufwkreas von Knoll©sa£aaterial zu den Reaktionsbehältern wird Kohlenmonoxid in die unteren Teile der Reaktionsbehälter unter einem Druck von etwa 0,07 bis 0,14 bar in einer Menge von insgesamt etwa 2 Normal-Kubikmetern je Stunde eingeleitete Ss sei bemerkt_p daß siefe die Menge des jedem Reaktionsbehälter swgef ufer ten EC®hless©3ni·= Oxids nach der Konzentration der KiipferCDiomeni im Istiaalt ö@s betreffenden Reaktionsbehälters richtete Diese Konse wird durcn periodisches Analysieren des B@inält©riiaiiJialts ®5? mittelt» Während eier Infoetrielbsetsiamg w®¥a®m An&ljm®n isa Stasiden ύοώ. 30 mia durchgeführt_p wälaread äi© A©alys©a iaaeia dem Erreichen des Beaarröiagsaustaifflisles iia stüiaollieii©2a wiederholt werden_o

Der iCläreinriehtnag 110 wird die g

eisaei· Menge von etwa 455 l/Sa zug© f ufer to ©i@ Feststoff© 112 verlassen die Klär©isarieintiaag '!©©■? ilar nnt®T®s> iiäe Im W©t ©iEa©r MfseüaläiMMSiiß alt" ©isaom Feststoffgelaalt ^®sa ®twa 4 Über den Überlauf a±ht di© IClareiiarielaitiiaag ©im©© klas^eia sigfeeitsstrom 114 s/u₉ dler als E©dnakti©jasflHssigEs@it 102 ia Kreislauf geführt wird. STa©h ü®m ¥©rlass©ia übt lllQ,i?@lws"l<3.htnn igelaragt j©ä©cSi die smrueEssiuifuSareade Beekaktioasflüssigkeit ms. einem aielat dargestelltem SasasieiibeSsältorj, i?ü>m d©a ams si© mi

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leitet wird. Dieser Einrichtung werden gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxid zugeführt, um den Gehalt der Flüssigkeit an Ammoniak und Kohlendioxid auf dem vorgeschriebenen Wert zu halten. Nach dem Erreichen des Beharrungszustandes enthält die Flüssigkeit je Liter etwa 100 g Ammoniak und etwa 25 g Kohlendioxid. Nach dem Verlassen der Einrichtung 116 wird die Flüssigkeit durch eine Dosierpumpe über einen Wärmetauscher 118 zu dem ersten Reaktionsbehälter 103 sowie der Stabmühle 100 gefördert. Der Wärmetauscher dient zum Abführen der bei dem Prozeß entstandenen Wärme, wobei die Temperatur der Flüssigkeit von etwa 55°C auf etwa 40⁰C gesenkt wird.

Im Oxidations-, Wasch- und Auslaugungskreis wird der Unterstrom der Kläreinrichtung 110 mit der Waschflüssigkeit der zweiten Stufe vereinigt, und die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird mit Luft oxidiert, um die Kupfer(I)- und Kobalt(I)-ionen im Unterstrom der Kläreinrichtung in Kupfer(II)- bzw. Kobalt(II)ionen zu verwandeln und hierdurch die weitere Verarbeitung zu erleichtern. Die oxidierte Aufschlämmung wird dann zu einer nach dem Gegenstromverfahren arbeitenden Absetz- und Wascheinrichtung gepumpt, zu der sieben Gegenstrom-Wascheinheiten gehören. Bei der Versuchsanlage werden die Wasch- und Auslaugungsschritte chargenweise in neun Behältern 120 bis 128 durchgeführt, die zur Nachahmung einer Gegenstromwaschanlage dienen. Es hat sich gezeigt, daß es zweckmäßig ist, eine Gegenstromanlage mit sieben Behältern zu benutzen. Zur Nachahmung einer Anlage mit sieben Behältern werden jedoch zwei zusätzliche Behälter benötigt, da jeweils ein Behälter gerade gefüllt oder entleert wird. Bei der Wasch- und Auslaugungseinrichtung wird der Vorgang des Löslichmachens der Metalle zu Ende geführt. Der siebten Stufe der Einrichtung wird gemäß Fig. 2 frische Waschflüssigkeit 140 in Form einer Lösung zugeführt, die je Liter 100 g Ammoniak und 100 g Kohlendioxid enthält. Die Flüssigkeit wird zur Durchführung des Waschvorgangs im Gegenstromverfahren in Abständen von 12 Stunden von einem Behälter aus der abgesetzten Aufschlämmung in dem betreffenden nächsten Behälter zugeführt. Die Konzentration des Kohlendioxids variiert innerhalb der gesamten Wascheinrichtung,

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und die Wascheinrichtung gibt eine wertsteffhaitige Flüssigkeit ab, die je Liter etwa 65 g Kohlendioxid enthält. Dies« Abnahme der Konzentration des Kohlendioxids hat ihre Ursache darin, daß zu der in den Oxidations- und Auslaugungskreis eintretenden Aufschlämmung eine Flüssigkeitsphase gehört, die je Liter nur 25 g Kohlendioxid enthält. Die die zu gewinnenden Metalle enthaltende Flüssigkeit 130 wird aus der ersten Waschstufe abgezogen und zu einem nicht dargestellten Sammelbehälter gepumpt. Der letzten Stufe 121 zum Waschen der Feststoffe wird auf nicht dargestellte Weise frische Ammoniaklösung zugeführt, die keine Metalle enthält. Die frische Waschflüssigkeit enthält je Liter zwischen 0 und 4 bis 8 g Kupfer, 5 bis 10 g Nickel und 0,1 bis 1,0 g Kobalt. Natürlich kommen in der wertstoffhaltigen Flüssigkeit noch andere Metalle vor, doch sind im wesentlichen nur Nickel, Kupfer und Kobalt von Interesse.

Nach dem Waschen und Auslaugen wird die wertstoffhaltige Flüssigkeit über Rohrleitungen abgeführt, um dann in der nachstehend beschriebenen Weise weiter verarbeitet zu werden. Aus der zweiten Stufe wird die Waschflüssigkeit im Kreislauf zu der Oxidationseinrichtung 132 zurückgßleitet. Die Rückstände, bei denen es sich nur um das reduzierte Knollenmaterial handelt, aus denen die meisten Nichteisenmetalle ausgewaschen worden sind und bei denen das vorhandene Mangan in Mangankarbonat verwandelt worden ist, werden,einem nicht dargestellten Sammelbehälter zugeführt. Von diesem Sammelbehälter aus werden die Rückstände zu einer Dampfabstreifeinrichtung gepumpt, in der Ammoniak und Kohlendioxid abgetrieben werden. Schließlich werden die Rückstände in Tonnen verpackt. Das Ammoniak und das Kohlendioxid, die in der Dampfabstreifeinrichtung zurückgewonnen worden sind, können im Kreislauf zurückgeleitet werden.

Der Extraktions- und Metallgewinnungskreis dient dazu, Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän voneinander sowie von der wertstoffhaltigen Flüssigkeit zu trennen und außerdem Ammoniak und Kohlendioxid aus der Auslaugungsflüssigkeit zurückzugewinnen, damit man die Auslaugungsflüssigkeit im Kreislauf zurück-

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leiten kann. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Auslaugungsflüssigkeit 130, die in dem Oxidationsbehälter 132 oxidiert worden ist, in einen in Fig. 1 angedeuteten Reaktionsbehälter 150 eingeleitet, wo ein metallisches Reduktionsmittel in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um das dreiwertige Kobalt in seinen zweiwertigen Zustand zu überführen. An dieser Stelle sei erneut bemerkt, daß die wertstoffhaltige Flüssigkeit 130 vor dem Eintreten in den Reaktionsbehälter 150 hinreichend oxidiert worden ist, um die Kupferionen in den zweiwertigen Zustand und die Kobaltionen in den dreiwertigen Zustand zu bringen. Als metallische Reduktionsmittel werden vorzugsweise Kupfer(I)ionen und Kobaltpulver verwendet.

Nach dem Verlassen des Reaktionsbehälters 150 wird die Auslaugungsflüssigkeit gemäß Fig. 1 in einem bei 152 angedeuteten Satz von Misch- und Absetzeinrichtungen in Berührung mit einem organischen Extraktionsmittel gebracht. Als organische Phase kann man vorteilhaft das genannte Extraktionsmittel LIX-64N in einer Kerosinbasis verwenden. Das Verhältnis zwischen dem organischen Material und dem Kerosin entspricht 40 Volumenprozent LIX-64N. In den Misch- und Absetzeinrichtungen 152 beträgt das Verhältnis zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase 1:1. Es ist zweckmäßig, bei der Stufe 152 drei Misch- und Absetzeinrichtungen zu benutzen. Nach dem Verlassen der Stufe 152 wird gemäß Fig. 1 die befrachtete organische Phase 154 einem Oxidationsbehälter 156 zugeführt, wo das vorhandene Kobalt dadurch oxidiert und in den dreiwertigen Zustand gebracht wird, daß Luft in Form von Blasen durch die organische Phase geleitet wird, bis die Oxidation beendet ist. Diese Oxidation von zweiwertigem Kobalt zu dreiwertigem Kobalt spielt sich äußerst schnell ab, wenn das Kobalt in Berührung mit Luft gebracht wird.

Nach dem Verlassen des Oxidationsbehälters 156 wird der organische Strom 160 einem Nickelabstreifkreis zugeführt. Natürlich kann man das organische Extraktionsmittel auf bekannte Weise mit einer Ammoniumbikarbonatlösung waschen und es dann mit einer Ammoniumsulfatlösung behandeln, um das während der

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Extraktion aufgenommene Ammoniak zu entfernen. Das Sxtraktionsmittel 160 wird mit einer schwachen Schwefelsäurelösung (pH-Wert etwa gleich 3) abgestreift, um bevorzugt Nickel zu entfernen. Die nickelhaltige Abstreiflösung 162 wird dann einer elektrolytischen Extraktion unterzogen, um Nickel zu gewinnen. Es sei bemerkt, daß die Maßnahmen zum Abstreifen und elektrolytischen Gewinnen von Nickel bekannt sind und nicht einen Gegenstand der Erfindung bilden. Der von Nickel befreite organische Strom 164 wird dann einem Kupferabstreifkreis 166 zugeführt, wo das Kupfer mit einer Lösung abgestreift wird, die je Liter 160 g Schwefelsäure enthält. Das in dem wäßrigen Strom 168 enthaltene Kupfer wird durch eine elektrolytische Extraktion gewonnen. Der von dem Kupferabstreifkreis abgegebene organische Strom 170 enthält dreiwertiges Kobalt und wird einem Reaktionsbehälter 172 zugeführt, wo das dreiwertige Kobalt in der organischen Phase mit Kobaltpulver oder anderen Reduktionsmitteln in einer neutralen oder nicht oxidierenden Atmosphäre reduziert wird.

Der zweiwertiges Kobelt enthaltende organische Strom 174 wird hierauf einem Kobaltabstreifkreis 176 zugeführt. Aus Extraktionsmitteln, z.B. dem genannten LIX-64N, läßt sich Kobalt abstreifen, wenn es im zweiwertigen Zustand gehalten wird, oder wenn die oxidierte Verbindung vor dem Abstreifen reduziert wird; daher muß die Luft während des gesamten Reduktions- und AbstreifVorgangs ferngehalten werden, wenn das Kobalt gewonnen werden soll. Mit Hilfe eines Stroms 180, der je Liter 200 g Schwefelsäure enthält, ist es möglich, eine Kobalt(II)oximverbindung abzustreifen und einen Strom 182 zu erzeugen, aus dem das Kobalt gewonnen werden kann.

Es bestehen zahlreiche Möglichkeiten zur Gewinnung von Kobalt aus der Abstreifflüssigkeit 182. Beispielsweise ist eine elektrolytische Extraktion möglich, wenn das Kobalt mit verdünnter Schwefelsäure abgestreift wird. Dies ist jedoch bekannt und bildet nicht einen Gegenstand der Erfindung.

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Die den Kobaltabstreifkreis 176 verlassende organische Phase wird gemäß Fig. 1 im Kreislauf erneut der Extraktionsstufe 152 zugeführt. Man kann die im Kreislauf geführte Auslaugungsflüssigkeit, aus der Kupfer, Nickel und Kobalt extrahiert worden sind, einer Behandlung zur Gewinnung von Molybdän unterziehen« Ein Verfahren zum Gewinnen von Molybdän aus dem von Kupfer, Nickel und Kobalt befreiten Raffinat besteht gemäß Fig. 2 darin, daß man der Stufe 188 gelöschten Kalk zuführt, um das Molybdän auszufällen.

Im folgenden wird die Erfindung durch weitere Beispiele veranschaulicht .

Beispiel A

Von der wäßrigen Lösung wurden etwa 20 ml in ein Zentrifugenrohr eingetragen und mit Argon durchgeblasen. Dann wurde mit einem Spatel eine kleine Menge Reduktionsmetall beigefügt, woraufhin die Lösung erneut mit Argon durchgespült wurde. Nunmehr wurden 10 ml des organischen Extraktionsmittels LIX, das je Liter 1 g Kobalt enthielt, zugesetzt, und das Rohr wurde dicht verschlossen. Dann wurde das Zentrifugenrohr in ein Bad eingetaucht, das auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde, die gewöhnlich 40 C oder 60 C betrug. Nachdem sich das Zentrifugenrohr etwa 10 min lang in dem Bad befunden hatte, wurde es intermittierend geschüttelt, um eine bessere Berührung zwischen den drei Phasen herbeizuführen. Die hierbei gemachten Beobachtungen wurden aufgeschrieben, und in manchen Fällen wurden die Lösungen analysiert. Die schnelle Reduktion des dreiwertiges Kobalt enthaltenden Extraktionsmittels wurde durch den Übergang von einer dunklen Färbung zu einer hellen oder sogar gelben Färbung angezeigt. Bei einigen der so behandelten Proben wurde versucht, das reduzierte Kobalt abzustreifen. In diesen Fällen wurden die Verschlußkappen vorsichtig entfernt und das Durchspülen mit Argon wieder aufgenommen, um zu verhindern, daß das zweiwertige Kobalt in der organischen Phase in Berührung mit Luft kam. Von dem organischen Medium wurde eine Probe von 5 ml mittels einer Spritze abgezogen und in ein anderes mit Argon durchgespültes Zentrifugenrohr über-

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führt, das etwa 20 ml einer Schwefelsäurelösung von 200 g/l enthielt. Das Rohr wurde sofort verschlossen und etwa 1 min lang geschüttelt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche dieser Reihe sind in der folgenden Tabelle A-I zusammengestellt.

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Nr. Reduktions- und/oder Abstreifmedien

Co°-Pulver, 150 g/l NH~, 99 g/l C0₂-Lösung ^p

-4 O CO OO

Tabelle A-1

Ergebnisse der Schüttelversuche Temperatur Reduktion?

Beobachtungen

4-0

Oo°-Pulver, 150 g/l 88 g/l C0₂-Lö3ung

Oo°-Pulver, 50 g/l 12 g/l C0₂-Lösung

60 40

Intermittierendes Schütteln während etwa 50 min. Rote Färbung der wäßrigen Lösung. Offenbar reagiert Kobalt und sammelt sich in der NH-,- Lösung an. Gelbe Färbung der organischen Phase, jedoch zeigt die Analyse, daß sie 8,12 g/l Kobalt enthält. Die wäßrige Lösung enthält 1,46 g/l Go. 99,2$ φ des Co in der organ. Phase wurden Φ mit H₂SO₄ (20 Vol.fo) abgestreift. Co-G-enalt nach dem Abstreifen 0,067 g/l.

Viel schnellere Reduktion von Co in organ. Phase. Co reagiert schneller miz NH-z-Lösung,

Viel langsamer Reduktion als bei höherer ΝΗ,-Konzentration (Nr. 1). Etwas über 90$ Reduktion bei Schütteln von 30 min. Wäßrige Lösung klar, jedoch weniger Kobalt vorhanden. Organische Phase zuletzt 3,13 g/l Co(+2); wäßrige Phase zuletzt 0,052 g/l Co.

<n ■cn ro ■cn

Nr.

Reduktion®- und/oder Abstreifmedien

Co°-Pulver, 50 g/l, IB 12 g/l C0₂-Lösung

Tabelle A-1 , Forts, Temperatur Reduktion?

O₁-I

Zn⁰ gekörnt, 150 g/l NH-,, 88 g/l GO₂-Losung ^D

Zn⁰ gekörnt, 150 g/l NH,, 88 g/l C0₂=-Lösung ^

Zn⁰ gekörnt, 50 g/l NH,, 12 g/l 00₂-Lösung ^J

Zn⁰ gekörnt, keine dritte Phase

40

40

60 60 40

nein

Beobachtungen

Schnelle Reduktion (10 min). Kobalt reagiert mit HH, schneller als bei Nr. 3. °

Schnelle Reduktion (15 min) bei nahezu quantitativer Reduktion. Organische Phase gelb. Zn reagiert mit NH,-Lösung. Reduzierte organische Phase enthalt 0,094 g/l Go. und 2,90 g/l Zn. WaQ- _{ rige Phase enthält 0,019 g/l Co. und 7,15 g/l Zn. Mit Schwefelsäure abgestreifte organische Phase enthält 0,018 g/l Co und o,001 g/l Zn.

Sehr schnelle Reduktion. Organische Phase völlig gelb. Zn reggiert sehr schnell mit NH^-Iösung.

Schnelle Reduktion, jedoch langsamer als bei Nr. 6. Zn reagiert langsamer mit der ΝΗ,-Lösung.

Keine sichtbare Änderung der Farbe der organischen Phase.

Tabelle A-1, Forts,

ITr.

10

11

12

Reduktions- und/oder Abstreifmedien

Co-Pulver, pH 1,93 mit H₂SG. eingestellt

Temperatur Reduktion

Beobachtungen

40

Cu°-Pulver, 150 g/l 88 g/l C0₂-Lösung

Cu°-Pulver, 150 g/l HH,, 88 g/l CO₂-Lösung ^ο

Ni°-Pulver, 150 g/l HH-, 88 g/l CO₂-Lösung '

40

40

40

gering

nein

unbekannt

Nur etwa die Hälfte des Kobalts in der organischen Phase wurde reduziert. Das organische Medium bleibt dunkel. Das wäßrige Medium wird zuerst rot und dann klar. Offenbar reagiert Oo mit Säure bei pH-Anstieg auf 6,4, wobei Co+2 extrahiert wird. Co wirä weiter gelöst und extrahiert, Endkonzentration der organischen Phase: 6,1 g/l Go. Endkonzentration der wäßrigen Phase: 0,248 g/l Co. Kobalt mit HpSO₄ bis auf 0,448 g/l abgestreift.

Die organische Phase wird gründlich und stärker durchsichtig. Eine Oxidschicht auf dem Cu -Pulver wurde gelöst.

Keine sichtbare Reaktion. Cu°-Pulver wurde vor Gebrauch von Oxidschicht befreit. Hiörin besteht der einzige Unterschied zu Nr. 10.

Organische Phase wird dunkel violett-rot. Keine Analaiyen durchgeführt .

Nr. Reduktions- und/oder Abstreifmedien

13
H
15

schweflige Säure, etwa 496 SO₀

unterphosphorige Säure» etwa IO96 H₃PO₂

schweflige Säure, Cu -Pulver, 4# SO₀

Temperatur

60 60 60

Tabelle A-I, Forts. Reduktion?

Beobachtungen

unterphosphorige Säure, etwa 105^ H„P0₂

60

keine Keine sichtbare Farbänderung der organischen oder wäßrigen Phase.

keine Keine sichtbare Farbänderung der organischen oder wäßrigen Phase.

ja Ziemlich langsames Abstreifen. Nach etwa 20 min ist d^r <? Kobalt zum größten Teil abgestreift, doch ist die ₀ organische Phase noch dunkel, da Cu oxidiert und und als Kupfer extrahiert wird. pH = 1,4

ja Sehr schnelles Abstreifen, ,während min bei intermittierendem Schütteln verblieben in der organischen Phase nur 6 ppm Kobalt. Die Anlalyse der wäßrigen Phase ergäbe nur 2 ppm Cu. Eine Sehicht von Cu -Pulver am Boden der Probenflasche zeigte, daß das bei der Co-Reduktionsreaktion entstandene Cu durch die Schwefelsäurelösung beim Absetzen wieder zu Cu reduziert wurde. Co⁺^ verblieb in Lösung.

Tabelle A-1, Ports.

Nr. Reduktions- und /oder Abstreifmedien

Temperatur Reduktion? ⁰C

Beobachtungen

CD CO OO

17 20 Vol.# Schwefelsäure, Cu -Pulver

18 20 VoL^ Schwefelsäure, Cu -Pulver

t9 20 Vol.$ Schwefelsäure, Cu -Pulver

20 pH-Wert 1,0, Cu -Pulver

60

Ja

21 pH-Wert 1,0, Cu -Pulver

etwa 25 40

40

60

etwas 3a

3a

Unter 10 min. Abstreifen von Kobalt nahezu quantitativ. 11 ppm. Kobalt verblieb in der organischen Phase. Wäßrige Phase: 0,398 g/l Co, 1,92 g/l Cu. organisch/wäßrig unter 1.

Wenn überhaupt, nur sehr langsame Reaktion.

Etwa 10 bis 15 min intermittierendes Schütteln führt zum vollständigen Abstreifen des Kobalts.

Langsame Reaktion, jedoch vollständiges Abstreifen von reduziertem Kobalt und vollständige Extaktion von reduziertem Kupfer, über 30 min intermittierendes Schütteln.

Schnellere Reaktion (etwa 15 bis 20 min). Wäßrige Phase wird rötlioh, und alles erzeugte Cu wird extrahiert.

K) <J> cn ro cn

Tabelle A-1, Forts.

Nr. Reduktions- und/oder • Abstreifmedien

50-vol.$ Schwefelsäure, Cu -Pulver

2O-voi.$ Schwefelsäure,

25
26

20-vol.<

H₉SO₁Sn⁺² als ^i

SnGl₂.2H20^beigefügt

20-vol.# H₉SO₁Mn⁺² als MnCl₂.4H₂0^beIgefügt

Tempgratur Reduktion

Beobachtungen

60

ja

60

ja

⁺²

20-vol.^ H₉SO. Mn ^u als MnSO₄.H₂O beigefügt

60

60 60

(ja)

ja

nein

Sehr schlechte Trennung der Phasen. Teilweise Zerstörung der organischen Phase. Sämtliches Kobalt abgestreift, jedoch Kinetik nicht notwendigerweise schneller ala bei gerinderer Schwefel säur ekonzentrati on.

Kobalt nahezu vollständig abgestreift, Fe reagiert ziemlich schnell mit Säure. Die abgestreifte organische Phase enthält etwa 4 ppm Kobalt. Die wäßrige Lösung enthält 0,382 g/l Co und 30 g/l Fe. Schnelle Reduktion.

Zuerst schien die Reaktion nicht einzusetzen. Über ein Wochenende erfolgte jedoch ein.nahezu quantitatives Abstreifen von Kobalt.

Wäßrige Phase wird rötlich. Von der organischen Phase wird Kobalt in 15 min zum größten Teil abgestreift.

Entweder keine oder nur sehr langsame Reaktion.

Tabelle A-I, Forts.

Nr. Reduktions- und/oder Abstreifmedien

20-κο1.$ Schwefelsäure, Fe⁺²

20--xQl.fi Schwefelsäure, Fe , Cl" als NaOl und FeSO..7H₂O beigefügt

20-vol.$ Schwefelsäure, Cl" als NaCl zugesetzt

20-vdL-$> Schwefelsäure, HH₂OH.HCl (Hydroxylaminhyaroohlorid)

Temperatur Reduktion? ⁰C

Beobachtungen

60 60

60

nein

60

Keine sichtbare Farbänderung der organischen Phase.

Schnelles Abstreifen von Kobalt. Nahezu quantitatives Abstreifen nach 10 min* Schneller als Nr. 29, wo kein Fe vorhanden war.

Nach etwa 15 min wird die wäßrige Phase rötlich und die organische Phase durchsichtig. Der gleiche Ver such dauerte bei Durchführung in Luft nur etwas länger, doch wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Gelbfärbung der organischen Phase in etwa 15 min. Wäßrige Phase wird rötlich.

- €

265252CI

Wie aus der Tabelle A-I ersichtlich, war die Reduktionsgeschwindigkeit bei 60⁰C deutlich höher als bei 40⁰C. In allen Fällen wurde eine wäßrige Phase benötigt. Zinkpulver allein erwies sich nicht als wirksam, obwohl das Extraktionsmittel LIX-64N Zinkkationen aufnehmen kann. Bei ammoniakalischen Lösungen mit aufgeschlämmtem Metallpulver und einer Reduktion mit 150 g NH₃ je Liter erwies sich Zink als wirksamer als Kobalt.

Mit Hilfe verschiedener saurer Systeme war es möglich, Kobalt gleichzeitig zu reduzieren und abzustreifen; in einigen Fällen wurde ein Metallpulver und in anderen Fällen ein Reduktionsmittel in einer wäßrigen Phase verwendet. Manganchlorid in einer 20-prozentigen Schwefelsäure lieferte eine Reduktion, doch fand bei einer ähnlichen Lösung unter Verwendung von Mangansulfat keine Reduktion statt; hieraus ist zu ersehen, daß Chlorid eine Rolle spielte; ein Vergleich zwischen sauren Chloridlösungen mit und ohne Eisen(II)ionen zeigt jedoch, daß auch solche Ionen eine Wirkung hervorrufen.

Beispiel B

Der nachstehend beschriebene Versuch sollte zeigen, in welchem Ausmaß die Kupferabstreiflösung Kobalt aus einem organischen Medium abstreift, das etwa 1 g Co— je Liter enthält, wobei das gesamte Kobalt durch eine Oxidation in den Zustand Co gebracht worden ist.

In einen doppelwandigen Becher wurden jeweils 250 ml des organischen Mediums mit einem Kobaltgehalt von 1 g/l und einer bei der Versuchsanlage verwendeten synthetischen Kupferabstreiflösung eingetragen. Beim Erreichen von 40⁰C (Erwärmung durch zirkulierendes heißes Wasser) wurde eine schnellaufende Rühreinrichtung in Betrieb gesetzt, um die Phasen kräftig zu durchmischen. Zur periodischen Entnahme von Proben wurde jeweils die Rühreinrichtung abgestellt, und mit Hilfe einer Spritze wurden jeweils 10 ml des organischen Mediums und der wäßrigen Phase entnommen und auf ihren Kobaltgehalt untersucht. Die wäßrigen Proben wurden 10 min lang bei etwa 1300 g zentri-

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265252Q

fugiert, um das mitgeführte organische Material vor der Durchführung der Analyse zu entfernen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Reduzieren und Abstreifen von Kobalt aus LIX-64N mit 1 g/l Kobalt

Reduktionsmittel
(Gehalt/ltr)

Gehalt der. Tempe- .Aus organischer Pha-Lösung, g/l ratur se abgestreiftes Ko balt (1 g/l Co)

10 g metalli sches Zink	OCO in oo	j w) w)	NH,	40	14$ in	6 min	6 min 60 min	6 min 120 min
50 g metalli sches Zink	150 88	g g	NH, C02	40	41$ in 6 min 99,8$ in 55 min	6 min 70 min	1 min 50 min 560 min
50 g metalli sches Zink	50 22	g g	NH, COJ	40	22$ in 90$ in	6 min 156 min
10 g metalli sches Zink	150 88	g g	NH, f\ f\ ^ W \J r\	60	22$ in 91$ in	>99$ in 1 min
10g metalli sches Kupfer	150 88	g g	NH,	40	8$ in 17$ in	>99$ in 1 min
10g metalli sches Kupfer 10 g/l Cu -Ionen	150 88	g g	NH, C02	40	10$ in 85$ in
10 g/l Cu+-Ionen	150 88	g g	NH, G02	40	4$ in 4$ in 9$ in
10 g metalli sches Kupfer	165 55	g g	HSO 0u++	40
ohne	165 55	g g	H SO Cu++	40

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265252Q

Eine Extraktion von Kobalt erfolgte beim Betrieb der Versuchsanlage nach dem Cuprion-Verfahren, obwohl die wertstoffhaltige Flüssigkeit oxidiert worden war; dies kann seinen Grund darin haben, daß das Kobalt nicht vollständig oxidiert worden war. Wenn eine gewisse Menge an dreiwertigem Kobalt extrahiert werden kann, ist es unmöglich, eine Extraktion von Kobalt zu verhindern. Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden durchgeführt, um zu ermitteln, in welchem Ausmaß sich dreiwertiges Kobalt mit Hilfe von LIX direkt aus einer ammoniakalischen Lösung extrahieren läßt. Es wurden drei wäßrige Lösungen angesetzt, die 50 g/l NH₃, 22 g/l CO₃ und 0,5 g/l Kobalt in Form von Kobalt(III)hexammin bzw. von Kobalt (III)chlorpentammin bzw. von Kobalt(III)aquapentammin enthielten.

Beispiel C

+3
Von jeder Lösung, die Co enthielt, wurden 100 ml in doppelwandige Trenntrichter mit einem Fassungsvermögen von 250 ml zusammen mit 100 ml des frischen Extraktionsmittels LIX-64N (40 Volumenprozent) eingetragen. Nach dem Erreichen von 40⁰C (Erwärmung durch zirkulierendes heißes Wasser) wurde mit dem mechanischen Schütteln zum Durchmischen der Phasen begonnen. Nach jeweils 5, 15, 30, 90 und 210 min wurde die Schütteleinrichtung abgestellt, damit sich die Phasen zur Entnahme von Proben trennen konnten. Von jeder Phase wurden 10 ml abgezogen, um auf Kobalt analysiert zu werden; die Proben der organischen Phase wurden zuerst 10 min lang bei etwa 1300 g zentrifugiert; der pH-Wert der wäßrigen Proben wurde bei 40⁰C gemessen. Vor und nach jedem Versuch wurde das sichtbare Spektrum der wäßrigen Lösungen untersucht.

Die gewonnenen Ergebnisse sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. Aus der Pentamminlösung ließ sich Kobalt schneller extrahieren als aus der Hexamminlösung. Das mit Kobalt aus den Pentamminlösungen befrachtete Extraktionsmittel behielt eine olivgrüne Färbung bei, während das mit Kobalt aus der Hexamminlösung befrachtete Extraktionsmittel die übliche braune Färbung zeigte.

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Weder die grüne noch die braune Lösung ließ sich mit Schwefelsäure von 20 Volumenprozent abstreifen. Vielmehr trat bei allen drei Komplexen eine Extraktion von Kobalt auf, woraus ersichtlich ist, daß es unmöglich ist, die Extraktion von Kobalt zu verhindern.

Beispiel D Reduktion und Abstreifen von Kobalt in LIX-64N

Es wurden mehrere Versuche in einer Apparatur durchgeführt, die es ermöglichen sollte, die Leistungsfähigkeit der verschiedenen Reduktionsmittel zu quantifizieren, welche bei den vorausgegangenen Schüttelversuchen zu einer Reduktion des dreiwertigen Kobalts in der organischen Phase zu zweiwertigem Kobalt geführt hatten. Bei den meisten Versuchen wurde mit einem Dreiphasensystem gearbeitet, bei dem ein reduzierendes Metall zusammen mit einer wäßrigen ammoniakalischen oder sauren Lösung vorhanden war. Nur bei wenigen Versuchen, bei denen kein Metall vorhanden war, wurde mit einem Zweiphasensystem gearbeitet. Die folgende Beschreibung der Versuche gilt allgemein für sämtliche Versuche, doch werden danach zusätzliche Angaben über zwei grundsätzliche Arten von Reduktionsmitteln gemacht, d.h. ammoniakalische und saure Reduktionsmittel.

Sämtliche Versuche wurden in einer 500 ml fassenden doppelwandigen Harzreaktionsflasche aus Glas durchgeführt, die mit einer luftdichten Abdeckung aus Glas versehen war. Die Abdekkung besaß vier auf bekannte Weise ausgebildete konische Glasanschlüsse für ein Rührwerksfutter aus Polytetrafluoräthylen, ein Thermometer, einen Ein- und Auslaß für Gas sowie zum Entnehmen von Proben. Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe von zirkulierendem heißem Wasser geregelt; die meisten Versuche wurden bei 40⁰C oder 60⁰C durchgeführt. Bei allen Reaktionen hatte das Verhältnis zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase den Wert 1, denn es wurden jeweils 250 ml des mit Kobalt befrachteten organischen Mediums und der wäßrigen Phase verwendet. Nachdem die Lösungen und der freie Raum in dem Behälter mit Argon durchgespült worden war, um allen vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, und nachdem die Lösungen

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2552520

die gewünschte Temperatur erreicht hatten, wurde die Reaktion im Zeitpunkt t=0 durch Einschalten des Rührers eingeleitet. Zu der Rühreinrichtung gehörte ein zweiflügliger Läufer aus Polytetrafluoräthylen mit einem Durchmesser von etwa 75 mm, der durch einen Motor der Bauart "Fischer dyna mix" angetrieben wurde. Bei allen Versuchen wurde mit einer konstanten Drehzahl von etwa 700 U/min gearbeitet. Mit Hilfe von 10 ml fassenden Spritzen wurden Proben der organischen und der wäßrigen Phase in bestimmten Zeitabständen entnommen, um das Ausmaß der Reduktion zu ermitteln. Hierbei diente ein Farbumschlag der organischen Phase von Dunkelbraun auf Gelb als Indikator dafür, daß die Reaktion nahezu beendet war.

Nach jedem Versuch wurde eine Probe der von Kobalt befreiten organischen Phase bei 40 C mit Kupfer befrachtet, und zwar bei einem Verhältnis von 0,05 zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase (10 ml der organischen Phase auf 200 ml der wäßrigen Phase) unter Verwendung einer Lösung, die je Liter 3,8 g Kupfer, 50 g NH₃ und 32 g Kohlendioxid enthielt. Beide Proben wurden auf Kobalt, Kupfer und NH₃ analysiert. Mit Hilfe dieser Versuche sollte ein etwaiger Verlust des LIX bezüglich seiner Befrachtbarkeit gemessen werden, der auf bestimmte Reduktionsbedingungen hätte zurückgeführt werden können.

1) Ammoniakalische Reduktionssysteme

TJm das Ausmaß der Reduktion zu ermitteln, wurde das nachstehend beschriebene Verfahren zum Entnehmen von Proben

+2 angewendet. Hierbei ist angenommen, daß nur Co mit Hilfe von Schwefelsäure aus der organischen Phase abgestreift wird.

In bestimmten Zeitabständen wurde das Rührwerk abgestellt, damit sich die Phasen trennen und etwa vorhandene Metallteilchen zu Boden sinken konnten. Zuerst wurde dem Reaktionsbehälter eine wäßrige Probe mit einer 10-ml-Spritze entnommen und unmittelbar analysiert. Einige wenige Milliliter dienten zur Messung des pH-Wertes bei der betreffen-

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den Temperatur. Eine luftfreie Probe der organischen Phase wurde dann mit Hilfe einer 10-ml-Spritze von gasdichter Bauart abgezogen und in einen mit Argon durchgespülten 60-ml-Scheidetrichter eingespritzt, der 25 ml 20-roLumenprozentiger Schwefelsäure enthielt. Der Scheidetrichter wurde sofort geschüttelt, um das während der Reduktions-

+2

reaktion entstandene Co abzustreifen. Sowohl das abgestreifte organische Extraktionsmittel als auch die saure Abstreiflösung wurden analysiert.

Am Ende jedes Versuchs wurde dem Reaktionsbehälter eine letzte reduzierte Probe der organischen Phase entnommen und zum Zweck der Oxidation der Wirkung von Luft ausgesetzt; danach wurde die Probe analysiert. In zwei Fällen wurde die reduzierte organische Phase unter Luftabschluß in Berührung mit einer ammoniakalischen Kupferlösung gebracht, und zwar mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie bei

+2 dem Kupferbefrachtungsversuch, um möglicherweise Co aus

der organischen Phase zu "verdrängen".

Ferner wurden einige Versuche durchgeführt, bei denen Cu als Reduktionsmittel verwendet wurde. In jedem Fall wurde die ammoniakalische Cu -Kupferlösung in der Weise angesetzt,

+2
daß zuerst Cu in Form des basischen Karbonats zugesetzt wurde und daß dieses dann in einer Argonatmosphäre mit einem Überschuß an metallischem Kupfer reduziert wurde. Bei der Reaktion, bei der kein metallisches Kupfer vorhanden war, wurde ein langer gewendelter Kupferdraht in den Reaktionsbehälter eingeführt und erst dann wieder entfernt, wenn sich die blaue Kupfer(II)lösung geklärt hatte.

2) Saure Reduktionssysteme

Bei sauren Systemen war das Verfahren zum Entnehmen von Proben erheblich weniger kompliziert als bei den ammoniaka-

+2
lischen Systemen, denn Co wird abgestreift, sobald es im Verlauf des Reduktionsprozesses entsteht, so daß es nicht erforderlich ist, unter Luftabschluß ein äußeres Abstreifverfahr a anzuwenden. Es wurden einfach ohne Abstellen des

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Rührwerks organische und wäßrige Proben gleichzeitig mit Hilfe einer 30-ml-Spritze entnommen, die jeweils in einem kleinen Scheidetrichter zerlegt und sofort danach analysiert wurden. Die in den Tabellen für die ammoniakalischen Reaktionen angegebenen Zeiten für die Entnahme von Proben wurden korrigiert, d.h. sie erfassen nicht die Zeitspannen, während welcher das Rührwerk abgestellt war.

Bei allen Reaktionen, an denen metallisches Zink und Ammoniak teilnahmen, behielten die organischen Proben, von denen Kobalt abgestreift worden war, einen fremdartigen "öligen" Geruch bei. Dieser Geruch wurde um so stechender, je weiter die Reaktion fortschritt, und je mehr Kobalt reduziert wurde. Bei allen Versuchen reagierte metallisches Zink mit der NHg-Lösung. An der Oberfläche des Zinks entwickelten sich Wasserstoffblasen, und zwar um so heftiger, je höher die Konzentration des NH₃ und/ oder die Temperatur wurde.

Bei den Reaktionen, an denen Cu -Ionen teilnahmen, zeigte es sich, daß sich eine kleine Menge an Cu , mit dem das Extraktionsmittel befrachtet war, nicht erneut mit 20-volumenprozentiger Schwefelsäure abstreifen ließ. Jedoch erwies sich das mit Cu befrachtete organische Medium als empfindlich für Luft, und innerhalb weniger Minuten nach dem Zutritt von Luft oxidierte das gelbe, mit Cu befrachtete Extraktionsmittel,

+2
so daß Cu entstand und das Extraktionsmittel eine braune Färbung annahm, woraufhin es sich leicht mit 20-volumenprozentiger Schwefelsäure abstreifen ließ. Zwar wurde bei der organischen Phase nach dem Abstreifen von Kobalt kein Geruch beobachtet, doch war der kennzeichnende Geruch, der bei den Versuchen unter Verwendung von Zink bemerkt wurde, bei zwei organischen Proben festzustellen, die unter Luftzutritt oxidiert worden waren, um vor dem Abstreifen mit Schwefelsäure Cu⁺ in Cu zu verwandeln (siehe Tabellen F-6 und F-13).

Bei jedem Versuch mit Cu⁺, bei dem der Kupfergehalt etwa 10 g/l betrug, wurde beim Stehenlassen über Nacht an der Trennfläche zwischen der organischen und der wäßrigen Phase eine

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Schicht aus metallischem Kupfer ausgefällt. Nach dem letzten Versuch (Tabelle F13) wurden die Lösungen mindestens eine Woche lang stehen gelassen. Das an der Trennfläche ausgefällte Cu° ließ sich in Gestalt einer zusammenhängenden "Folie" entfernen, die im Hinblick auf ihre Entstehungsgeschichte eine bemerkenswerte Festigkeit besaß.

Die Kupferbefrachtungsversuche, die nach jedem Versuch bei der organischen Phase zum Abstreifen von Kobalt durchgeführt wurden, sollten Angaben liefern, aus denen sich auf eine mögliche Schädigung der organischen Phase schließen lassen sollte. Bei den Versuchen wurden drei verschiedene mit Kobalt befrachtete organische Phasen verwendet, die sich bezüglich ihrer Aufnahmefähigkeit für Kupfer geringfügig unterschieden; ihre Zusammensetzung ist nachstehend angegeben.

1) Tabellen F-I bis F-5: Organische Phase mit 1,02 g Kobalt/ltr. In Tabelle F-I bezeichnet das Fehlen einer Angabe eine Gesamtbefrachtbarkeit von 11,9 g/l Kupfer beim Herstellen einer Berührung mit der standardisierten Cu/NH₃-Lösung, die bei allen Befrachtungsversuchen verwendet wurde. Diese unbefrachtete organische Phase enthielt kein Kobalt, repräsentierte jedoch das 40-volumenprozentige Extraktionsmittel LIX, mit dem die organische Phase mit 1,02 g/l Kupfer angesetzt wurde.

2) Tabellen F-6 bis F-7: Organische Phase mit 1,00 g/l Kobalt. Zwar wurde kein Leerversuch durchgeführt, doch wird angenommen, daß die Gesamtbefrachtbarkeit zwischen 12,1 und 12,5 g/l Kupfer liegt.

3) Tabellen F-IO bis F-13: In der Versuchsanlage im Kreislauf geführtes Extraktionsmittel LIX-64N; dieses Medium enthält 0,0875 g/l Kobalt, und gemäß Tabelle F-14 beträgt die Gesamtbefrachtbarkeit 10,9 g/l Kupfer, wenn eine Korrektur bezüglich der Kobaltkonzentration vorgenommen wird. Die allgemeine Formel für die Korrektur zur Berücksichtigung der Kobaltkonzentration bei der Bestimmung der gesamten Auf-

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-«- 265252Ü

nähmefähigkeit für Kupfer lautet wie folgt: χ 1,5) 63,54 + (g Cu/1) = Gesamtbefrachtbarkeit

Diese Formel beruht auf der Annahme, daß das gesamte vorhandene Kobalt an einer Komplexbildung mit drei LIX-MoIekülen teilnimmt.

Werte zur Bestimmung des Verlustes an Befrachtbarkeit sind in der Tabelle F-14 angegeben. In vielen Fällen wurde eine Zunahme der Aufnahmefähigkeit für Kupfer beobachtet, die auf Fehler bei der Analyse oder einen Fehler bei der obigen Annahme hindeuten könnten.

Gemäß Tabelle F-12 betrug jedoch die Gesamtbefrachtbarkeit des Extraktionsmittels nach dem Abstreifen von Kobalt 11,7 g/l, d.h. etwa 1,3% weniger als vorher. Nach dem Verdrängen des Kobalts betrug die Gesamtbefrachtbarkeit 12,5 g/l Kupfer, d.h. sie war um 3,3% höher. Da bei diesem Versuch Zink verwendet wurde, ist es von Interesse, zu bemerken, daß der bei den organischen Proben festzustellende Geruch stets nach dem Abstreifen des Kobalts auftrat. Die Anwendung milderer Kobaltabstreifbedingungen, z.B. die Verwendung von 20 g/l Schwefelsäure, können eine Schädigung des Extraktionsmittels verhindern, denn es bestehen Anzeichen dafür, daß beim Abstreifen mit Säure unter Luftabschluß ein fremdartiger Geruch der organischen Probe entsteht.

Ergebnisse: Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle I für synthetische, Kobalt enthaltende LIX-Lösungen mit 1 g/l Kobalt und in der folgenden Tabelle II für das in der Versuchsanlage verwendete Extraktionsmittel zusammengestellt. Die vollständigen Einzelheiten sind in den Tabellen F angegeben. Bei der Verwendung von metallischem Zink als Reduktionsmittel wurde die Reduktion gefördert, wenn die Temperatur gesteigert wurde, wenn die Zinkmenge vergrößert wurde und wenn mit einer stärkeren Konzentration von Ammoniak in der wäßrigen Phase gearbeitet wurde. Beim Abstreifen nahm die ammoniakalische

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Reduktionsflüssigkeit sehr wenig Kobalt auf, doch ließ sich Kobalt mit sauren Lösungen wirksam abstreifen. Die meisten während der Reduktion entstandenen Zinkkationen verblieben in der ammoniakalisehen Lösung. Es wurde erheblich mehr Zink oxidiert, als es mit der Reduktion des dreiwertigen Kobalts zu vereinbaren gewesen wäre.

Die Verwendung von metallischem Kupfer in einer ammoniakalischen Lösung als Reduktionsmittel erwies sich als erfolglos, wenn die Oberfläche des Kupferpulvers desoxidiert war. Diese Ergebnisse legen die Prüfung von Kupfer(I)ionenlösungen als Reduktionsmittel nahe. Das Ergebnis war eine sehr schnelle Reduktion der Kobaltverbindung, und daher wurde die Reduktion mit Kupfer(I)ionen in Verbindung mit dem organischen Medium bei der Versuchsanlage weiter untersucht.

Die Reduktion mit Kupfer(I)ionen wurde in der Versuchsanlage mit dem organischen Medium geprüft, um sicherzustellen, daß sich die im Laboratorium durchgeführten Arbeiten bei der praktischen Lösung anwenden ließen. Es ist ersichtlich, daß eine höhere Konzentration der Kupfer(I)ionen zu einer Beschleunigung der Reduktion und zu einer Verstärkung der Abstreifwirkung führt. Die niedrigste Konzentration der Kupfer(I) ionen von 0,178 g/l erwies sich als wirkungslos. Eine Kupfer(I)-ionenlösung, wie sie in der Reduktionsanlage zur Verfügung steht und die etwa 5 g/l Cu⁺ enthält, dürfte ein wirksames Reduktionsmittel bilden.

Bei den in den Tabellen F-2 und F-6 dargestellten Versuchen sollte reduziertes Kobalt aus dem organischen Medium mit Hilfe von Kupfer "verdrängt" werden. Unter den angegebenen Bedingungen wurden 63% des Kobalts verdrängt, wenn 2 min lang eine Berührung mit einem Medium herbeigeführt wurde, das 3,79 g/l Kupfer und 50 g/l NH₃ enthielt; bei einem Medium mit 3,79 g/l Kupfer und 100 g/l NH₃ wurden 77% des Kobalts verdrängt. Wenn sich eine solche Verdrängung erzielen läßt, könnte man einen kleinen Teil der Cuprion-Reduktionsflüssigkeit zum Abstreifen des Kobalt verwenden. Dieser Strom könnte oxidiert und dann wieder mit der wertstoffhaltigen Flüssigkeit vereinigt werden.

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Eine Reduktion unter gleichzeitigem Abstreifen war unter Verwendung von Cu in Gegenwart einer synthetischen Kupferabstreiflösung möglich. In jedem Fall wurden in die Eeaktionsflasche 10 g Cu° in Form von Drehspänen mit einer Oberfläche

2
von etwa 560 cm eingetragen.

Tabelle II

Reduktion und Abstreifen von Kobalt aus bei der Versuchsanlage im Kreislauf geführten Phase IIX-64N

Organisoher Zufluß: wertstoffarme organische Phase

mit 0,0875 g/l Go und 0,490 g/l Cu

Reduktionsmittel Zusammensetzung der '$ des aus der organ.' g/l lösung, g/l Phase abgestr. Co

(1 g/l Co)

9,24 g/l Cu⁺'^; 49,6 NH,

22,0 C0|

1,05 g/l Cu⁺ 49,6 NH,

22,0 COg

0,178 g/l Gu 49,6 NH,

22,0 C0£

10 g metall!- 165 ^Ho^S04. sches Cu ,,- «..++

80$	in	1	min
97$	in	6	min
67$	in	1	min
78$	in	5	min
6$	in	1	min
7$	in	6	min
7$	in	19	min
13$	in	1	min
33$	in	30	min
46$	in	130	min

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Tabelle F-1

Kobaltreduktion in LIX-64N mit metallischem Zink
in Ammoniaklösung mit 10 g Zink

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß:

Reduktionsmittel:

Organi s ch/wäßrig:

Temperatur:

Wäßriges Abstreifmedium:

Organisch/wäßrig, Abstr.:

1,02 g/l Co in 40-vol.^ LIX-64N in Kerosin 142 g/l ITH,, etwa 88 g/lCO«, pH = 9,90 bei 4Ο^υ 10 g Zink, gekörnt (etwa 20 Maschen/Zoll)

Probe
Wr.

1
2
3
4

Probe

Nr.

1
2
3

Zeit,
min

20
35
50

40 C, Argonatmosphäre 20-vol.$ H₉SO. 1:2,5

Wäßrige Phase _Λ

Oo g/1Zn g/l

0,0031 0,0027 0,0086 0,0095

1,36 4,63 7,70 9,63

Abgestreifte organische Phase Co g/l

0,856 0,540 0,253

g/l pH, Organisch, reduziert Co g/l Zn g/l NH₅ g/l

130,1 121,8

9,82 9,78 9,75 9,74 1 ,00

0,242

2,44

Abstreifen mit Säure Co g/l Zn g/l HH, g/l

0	,0234	0	,019	1	,425
0	,127	0	,0652	1	,448
0	,236	0	,043	1	,362

Wäßriger Zufluß: Organischer Zuflu;

Organisch/wäßrig:

Temperatur:

Kontaktzeit:

Probe

•A B

Tabelle g-1, Forts.

Befrachtung des abgestreiften
organischen Mediums mit Gu

3,79 g/l Cu, 50,54 g/l NH,, etwa 22 g/l C0_?; pH 9,83 bei 40⁽

A: Frisches 40-vol.?& LIX-64N in Kerosin (lter) B: Abgestreifte organische Phase nach obriger Reaktion

1:20

40⁶

10 min

organisch Co g/l Cu g/l NH, g/l

0,085

11,9 11,3 wäßrig Cu g/l NH, g/l pH, 40⁰C

0,34 0,28 3,13 3,21

50,24 50,24

9,727 9,822

cn ro οι

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß:

•Reduktionsmittel:

Organisch/wäßrig:

Temperatur:

Wäßriges Abstreifmedium:

Organisch/wäßrig, Abstr.

Tabelle E-2

Kobaltreduktion in LIX-64N mit metallischem Zink in Ammoniaklösung mit 50 g Zink

1,02 g/l Oo in 40-vol.^ LIX-64N in Kerosin

g/lJSH-, etwa 88 g/l 0O₂, pH: 9,90 bei 40 C

g Zn gekörnt (etwa 20 Maschen/Zoll)

9 -40 O, -^rgonatmoSphäre

ÄO-vol.^ Schwefelsäure 1:2,5

O	Probe	Zeit	Oo g/l	Zn g/l	wäßrig	3 g/l	pH	, 400G
CO	Nr.	min	0,0018	0,042	Zn g/l NH	,96	9,	76
OO N>	1	6	0,0021	0,068	2,61 12		9,	78
'S	2,	14	0,0015	0,102	8,08		9,	76
O	5	24			15,1
-α			Abstreifen mit
o>	Probe		Oo g/l	Säure
cn	Nr.		0,0955	M5 g/l
	1	0,556	1,58
	2	0,547	1,55
	5	1,41

organisch,

organisch, reduziert abgestreift Go g/l Zn g/l NH₅ g/l Oo g/l

0,998 0,245

2,60

0,584

0,0252

0,0025

Tabelle ff-2, Forts.
Befrachtung der organischen Phase mit Cu

Organischer Zufluß: abgestreifte organische Phase nach obiger Reaktion

Wäßriger Zufluß: 3,79 g/l Cu, 50,54 g/l NH₃, etwa 22 g/l COp, pH 9,83 bei 40°(

Organisch/wäßrig: 1:20

Temperatur: 40 C

Kontaktzeit: 10 min

organisch _;_ ^ ^ wäßrig^ _ _ _Q

Cu g/l Cu g/l NH₃ g/l Cu g/l NH₃ g/l pH, 40 C

2 0,0252 11,7 0,25 3,21 50,00 9,83

cd Verdrängen von Kobalt aus organischer Phase mit Cu

^J Organischer Zufluß: etwa 0,988 g/l Co⁺², 0,245 g/l Zn, 2,60 g/l BH,

^ Wäßriger Zufluß: 3,79 g/l Cu, 50,5 g/l NH₃, etwa 22 g/l CO₂, ρΗ^Ρ9,83 bei 4O⁰C

cd Organisch/wäßrig: 1:20 c/»v*

•<s Temperatur: Raumtemperatur, -A-rgonatmosphäre Wy

o> Kontaktzeit: 2 min

organisch Wäßrig

Co g/l Zn g/l NH₃ g/l Cu g/l Co g/l Zn g/l NH₃ g/l Cu g/l pH,40⁰O

0,368 0,015 0,22 11,7 0,0285 0,012 50,4 3,16 9,82

cn ro cn

Organischer Zufluß: Wäßriger Zufluß: Reduktionsmittel: Temperatur:
Organisoh/wäßrig: Wäßriges Abstreifmedium: Organisch/wäßrig, Abstr.

Tabelle F-3

Kobaltreduktion in LIX-6£N mit metallischem Zink in Ammoniaklösung bei 60 C

1,02 g/l Co in 40-vol.# LIX-64N in Kerosin _n
g/l_NH,, etwa 88 g/l C0_?, pH 9,90 bei 40 G
g Zn gekörnt (etwa 20 Maschen/Zoll)
0, Argonatmosphäre

¹'° 20-vol.?& Schwefelsäure

1:2,5

CD CO OO

.Probe
Nr.

1
2
3
4

Probe
Nr.

1
2
3 4

Zeit
min

14
24

Co g/l

0,006 0,0118 0,0132 0,0095

Abgestreifte organische Phase

Co g/l

0,780
0,530
0,319
0,0875

wäßrig organisch, reduziert

Zn g/l NH₃ g/l pH, 60 C Co g/l Zn g/l NH₃ g/l

3,25 12,4 19,4 27,4 124,5

108,5

9,15
9,12

9,11
9,06

Abstreifen mit Säure
Co g/l Zn g/l HH- g/l

0,050 0,150 0,218 0,282

0,038
0,080
0,094
0,130

0,982 0,375

1,83

cn K) cn K)

Organischer Zufluß: Wäßriger Zufluß: Organisch/wäßrig: Temperatur: Koniaktzeit:

organisch Co g/l Cu g/l NH₃ g/l

0,124

11,7

0,334

Tabelle F-3» Forts.
Befrachtung des organischen Mediums mit Cu

Abgestreiftes organisches Medium nach obiger Reaktion

3,79 g/l Cu, 50,5 g/l HH,, etwa 22 g/l C0_P, pH 9,83 bei 40⁰C

1:20 °

10 min

Cu g/l
3,16

wäßrig
g/l

50,11

pH, 40^uC
9,83

cn ro cn

O
CD
OO

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß:

Reduktionsmittel:

Organisch/wäßrig:

Temperatur:

Wäßriges Abstreifmediaum!

Organisch:wäßrig, Abstr.

Probe
Nr.

1
2
3

Probe

Nr.

1
2
3

Zeit
min

H
23
43

Go g/l

0,0115 0,0170 0,0180 0,0115

Tabelle g-4

Kobaltreduktion in LIX-64N mit metallischem Zink in Ammoniaklösung (50 g/l)

1,02 g/l Oo in 40-vol.# LIX-69N in Kerosin.
49,6 g/l NH*, 22,0 g/l G0_?, pH 9,82 bei 40⁰C
g Zn geKörnt (20 Mascßen/Zoll)

40^w0, Argonatmosphäre
2O-V0I.76 Schwefelsäure
:25

wäßrig Zn g/l

0,940 1,50 2,04 2,750

Abstreifen mit Säure Oo g/l Zn g/l ML· g/l

0,043
0,163
0,246

0,0193

0,164

0,202 44^79
42,58

40^v

pH,

9,76
9,77
9,77
9,76

Probe
Nr.

Organisch, reduziert
Go g/l Zn g/l NH, g/l

1,02 0,655

1,75

Organisch, abgestreift Co g/l

0,794
0,464
0,246

0,0385

Abstreifen mit Säure
Go g/l Zn g/l NH₃ g/l

0,314 0,229

cn ro cn ro

Organischer Zufluß: Wäßriger Zufluß: Organisch/wäßrig: Temperatur: Kontaktzeit:

organisch Go g/l Cu g/l

0,0684 11,7

₅ g/l 0,343

tabelle ff-4» Ports.

Befrachten der organischen Phase mit Ou
Abgestreifte roganische Phase nach obiger Reaktion

3,79 g/l Cu, 50,5 g/l

10 min

, etwa 22 g/l

pH 9,183 bei 4O⁰C

wäßrig
Cu g/l NH₃ g/l pH (4o°C)

3,18 50,24 9,89

άψ

to cn cn

Tabelle ff-5 Kobaltreduktion in 1IX-64N mit metallischem Kupfer in -Amminiaklö'sung

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß:

Reduktionsmittel:

Organisch/wäßrig:

Temperatur:

Wäßriges Abstreifmedium:

Organisch/wäßrig, Abstr.

Probe
'Nr.

3*

Probe
Nr.

1 2 3 4 5

Zeit
min

30
65
80
90

Co g/l

0,0004

0,001

0,0038

0,0040

0,0033

Abgestreifte organische Phase

Co g/l Cu g/l

0,960
0,890
0,775
0,840

0,865

-■; 0,0004 <0,0004 <0,0004 0,0038 0,0047 1,02 g/l Co in 40-vol.# LIX-64N in Kerosin

g/l NH,, etwa 88 g/l COp, pH g Cu , Kurze ^rehspäne

9,90 bei

C, Argonatmosphäre 20-vol.$ Schwefelsäure :25

wäßrig Cu g/l

0,0038

0,0037

0,0076

0,520

0,612 organisch, reduziert g/l ph, 40°C Co g/l Cu g/l NH₅ g/l

130
122
118

9,79 9,75 9,72 9,70 9,68

1,05 2,31

1,55

Abstreifen mit Säure Co g/l Cu g/l

0,0111 0,0375 0,0755 0,0666

0,0618

0,0098

0,0259

0,0525

0,924

0,934

NH₅ g/l

2,50 1 ,61 1,66 1,19 1,17

Dem Behälter wurde 1 g basisches Kupfercarbonat zugeführt,

INJ CTJ

Tabelle g-5, Ports. Befrachtung der organischen Phase mit Ou

Organischer Zufluß: Abgestreifte roganische Phase nach obiger Reaktion

Wäßriger Zufluß: 3,79 g/l Ou, 50,5 g/l BH,, etwa 22 g/l 0O₂, pH 9,83 bei 40 C

^j Organisch:wäßrig: 1 :20

ο Temperatur: 40 C

cd Kontaktzeit: 10 min

Co	g/l	organisch Cu g/l NH	3 g/l	Cu	g/l	wäßrig NH3 g/l	pH, 40
0,	885	10,9 0,	353	3,	26	49,9	9,84

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß:

Re dukt i onsmi 11 el:

Organis ch:wäßrig:

Temperatur:

Wäßriges Abstreifmedium:

Organisch/wäßrig, Abstr.

Probe
Nr.

Probe
Nr.

Zeit
min

6
11

Co g/l

0,0005 0,0005

Abgestreifte or ganische Phase Co g/l Cu g/l

0,0056

( 0,0024 (AO,0021

0,400

0,420 0,0099

Tabelle 3?-6

Kobaltreduktion mit LIX-64N und Kupfer-I in Ammoniaklösung

1,00 g/l Co in 40-vol.$ LIX-64N in Kerosin.
49,6 g/l NH-, 22,0 g/l 0O₂, pH 9,85 bei 40 C
g/l Cu,^etwa 10 g Cu als kurze Drehspäne

9
0, Argonatmosphäre

20-vol.# Schwefelsäure
1:2,5

wäßrig Cu g/1

7,56 7,17 g/l

Organisch, reduziert
pH, 40°0 Co g/1 Cu g/1 NH₃ g/l

45,2
45,2

9,62
9,65

Abstreifen mit Säure
Co g/1 Cu g/1 NH, g/1

0,529

0,550 0,575 0,547 0,766

0,585
0,979

1,05 2,49 0,957

Einleitung von Luft in Scheidetrichter nach erste Abstreifberührung; dann erneuter Kontakt zwischen Lösungen in Gegenwart von Luft. Bei dieser Probe hatte die organische Phase einen fremdartigen Geruch wie bei den Reduktionsversue hen mit Zink.

Tabelle ff-6, Ports. Befrachten der organischen Phase mit Ou

Organischer Zufluß: Abgestreifte organische Phase 4±) nach obiger Reaktion

Wäßriger Zufluß: 3,79 g/l Ou, 50,5 ^l NH,, etwa 22 g/l 00p, pH 9,83 bei 40⁰C

Organisch/wäßrig: 1:20 '

Temperatur: 40 G

Kontaktzeit: 10 min

wäßrig

pH, 4O⁰C

9,816 oo

n> Verdrängen von Kobalt aus der organischen Phase mit Cu

^ Organischer Zufluß: 1,05 g/l Co⁺², 2,49 g/l Ou, 0,957 g/l NH, _n

2 Wäßriger Zufluß: 3,93 g/l Cu, 116 g/l NH , etwa 22 g/l COp\ pH 10,44 bei 40⁰C

_a> Organisch/wäßrig: 1:20 ^?

<£„ Temperatur: Raumtemperatur, Argonatmosphäre

Kontaktzeit: 2 min

organisch wäßrig

Co g/l Cu g/l NH₅ g/l Co g/l Cu g/l NH₅ g/l ph, 4O⁰C

0,239 10,8 0,478 0,0207 3,48 115 10,41

Co	g/l	organisch Cu g/l NH	3 g/l	Cu	g/l	wäßrig NH5 g/l
0,	0031	12,0 0,	196	3,	16	50,1

to <n ro ο

Tabelle ff-7 .

Kobaltreduktion in LIX-64N mit einwertigem Kupfer
(10 g/l in Ammoniaklösung)

Organischer Zufluß: 1,00 g/l Co in 40-vol.# LIX-64N in Kerosin-.

Wäßriger Zufluß: 49,6 g/l NH-, 22,0 g/j, CO₂, pH 9,83 bei 40 C

Reduktionsmittel: 9,74 g/l Cu , kein Cu vorhanden

Organisch/wäßrig: 1,0

Temperatur: 40 C, Argonatmosphäre

Wäßriges Abstreifmedium: 20-vol.^ Schwefelsäure

-J Organisch/wäßrig, Abstr. 1:2,5
ο

<° Probe Zeit _

JJ Nr. min C₀ g/l Cu g/l NH₃ g/l pH,4O⁰C Co g/l Cu g/l NH₃ g/l

C 1 1 0,0013 7,75 - 9,56 -

S 2 6 0,0013 7,51 42,0 9,58 -

cn ' Abgestreifte or-

Probe ganische Phase Abstreifen mit Säure

Nr. Co g/l Cu g/l Co g/l Cu g/l NH₃ g/l

1 0,0046 0,825 0,347 0,561 0,811

2 0,0029 0,880 0,296 0,593

Organischer Zufluß: Wäßriger Zufluß: Organisch:wäßrig: Temperatur:
Kontaktzeit:

Tabelle F-7, Forts.
Befrachten der organischen Phase mit Ou

Abgestreifte organische Phase nach obiger Reaktion
/ / /

3,79 g/l Cu, 50,5 g/l HBL, etwa 22 g/l CO₉,
1:20 ^ ^ά

4O⁶C

pH 0,83 bei 40 0

40

10 min

organisch

Cu g/i :

0,0013 12,3 0,202

Co g/l Cu g/l NH₅ g/l

Cu g/l 3,23

wäßrig NH₅ g/l

49,9

ph, 40^υ0 9,81

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß:

Reduktionsmittel:

Organisch/wäßrig:

Temperatur:

Wäßriges Abstreifmedium!

Organisch/wäßrig, Abstr.: 1:2,5

Tabelle F-8

Kobaltreduktion in LIX-64N mit einwertigem
Cu (1 g/l) in Ammoniaklösung

1,00 g/l Co in 40-vol.$ LIX-64N in Kerosin.
49,6 g/l NH_x, 22,0 g/l CO₀, pH 9,85 bei 40 O
1,42 g/l Ou* ^ά

, Argonatmosphäre
20-vol.Io Schwefelsäure

7098	Probe Nr.	Zeit min	Co g/l	0,0099 0,0158 0,0245	Cu g/
NJ O	1 2 5	1 6 16	0,0005 0,0005 0,0001	0,287 0,252 0,248
CD an	Probe Nr.	Abgestreifte or ganische Phase Co g/l Cu g/l
	1 2 5	0,195 0,209 0,212

wäßrig

g/l

59,6

pH, 40 C

9,64 9,65 9,62

organisch Co g/l Cu g/l NH₃ g/l

1 ,06

1,12

Abstreifen mit Säure Co g/l Cu g/l NH₇. g/l

0,450 0,445 0,467

0,995

1 ,28

CD Ol JhO

Tabelle g-8, Forts. Befrachten der organischen Phase mit Cu

Organischer Zufluß: Abgestreifte organische Phase nach obiger Reaktion

Wäßriger Zufluß: 3,79 g/l Cu, 50,5 g/l NH₅, etwa 22 g/l CO₂, pH.9.83 bei 40

Organisch/wäßrig: 1:20 ^?

^₃ Temperatur: 40 C

_o Kontaktzeit: 10 min

co organisch wäßrig

•^ Co g/l Cu g/l 8E₃ g/l Cu g/l NH₃ g/l pH, 40°C

ο. 0,255 11,7 0,138 3,20 50,1 9,81

CD CJI

O
CO
OO

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß: Reduktionsmittel: Organisch/wäßrig: Temperatur:

Wäßriges Abstreifmedium

.Organis ch/waßrig, Abs tr.

Tabelle P-9

Kobaltreduktion in Versuchsanlage mit LIX-64N im Kreislauf mit einwertigem Ou (0,18 g/l) in Ammoniaklösung

Wertstoffarme org. Phase der Versuchsanlage, 0,0875 g/l Oo, 0,490 g/l Cu _

49,6 g/l NH,, 22,0 g/l CO₂₀ pH 9,83 bei 40 C 0,178 g/l Cu+, etwa 0,5 Cu -Drehspäne vorhanden

1,0

40 C, Argonatmosphäre : 20-vol.$ Schwefelsäure 1:2,5

Probe

Nr.

1
2
3

Probe
Nr.

1
2
3

Zeit
min

6
19

wäßrig Co g/l Cu g/l NH, g/l

0,0005 0,0005 nicht feststellb. 0,0008

<.0,0001 <0,0001

39,6 pH, 40'

9,67 9,69

9,66

organisch, reduziert Co g/l Cu g/l NH, g/l

0,0860

or

Abgestreifte ganische Phase Co g/l Cu g/l Abstreifen mit Säure Co g/1 Cu g/1 KH, g/1

0,0818 0,0813 0,0813

0,0035 0,0028 0,0016

0	,001	9	0	,259
0	,001	9	0	,261
0	,001	8	0	,265

0,734

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß: Organisch/wäßrig: temperatur: Kontaktzeit:

Tabelle 1-9, Ports. Befrachten der organischen Phase mit Cu

A. Wertstoff arme organisdhe Phase aus Versuchsanlage (leer)

B. Abgestreifte organische Phase nach obiger Reaktion

3,79 g/l Cu, 50,5 g/l NH,, etwa 22 g/l CO₉, pH 9,83 bei 40 C 1:20 ^{? c}

40⁶C 10 min

Probe

organisch g/l Cu g/l NH₃ g/l

A	0	,0858	10	,8	0	,233
B	0	,0836	10	,9	0	,236

Cu g/l

3,26 3,27

wäßrig
^ g/¹ Ρ*¹»

9,845
9,847

cn ro cn ro ο

CD
CO
OO

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß: Reduktionsmittel: Organisoh/wäßrig: Temperatur:

!Tabelle g-10

Kobaltreduktion in Versuchsanlage mit LIX-64N im
Kreislauf mit einwertigem Gu (1 g/l) in Ammoniaklösung

Wertstoffarme organische Phase in Versuchsanlage mit
0,0875 g/l Co, 0,490 g/l Ou _n

49,6 g/l NH,, 22,0 g/l QO₀, pH 9,83 bei 40 O
1,05 g/l Ou? ^Δ

40 0, Argonatmosphäre

Wäßriges Abatreifmedium: 20-vol.$ Schwefelsäure Organisch/wäßrig, Äbstr. 1:2,5

Probe
Nr.

1
2

Probe
Nr.

1
2

Zeit
min

wäßrig Co g/l Cu g/l NH, g/l pH, 40°(

0,0001 0,0002

0,454 0,391

42,7

9,69 9,69

Abgestreifte organische Phase Oo g/l Gu g/l

0,0285 0,0211 0,0194 0,0420

Abstreifen mit Säure Co g/l Ou g/l NH, g/l

0,0167 0,0192

0,373 0,413 organisch, reduziert

Co g/l
0,0865

Cu g/l 1,06

NH, g/l

1,31

cn ro ο

Tabelle ff-10, Ports.

Befrachtung der organischen Phase mit Ou

Organischer Zufluß: Abgestreifte organische Phase nach obiger Reaktion

Wäßriger Zufluß: 3,79 g/l Cu, 50*5 g/l NH,, etwa 22 g/l CO₉, pH 9,83 bei 40 0

Organisch/wäßrig: 1:20 ^y

^j Temperatur: 40 0

_o Kontaktzeit: 10 min

oo organisch wäßrig

n> Co g/l Cu g/l NH₃ g/l Cu g/l NH₅ g/l pH, 4O⁰C

0,0232 11,1 0,165 3,23 50,3 9,84

cn ro cn ro ο

-tte.

265252Q

Tabelle P-11

Reduktion und Abstreifen von Kobalt aus LIX-64N im Kreislauf der Versuchsanlage mit metallischem Kupfer unter Verwendung von Kupferabstrieflösung

Organischer Zufluß: Wäßriger Zufluß:

Reduktionsmittel: Organisch/wäßrig: Temperatur:

Probe STr.

Wertstoffarme organische Phase aus Versuchsanlage mit 0,875 g:l Co und 0,490 g/l Cu

Synthetische Cu-Abstreiflösung aus Versuchsanlage mit 36,4 g/l Cu und 0,0096 g/l Co ₂

10 g Cu als kurze ^rehspäne (560 cm )

40 C, Argonatmosphäre

Zeit	wäßrig	Cu	g/l	organisch	Cu g/l
min	Co g/l	36,	0	Co g/l	0,525
1	0,0157			0,0765	0,530
5	0,0210	—		0,0705	0555
15	0,0273	36,	5	0,0620	0,540
30	0,0340			0,0588	0,550
70	0,0420	36,	5	0,0522	0,535
130	0,0466		0,0468

Befrachtung der organischen Phase mit Cu

Organischer Zufluß: Wäßriger Zufluß:

Abgestreifte organische Phase nach obiger Reaktion

3,79 g/l Cu, 50,5 g/l NH,, etwa 22 g/l CO₀, pH 9,83 bei 40 C °

Organisch/wäßrig: Temperatur: Kontaktzeit:	organisch Cu g/l	1: 40 10	min	Cu	g/l	wäßrig NH3 g/l	pH, 400C
Co g/l	11,1	NH3	g/l	3,	25	49,7	9,83
0,0477	0,1	65

709821/0766

Tabelle F-12

Reduktion und Abstreifen von Kobalt aus LIX-64N mit metallischem Kupfer und Kupferabstreiflösung in der "Versuchsanlage

Organischer Zufluß:
Wäßriger Zufluß:

Reduktionsmittel:	Zeit
ürganisch/wäßrig:	min
Temperatur:	1
Probe	5
Nr.	15
1	50
2	120
3
4
5

1,00 g/l Oo in 40-vol.3i LIX-64N in

Kerosin Synthetische Kupferabstreiflösung für

Versuchsanlage mit 36,4 g/l Ou und

0,0096 g/l Go ρ

10 g Cu als kurze Drehspäne (560 cm )

9
40 C, Argonatmosphäre

wäßrig
Co g/l Cu g/l

organisch Go g/l Gu g/l

0,0346

0,0819

0,182

0,474

0,846 34,4

35,7

0,970	0	,420
0,913	_
0,815	_
0,548	0	,495
0,172	0	,570

Befrachtung der organischen Phase mit Cu

Organischer Zufluß
Wäßriger Zufluß:

Abgestreifte organische Phase nach obiger Reaktion

3,79 g/l Cu, 50,5 g/l NH^, etwa 22 g/l CO₉, pH 9,83 bei 40 C

Organisch/wäßrig: Temperatur: Kontaktzeit:	organisch Cu g/l	1:i 40C 10	'0 3C min	Cu	g/l	wäßrig NH3 g/l	pH, 400C
Co g/l	11,9	NH3	g/l	3,	21	50,0	9,83
0,161	0,250

709821 /0765

Organischer Zufluß:

Wäßriger Zufluß: Reduktionsmittel: Organisch/wäßrig: Temperatur:

Tabelle F-14

Kobaltreduktion in Versuchsanlage in LIX-64N im
Kreislauf mit einwertigem Cu (10 g/l) in
Ammoniaklösung

Wertstoffarme organische Phase in Versuchsanlage mit
0,0875 g/l Co und 0,490 g/l Cu

49,6 g/l BH,, 22,0 g/l 00«, pH 9,83 9,24 g/l Cu* ^ά

bei 40 C

40

8„

c,

Argonatmosphäre

Probe
Nr.

1
2

Probe
Nr.

1
2

Zeit
min

Co g/l

0,0002 0,0002

Abgestreifte organische Phase Co g/l Cu g/l

0,0050 ±0,0027

0,550 0,605

wäßrig Cu g/l NEz

7,62 7,53

g/l pH,

40⁰C

38,1

9,69 9,53 organisch, reduziert Co g/l Cu g/l ΒΉ, g/l

0,0855 2,51

1,52

Abstreifen mit Säure

Co g/l Cu g/l

0,0188 0,0228

0,556 0,606 NH₃ g/l

0,530

Siehe Bemerkung in Tabelle P-

CD CTI

Tabelle g-13i Forts. Befrachtung der Organischen Phase mit Kupfer

Organischer Zufluß: Abgestreifte organische Phase nach obiger Reaktion

Wäßriger Zufluß: 3,79 g/l Cu, 50,5 g/l BH,, etwa 22 g/l C0_?, pH 9,83 bei 40⁰C

_o Organisch/wäßrig: 1:20 ^J

to Temperatur: 40 C

co Kontaktzeit: 10 min

*"* organisch wäßrig I

^ Co g/l Cu g/l NH₃ g/l Cu g/l NH₅ g/l pH, 4O⁰C ^

^a ι

2J 0,0037 11,1 0,155 3,22 49,7 9,84

Tabelle F-14

	Tabelle
	Nr.
	F-1
	F-2
O	F-3
co	'F-4
OO	F-5
IO	F-6
-*·	F-7
O	F-8 F-9
α>	F-10
	F-11
	P-12
	F-13

Zugeführte organische Lösung

1,02 g/l Co, synthetisch 1.02 g/l Co, synthetisch 1,02 g/l, Co, synthetisch 1,02 g/l Co, synthetisch 1,02 g/l Co, synthetisch 1,00 g/l Co, synthetisch 1,00 g/l Co, synthetisch 1,00 g/l Co, synthetisch 0,0875 g/l Co, Versuchsanlage 0,0875 g/l Co, Versuchsanlage 0,0875 g/l Co, Versuchsanlage 1,00 g/l Co, synthetisch 0,0875 g/l Co, Versuchsanlage

*Bezüglich Kobaltkonzentration korrigiert. **Negative Werte bezeichnen erhöhte Befrachtbarkeit

erlust des	Extraktionsmittels	Angenäherter Befracht
Reduktion		barkeit sverlust
T. α öT·	Gresamtbe-	fo XX
	frachtbarkeit	3,8
g/l Cu	g/l Cu *
11,9	11,4	C-
11,9	11,7	<1,0
11,9	11,9	-3,6
11,9	11 ,8	ca. 1 ,6
11,9	12,3	ca. <-1 ,0
ca. 12,2	12,0	ca. < 1,0 g
ca. 12,2	12,3	-1,2 ** '
ca. 12,2	12,1	-2,2
10,9*	11,0	-2,5
10,9*	11,1	ca. 0
10,9*	11 ,18	-1,8
ca. 12,2	12,2
10,9	11,1

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Wie erwähnt, liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß es möglich ist, Kobalt abzustreifen, während es sich im reduzierten Zustand befindet. Die wichtigste Anwendungsmöglichkeit für die Erfindung dürfte in der Reinigung von im Kreislauf geführten organischen Extraktionsmxtteln bestehen, die mit Kobalt vergiftet worden sind. Fig. 4 veranschaulicht eine solche Reinigung eines organischen Mediums in einem Fließbild. Wenn die wertstoffhaltige Flüssigkeit Kobalt und andere unedle Metalle enthält, und selbst dann, wenn die Flüssigkeit oxidiert wird, bewirkt das organische Medium eine langsame Extraktion von Kobalt, so daß sich Kobalt in zunehmender Menge ansammelt, während das organische Medium ständig im Kreislauf geführt wird. Gemäß der Erfindung wird ein Teilstrom des im Kreislauf geführten organischen Mediums zu einem Kobaltabstreifkreis geleitet, wo das Kobalt nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren reduziert und abgestreift wird. Ein Teilstrom, der 50% des im Kreislauf geführten organischen Stroms entspricht, genügt, um zu verhindern, daß das organische Medium so weit vergiftet wird, daß es nicht mehr zum Gebrauch geeignet ist.

Es sei bemerkt, daß sich die Anwendbarkeit der Erfindung nicht auf die anhand von Fig. 1 und 2 beschriebenen Verfahren beschränkt. Tatsächlich bestehen zahlreiche Möglichkeiten zur Anwendung des Grundgedankens der Erfindung bei der Behandlung metallhaltiger Flüssigkeiten, in denen Kobalt und andere Metalle vorhanden sind. Fig. 5 veranschaulicht in einem Fließbild eine weitere Möglichkeit zur Anwendung der Erfindung bei der Behandlung von Auslaugungsflüssigkeiten, die Kupfer, Nickel und Kobalt enthalten.

Zu den weiteren möglichen Ausführungsformen der Erfindung gehören die nachstehend kurz geschilderten Verfahren:

1. Die Auslaugungsflüssigkeit wird reduziert, um das Kobalt extrahierbar zu machen und das Kupfer in einen Zustand zu bringen, in dem es nicht extrahierbar ist. Hierauf wird das Kobalt extrahiert und mit einer verdünnten Mineralsäure abgestreift,

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während es sich im reduzierten Zustand befindet. Schließlich wird das Raffinat oxidiert, um das Kupfer extrahierbar zu machen.

2. Die Auslaugungsflüssigkeit wird oxidiert, und die Metalle werden extrahiert, soweit es sich nicht um Kobalt handelt; dann wird das Raffinat mit einem Metallpulver, z.B. Kobalt, reduziert, um die Kobaltionen in ihren zweiwertigen Zustand zu überführen; hierauf wird das zweiwertige Kobalt extrahiert und mittels einer verdünnten Mineralsäure in einer nicht oxidierenden oder einer reduzierenden Atmosphäre abgestreift.

3. Ein reduzierte Kobeltionen enthaltendes Extraktionsmittel wird dadurch abgestreift, daß die Kobaltionen durch Kupfer- und/ oder Nickelionen verdrängt werden. Dieser Arbeitsschritt kann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, und er kann dazu dienen, reduziertes Kobalt abzustreifen,das nach einem der vorstehend genannten Verfahren extrahiert worden ist.

Auf die soeben aufgeführten Verfahren wird im folgenden näher eingegangen.

Nachstehend wird zunächst das erfindungsgemäße Verfahren behandelt, bei dem Kobalt und Nickel extrahiert werden, während sie sich im reduzierten Zustand befinden, und bei dem Kupfer aus dem oxidierten Raffinat extrahiert wird.

Gemäß Fig. 6 wird eine Auslaugungsflüssigkeit in einem Reduktionsbehälter 10 reduziert, um das vorhandene Kobalt zu reduzieren, damit es sich extrahieren läßt. Es sei bemerkt, daß bei dem Cuprion-Verfahren die ausgelaugten Metalle im reduzierten Zustand vorhanden sind. Bei Anlagen, bei denen sich das Kobalt nicht im reduzierten Zustand befindet, wird die Auslaugungsflüssigkeit in dem Reaktionsbehälter 10 reduziert. Zu diesem Zweck kann man dem Behälter 10 über eine Leitung 11 ein reduzi rendes Gas, z.B. Kohlenmonoxid, zuführen, oder man kann das d eiwertige Kobalt mit Kobaltpulver reduzieren, das dem Behält * 10 π :e^-'brt wird, wie es in Fig. 6 durch den Pfeil 13 argedeutet it.

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In der Extraktionsstufe 12 werden die reduzierten Metalle in Berührung mit einem organischen Oximextraktionsmittel gebracht, um das Extraktionsmittel mit dem Kobalt zu befrachten, während das Kupfer im wesentlichen in dem Raffinat zurückbleibt. Wenn die Auslaugungsflüssigkeit auch Nickel enthält, wird das Nickel gleichzeitig mit dem Kobalt extrahiert. Die befrachtete organische Phase wird einem Gewinnungskreis 14 zugeführt. Das Raffinat 16, das Kupfer im Valenzzustand +1 enthält, wird in einen Oxidationsbehälter 18 überführt, wo Kupfer(I)ionen zu Kupfer(II)ionen oxidiert werden.

Die in dem Reaktionsbehälter 18 entstandenen Kupfer(II)ionen Cu⁺⁺ werden dann einem Kupferextraktionskreis 20 zugeführt, wo sie in Berührung mit einem Extraktionsmittel gebracht und von diesem aufgenommen werden. Das mit Kupfer befrachtete Extraktionsmittel 24 wird in einer Stufe 22 abgestreift, um Kupfer zu gewinnen.

Beispielsweise werden Nickel und Kobalt mit Hilfe des 40-volumenprozentigen Extraktionsmittels LIX-64 aus einer ammoniakalisehen Auslaugungslösung extrahiert, die 5 g/l Cu⁺, 6 g/l Ni⁺⁺ und 0,2- g/l Co⁺⁺ enthält. Das Kupfer verbleibt in dem Raffinat. Hierauf kann man Nickel selektiv abstreifen, und zwar entweder mit verdünnter Säure zur elektrolytischen Extraktion und zur Erzeugung von Ni ekel kathoden oder mit Hilfe von hochkonzentriertem NH₃ zur Erzeugung von Nickeloxid.

Bei jedem Zyklus entspricht die vollständige Extraktion des Kobalts nur 0,2 g/l Kobalt. Daher ist ein kontinuierliches Abstreifen und Gewinnen von Kobalt möglich, wenn man mit einem Teilstrom des organischen Mediums arbeitet, der nur einem Zehntel des Gesamtstroms entspricht. Daher wird nach dem Abstreifen von Nickel der einem Zehntel des Gesamtstroms entsprechende Teilstrom von 2,2 g/l Kobalt befreit, und zwar entweder mit Hilfe des Verfahrens, bei dem HCl und Cl" zur Wirkung kommen, wobei Kobalt durch einen Amminionenaustausch gewonnen wird, oder mit Hilfe des Sulfidverfahrens, bei dem Kobalt dadurch gewonnen wird, daß es oxidiert und das entstehende Gas reduziert wird, um das Metall zu erhalten.

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"fo 265252Ü

Die von Nickel und Kobalt befreite Kupferlösung kann einer Behandlung zur Gewinnung von Kupfer unterzogen werden, und zwar durch eine direkte elektrolytische Extraktion oder eine Reduktion mit H₀ unter Druck oder durch eine mittels Luft be-

wirkte Oxidation zu Cu , auf die in bekannter Weise eine Extraktion, ein Abstreifen und eine elektrolytische Gewinnung folgen.

Im folgenden wird näher auf diejenige Ausführungsform der Erfindung eingegangen, bei der die Auslaugungsflüssigkeit reduziert wird, um das Kobalt extrahierbar und das Kupfer nicht extrahierbar zu machen, wobei das Kobalt vom Kupfer getrennt und das Kupfer aus dem oxidierten Raffinat extrahiert wird.

Gemäß Fig. 7 wird eine ammoniakalische Auslaugungsflüssigkeit in einem öxidationsbehälter 10' oxidiert, um die Metalle mit Ausnahme von Kobalt dadurch extrahierbar zu machen, daß sie in ihren höchsten Oxidationszustand überführt werden. In der Extraktionsstufe 12' werden die oxidierten Metalle in Berührung mit einem organischen Extraktionsmittel gebracht, damit z.B. Kupfer und Nickel von dem Extraktionsmittel aufgenommen werden. Das befrachtete organische Medium wird einem Gewinnungskreis 14' zugeführt. Das Raffinat 16', das Kobalt im dreiwertigen Zustand enthält, wird zu einem Reduktionsbehälter 18' geleitet.

In dem Reaktionsbehälter 18' wird das dreiwertige Kobalt zu zweiwertigem Kobalt reduziert. Bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird das dreiwertige Kobalt mit Kobaltpulver reduziert. Es sei jedoch bemerkt, daß sich die Erfindung nicht auf diesen speziellen Reduktionsvorgang beschränkt.

Das zweiwertige Kobalt wird einem Kobaltextraktionskreis 20» zugeführt, wo es in Berührung mit einem Extraktionsmittel gebracht wird, um von diesem aufgenommen zu werden. Das mit Kobalt befrachtete Extraktionsmittel 24' wird dann in einer Stufe 22' abgestreift, um Kobalt zu gewinnen,

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Bei dem Cuprion-Verfahren enthält die wertstoffhaltige Flüssigkeit verschiedene Metalle wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän. Der mit einer flüssigen Phase arbeitende Ionenaustausch- und Trennkreis hat die Aufgabe, Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän voneinander sowie von der wertstoffhaltigen Flüssigkeit zu trennen. Zunächst werden Kupfer und Nickel gemeinsam in einem Satz von Misch- und Absetzeinheiten mit Hilfe eines organischen Extraktionsmittels estrahiert. Zum Extrahieren von Kupfer und Nickel kann man das Extraktionsmittel LIX-64N in einer Kerosinbasis verwenden.

Das Kupfer und Nickel enthaltende organische Extraktionsmittel 140 (Fig. 8), das Kupfer und Nickel enthält, wird mit einer NH₄-HCO₃-Lösung gewaschen und dann mit einer Ammoniumsulfatlösung behandelt, um das während der Extraktion aufgenommene Ammoniak zu entfernen. Dieser Waschvorgang wird in einem weiteren Satz von Misch- und Absetzeinrichtungen durchgeführt. Dann wird das organische Extraktionsmittel mit einer schwachen Schwefelsäurelösung (pH-Wert etwa gleich 3) abgestreift, um bevorzugt Nickel zu entfernen. Nunmehr wird das Kupfer abgestreift, und zwar mit Hilfe einer höher konzentrierten Schwefelsäurelösung von 160 g/l. Das von Kupfer und Nickel befreite organische Extraktionsmittel wird im Kreislauf erneut dem Extraktionskreis 142 zugeführt. Bezüglich weiterer Einzelheiten über ein Flüssigkeitsionenaustauschverfahren, das angewendet werden kann, um die zweiwertigen Kupferionen und die zweiwertigen Nickelionen voneinander sowie von der wertstoffhaltigen Flüssigkeit zu trennen, sei auf die US-PS 3 853 725 verwiesen.

Um aus den in der beschriebenen Weise gewonnenen Lösungen 144 und 146 Kupfer und Nickel zu gewinnen, wird jeweils eine elektrolytische Extraktion durchgeführt. Diese erfolgt zur Gewinnung von Kupfer chargenweise und zur Gewinnung von Nickel kontinuierlich in einer gesonderten Anlage. Die Metalle enthaltenden Lösungen werden einmal täglich dieser Anlage zugeführt.

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-ΦΓ-

Das Raffinat 151 aus der Kupfer- und Nickel-Extraktionsstufe 142 enthält nur Kobalt, Molybdän und bestimmte Spuren an Verunreinigungen, die bei der Extraktion nicht in die organische Phase übergegangen sind. In dem Raffinat 151 ist das Kobalt im dreiwertigen Zustand vorhanden, so daß es in der Extraktionsstufe 142 nicht extrahiert werden kann. Das Raffinat 151 wird einer Kobaltreduktionsstufe 152 zugeführt, wo es reduziert und in den zweiwertigen Zustand gebracht wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geschieht dies dadurch, daß dem Reduktionsbehälter 152 metallisches Kobalt zugeführt wird. Die Reaktion zwischen dem metallischen Kobalt und den dreiwertigen Kobaltionen erfolgt stöchiometrisch. Daher läßt sich die zuzuführende Menge des metallischen Kobalts leicht aus der Menge der dreiwertigen Kobaltionen in dem Raffinat ermitteln. Die wäßrige Flüssigkeit 154, die die zweiwertigen Kobaltionen in einer Konzentration von etwa 0,3 g/l enthält, wird zu einer Kobaltextraktionsstufe 156 geleitet, wo sie in einem Satz von zwei Misch- und Absetzeinheiten in Berührung mit dem Extraktionsmittel LIX-64N gebracht wird. Bei der Extraktion wird ein Verhältnis von 1:1 zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase aufrechterhalten. Das mit Kobalt befrachtete organische Extraktionsmittel gelangt dann zu dem Kobaltabstreifkreis 162, wo es in zwei Stufen in Berührung mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid gebracht wird, wobei das Verhältnis zwischen der organischen und der wäßrigen Phase 3:1 beträgt. Das in der organischen Phase enthaltene Kobalt reagiert mit dem Sulfid, um Kobaltsulfid CoS zu bilden, das als Präzipitat in die wäßrige Phase eintritt. Das Kobaltsulfid wird filtriert und auf bekannte Weise weiter verarbeitet, z.B. durch Rösten, damit das Oxid entsteht, das dann mit Wasserstoff reduziert wird, so daß man Kobaltpulver von hoher Reinheit erhält.

Das Raffinat 158 wird von den Kobaltes«raktionskreis 156 aus einer Gewinnungsstufe 160 zum Entfernen von Molybdän zugeführt. Um das Molybdän zu entfernen, kann man es z.B. in Form von Kalziummolybdat ausfällen oder ein selektiv wirksames Ionenaustauschharz verwenden.

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Die Ausführungsform der Erfindung, bei der Kobalt aus dem befrachteten organischen Medium durch Metallionen, z.B. Kupfer und Nickel, verdrängt wird, wird im folgenden anhand von Fig. 9 beschrieben. In Fig. 9 bezeichnen die gestrichelten Pfeile die Strömungsrichtung des organischen Extraktionsmittels und die ausgezogenen Pfeile die Strömungsrichtung der wäßrigen Phase. Gemäß der gegenwärtigen Kenntnis der chemischen Vorgänge bei der Extraktion von Kobalt mit Oximen besteht bezüglich der Fähigkeit, stabile Chelate zu bilden, bei Kupfer, Nickel und Kobalt die nachstehende Reihenfolge:

CO⁺³ » Cu⁺² > Ni⁺² « Co⁺²

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird auf vorteilhafte Weise davon Gebrauch gemacht, daß Kobalt aus dem Kupfer und Nickel enthaltenden organischen Medium "verdrängt" wird. Als Quelle für Kupfer und Nickel kann man zweckmäßig eine wertstoffhaltige Auslaugungslösung verwenden, wie sie bei der Anwendung des Cuprion-Verfahrens entsteht.

Ein wichtiger Vorteil der Verwendung der bei dem Cuprion-Verfahren anfallenden wertstoffhaltigen Auslaugungslösung besteht darin, daß es sich um eine Reduktionsflüssigkeit handelt, in der Kupfer(I)ionen vorhanden sind. Gemäß der Erfindung kommen diese Ionen als Reduktionsmittel zur Wirkung, und sobald sie durch eine Oxidation in den zweiwertigen Zustand tiberführt werden, wirken sie als Verdrängungsmittel. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird gemäß Fig. 8 ein Teil des wertstoffhaltigen Flüssigkeitsstroms 130 abgezweigt und dem Kobaltreduktionskreis 152 anstelle des angedeuteten metallischen Kobalts zugeführt.

Gemäß Fig. 9 wird das Kobalt in der im Kreislauf geführten organischen Phase, die gewöhnlich je Liter etwa 1 g Kobalt und 0,6 g Kupfer enthält, zu zweiwertigem Kobalt reduziert, und zwar mit Hilfe von metallischem Zink oder Kobalt und in Gegenwart einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung. Das mit Kobalt befrachtete reduzierte organische °dium wird dann in

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Berührung mit wertstoffhaltiger Auslaugungsflüssigkeit gebracht, wobei zwischen der organischen und der wäßrigen Phase ein solches Verhältnis besteht, daß eine Menge an zweiwertigem Kupfer und zweiwertigem Nickel vorhanden ist, die ausreicht, um die organische Phase vollständig zu befrachten. Das zweiwertige Kobalt geht in die wäßrige Phase über, da es durch das Kupfer und das Nickel aus der organischen Phase "verdrängt" worden ist. Das mit Kupfer und Nickel befrachtete organische Medium wird dann vor dem Extrahieren von Kupfer und Nickel wieder mit dem Hauptstrom vereinigt. Die abgezweigte Auslaugungslösung wird mit Luft oxidiert, um das zweiwertige Kobalt zu dreiwertigem Kobalt zu oxidieren, bevor sie zum Hauptstrom zurückgeleitet wird, um ein erneutes Extrahieren von Kobalt zu verhindern. Somit wird aus der organischen Phase "abgestreiftes" Kobalt wieder mit dem Raffinat vereinigt, um dann der weiteren Behandlung unterzogen zu werden. Ein wichtiger Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß ein kleiner Teil der bei dem Cuprion-Verfahren anfallenden Reduktionsflüssigkeit zum Abstreifen von Kobalt verwendet werden kann. Dieser Strom kann oxidiert und dann wieder mit der wertstoffhaltigen Flüssigkeit vereinigt werden. Weitere Einzelheiten bezüglich des erfindungsgemäßen "Verdrängungs"-Verfahrens sind den vorstehenden Tabellen F-2 und F-6 zu entnehmen. Unter den in diesen Tabellen angegebenen Bedingungen wurden 63% des Kobalts verdrängt, wenn 2 min lang eine Berührung mit einer Lösung herbeigeführt wurde, die je Liter 3,79 g Kupfer und 50 g NH₃ enthielt; von dem Kobalt wurden 77% verdrängt, wenn die Lösung je Liter 3,79 g Kupfer und 100 g NH₃ enthielt.

Patentansprüche;

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Leerseite

Claims (19)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Extrahieren und Abstreifen von Kobalt aus einer Kobalt und andere metallische Wertstoffe enthaltenden ammoniakalischen Auslaugungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß ein organisches Extraktionsmittel mit Kobalt und anderen metallischen Wertstoffen befrachtet wird, während sich das Kobalt im reduzierten zweiwertigen Zustand befindet, daß das gleichzeitig mit den genannten Metallen befrachtete organische Extraktionsmittel oxidiert wird, um extrahiertes zweiwertiges Kobalt in seinen dreiwertigen Zustand zu überführen, daß das gleichzeitig mit den genannten Metallen befrachtete organische Extraktionsmittel in Berührung mit einer verdünnten Mineralsäure gebracht wird, um die anderen metallischen Wertstoffe selektiv abzustreifen, daß das in dem organischen Extraktionsmittel vorhandene Kupfer reduziert und in seinen zweiwertigen Zustand gebracht wird, und daß das organische Extraktionsmittel in Berührung mit einer verdünnten Mineralsäure gebracht wird,

um aus ihm das zweiwertige Kobalt abzustreifen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den genannten anderen metallischen Wertstoffen mindestens ein aus der Kupfer und Nickel umfassenden Gruppe gewähltes Metall gehört.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine reduzierte ammoniakalische Auslaugungsflüssigkeit verwendet wird, die Kobalt enthält und bei der der andere vorhandene metallische Wertstoff Nickel ist, und daß die reduzierte Auslaugungsflüssigkeit in Berührung mit einem organischen Extraktionsmittel gebracht wird, um das Extraktionsmittel gleichzeitig mit Kobalt und Nickel zu befrachten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine reduzierte ammoniakalische Auslaugungsflüssigkeit verwendet wird, die Kupfer- sowie Nickel- und

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2 G 5 2 S 2 Ci

Kobalt-Wertstoffe enthält, daß die Auslaugungsflüssigkeit oxidiert wird, um das vorhandene Kupfer in Kupfer(II)ionen zu verwandeln, daß der Auslaugungsflüssigkeit ein metallisches Reduktionsmittel zugeführt wird, um das vorhandene Kobalt aus seinem dreiwertigen Zustand in seinen zweiwertigen Zustand zu überführen, ohne daß eine Reduktion der Kupfer-(Il)ionen eintritt, daß die Auslaugungsflüssigkeit in Berührung mit einem organischen Extraktionsmittel gebracht wird, um die Kupfer-, Nickel- und Kobalt-Wertstoffe zu extrahieren, daß das mit diesen Wertstoffen befrachtete Extraktionsmittel oxidiert wird, um das vorhandene Kobalt in seinen dreiwertigen Zustand zu überführen und ein Abstreifen von dem Extraktionsmittel zu verhindern, und daß von dem mit den genannten Wertstoffen befrachteten Extraktionsmittel Nickel und Kupfer selektiv abgestreift v/erden, bevor das dreiwertige Kobalt in dem organischen Extraktionsmittel reduziert wird, um es in seinen zweiwertigen Zustand zu überführen, woraufhin die reduzierten Kobalt-Wertstoffe von dem Extraktionsmittel mit Hilfe einer verdünnten Säure abgestreift werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit zweiwertigem Kobalt befrachtete organische Extraktionsmittel in Berührung mit einer Lösung gebracht wird, die Metallionen enthält, welche aus der Gruppe

+2 +2
gewählt sind, zu der Cu , Ni sowie Gemische daraus gehören, und daß das zweiwertige Kobalt aus dem organischen Extraktionsmittel durch diese Lösung verdrängt wird, statt mittels einer verdünnten Mineralsäure abgestreift zu werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum selektiven Abstreifen von Kupfer- und Nickel-Wertstoffen von einem organischen Extraktionsmittel, das mit Kobalt und mindestens einem weiteren Metall befrachtet ist, bei dem es sich um Kupfer oder Nickel handelt, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Extraktionsmittel in Berührung mit einer verdünnten Mineralsäure gebracht wird, um das Kupfer und/oder das Nickel selektiv abzustreifen, während sich die Kobalt-Wertstoffe im oxidierten dreiwertigen Zustand befinden.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sxtraktionsmittel verwendet wird, das aus der Gruppe gewählt ist, zu der Oxime und Chinolinabkömmlinge gehören.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oximextraktionsmittel mit Kobalt und anderen metallischen Wertstoffen befrachtet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt von dem organischen Extraktionsmittel in einer nicht oxidierenden oder einer reduzierenden Atmosphäre abgestreift wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von Luft die anderen metallischen Wertstoffe und das vorhandene Kobalt oxidiert werden, um das Kobalt in seinen dreiwertigen Zustand zu überführen und hierdurch ein Abstreifen des Kobalts zu verhindern.

11. Verfahrt.1 nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel zum Reduzieren von dreiwertigem Kobalt zu seiner Überführung in den zweiwertigen Zustand Kobaltpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Nickelpulver, Eisenpulver, Kupfer(I)ionen, Zinn(II)ionen, Mangan-(Il)ionen, Eisen(II)ionen, schweflige Säure und unterphosphorige Säure verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als das Reduktionsmittel ein Metall verwendet, das in der Auslaugungsflüssigkeit als metallischer Wertstoff enthalten ist und schließlich mit Hilfe des Verfahrens gewonnen wird.

13.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Kupfer(I)ionen verwendet werden, um Kobalt aus seinem dreiwertigen Zustand in den zweiwertigen Zustand zu überführen.

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Kobaltpulver verv/endet wird, um Kobalt aus seinem dreiwertigen Zustand in den zweiwertigen Zustand zu überführen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel metallisches Kupfer verwendet wird, und daß die Überführung von Kobalt aus seinem dreiwertigen Zustand in den zweiwertigen Zustand und das Abstreifen der reduzierten Kobalt-Wertstoffe gleichzeitig durchgeführt werden.

16. Verfahren zum Reinigen eines!, mit Kobalt vergifteten organischen Extraktionsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teilstrom des mit Kobalt vergifteten organischen Extraktionsmittels einer Abstreifstufe zugeführt wird, daß sich das Kobalt in dem organischen Sxtraktionsmittel in seinem reduzierten zweiwertigen Zustand befindet, daß das zweiwertige Kobalt in der Abstreifstufe mit einer verdünnten Mineralsäure in Berührung gebracht wird, während sich das Kobalt in dem reduzierten zweiwertigen Zustand befindet, und daß das Kobalt entfernt und das vergiftete organische Extraktionsmittel gereinigt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das vergiftete organische Extraktionsmittel ein Oxim ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt in einer nicht oxidierenden oder einer reduzierenden Atmosphäre in Berührung mit einer verdünnten Mineralsäure gebracht wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt mit einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung abgestreift wird, bei welcher der pH-Wert weniger als etwa 3 beträgt.

Der Patentanwalt:

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