DE1150963B

DE1150963B - Verfahren zur Aufarbeitung von molybdaenhaltigen waessrigen Uranloesungen

Info

Publication number: DE1150963B
Application number: DEG29815A
Authority: DE
Inventors: James L Drobnick; Clifford J Lewis
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1959-06-05
Filing date: 1960-06-04
Publication date: 1963-07-04
Also published as: US3083076A; GB894807A

Description

Beim Extrahieren von Uran aus wäßrigen sauren molybdänhaltigen Lösungen unter Verwendung von flüssigen Aminen verursacht Molybdän, das häufig die Uranerze begleitet, insofern Schwierigkeiten, als es sich mit dem Amin in Form eines Komplexes niederschlägt und die wirksame Abtrennung des Urans stört.

Bei der Aufarbeitung von Uran wird das Uranerz mit einer wäßrigen Säurelösung, wie z. B. Schwefelsäure, ausgelaugt, so daß man eine uranhaltige saure Lösung erhält. Das Uran läßt sich aus dieser wäßrigen Lösung durch eine nichtwäßrige Lösung von sekundärem oder tertiärem Alkylamin extrahieren, aus welcher das Uran durch eine angesäuerte wäßrige Salzlösung abgeschieden wird. Molybdän ist in dem sauren Extrakt ebenso löslich wie in dem Amin. Das Molybdän scheint jedoch in der Aminlösung zu bleiben und läßt sich von ihr nicht durch die wäßrige Salzlösung abtrennen, die gewöhnlich für die Abtrennung des Urans verwendet wird. Infolgedessen sammelt sich das Molybdän in der Aminlösung, so daß diese abgezogen werden muß, um das Molybdän daraus abzutrennen.

Das Molybdän bildet einen Komplex mit dem Amin. Dieser Komplex ist unlöslich und setzt sich an der Grenzfläche zwischen der organischen Phase, das ist die Aminlösung, und der wäßrigen Salzlösung für die Urantrennung ab. Die unlöslichen Komplexsalze stören das Verfahren erheblich und müssen schließlich entfernt werden. Bei ihrer Entfernung geht mitgeschlepptes Amin verloren, wodurch sich die Kosten für die Reagenzien erhöhen.

Die Entstehung des unlöslichen Molybdän-Amin-Komplexes hängt offenbar mit dem Wertigkeitszustand des Molybdäns zusammen. Bisher hat man zur Verhütung der Entstehung der Komplexe das Molybdän mit Hilfe von Oxydationsmitteln in Molybdate übergeführt. Sobald jedoch der Molybdängehalt hoch ist, erweist sich die Verwendung eines Oxydationsmittels als ziemlich unwirksam. Nunmehr wurde gefunden, daß durch Herabsetzung der Wertigkeit des Molybdäns mit Reduktionsmittehi dieses nicht zur Bildung von unlöslichen Molybdän-Amin-Komplexen befähigt ist. Durch die Änderung der Wertigkeit des Molybdäns mit einem Reduktionsmittel wird außerdem die Aufnahmefähigkeit der tertiären Amine für Molybdän so weit erhöht, daß diese die der sekundären Amine erreicht oder höher liegt. Durch diesen Kunstgriff kann daher ein tertiäres Amin verwendet werden, was vorteilhaft ist, da dieses Amin ein größeres Aufnahmevermögen für Uran hat als die sekundären Amine. Wenn der Molybdängehalt in der Verfahren zur Aufarbeitung

von molybdänhaltigen wäßrigen

Uranlösungen

Anmelder:
General Mills Inc.,
Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. WoIS, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juni 1959 (Nr. 818 307)

James L. Drobnick und Clifford J. Lewis,

Lakewood, Col. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Uranlösung hoch ist, müssen bei den bisherigen Verfahren, die ein Oxydationsmittel verwenden, sekundäre Amine Verwendung finden, da diese Amine eine größere Menge Molybdän aufnehmen, bevor sich die unlöslichen Komplexe in der Grenzfläche bilden. Bei Verwendung eines Reduktionsmittels können, wie erwähnt, auch tertiäre Amine mit Vorteil verwendet werden.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung beschrieben, die ein Fließschema für ein typisches Uranextraktionsverfahren darstellt. Die einzelnen dort wiedergegebenen Stufen werden nachstehend erläutert.

Das feinteilige Uranerz wird mit einer starken Mineralsäure, wie z. B. Schwefel- oder Salzsäure, ausgelaugt. In dieser Auslaugstufe wird das Uran, Molybdän, Eisen und Aluminium größtenteils gelöst Die Säurelösung wird sodann einer Hüssigkeit-Flüsrsigkeits-Extraktion mit einem geeigneten Amin unterzogen. Das Amin bildet die mit der wäßrigen Phase unmischbare organische Phase, und das Uran wird aus der wäßrigen Phase in die organische Phase übergeführt. Das angewendete Verfahren ist im wesentlichen eine Ionenaustauschreaktion, und zwar stellen die Amine ein Anionenaustauschmittel dar. Da in den sauren Lösungen Urananionen und Urankationen im Gleichgewicht vorhanden sind, läßt sich

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durch Verschiebung des Gleichgewichts mit den Aminen als Anionenaustauschmittel das gesamte Uran entfernen. Molybdän zeigt das gleiche Verhalten und begleitet infolgedessen das Uran in der Aminextraktion. Andere Metalle, wie z. B. Eisen und Aluminium, hegen in der Säure nur als Kationen vor und werden infolgedessen nicht von dem Amin aufgenommen.

Bei den bisher üblichen Verfahren wird der uranhaltige Aminextrakt direkt einem Trennverfahren unterzogen, bei dem er mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die aus Natriumchlorid oder mit Schwefelsäure angesäuertem Natriumchlorid besteht. Diese Lösungen scheiden das Uran leicht reduziert, von der man annimmt, daß sie die Ausfällung des unerwünschten Molybdän-Amin-Komplexes verursacht.

Die Tatsache, daß die Oxydation bei Vorliegen größerer Mengen Molybdän nicht wirksam ist, während die Reduktion zum Erfolg führt, kann möglicherweise damit erklärt werden, daß eine erhebliche Energie benötigt wird, um alles Molybdän in die Molybdatform umzuwandeln, denn dies bedeutet eine ίο 100°/ftige Gleichgewichtsverschiebung in eine Richtung. Andererseits dürfte weniger Energie notwendig sein, um angenommen 5wertiges Molybdän in niedrigere Wertigkeitsstufen umzuwandeln, da hierbei nicht die vollständige Verschiebung des Gleichgewichts zu

aus der organischen Phase ab, wogegen die Molyb- 15 nur einer Wertigkeitsstufe erfolgen muß; d. h. mit dänionen in dem Aminextrakt festgehalten und nicht anderen Worten: unter einem Einfluß eines Redukmit ausgeschieden werden. Zur Abtrennung des tionsmittels kann angenommen 5wertiges Molybdän Molybdäns aus dem Aminextrakt verwendet man mehr als eine niedrigere Wertigkeitsstufe annehmen, eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat. Bei dem während unter dem Einfluß eines Oxydationsmittels üblichen Verfahren wird primär das Uran mit einem 20 nur eine höhere Wertigkeitsstufe eingenommen werden kann.

aus Natriumchloridlösung bestehenden Hauptstrom extrahiert, und anschließend wird von der uranarmen organischen Phase ein Teilstrom abgezweigt und durch eine Natriumcarbonatlösung geleitet, die das Zur Durchführung der Reduktionsstufe eignen sich eine Anzahl verschiedener Reduktionsmittel. Einfache und leicht zugängliche Mittel sind Alkali-

Molybdän entfernt. Anschließend werden Haupt- 25 sulfide, vorzugsweise wäßrige Natriumsulfidlösung.

Das uranhaltige Amin kann mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumsulfid gewaschen werden, die z. B. etwa 1 Gewichtsprozent Natriumsulfid enthält. In manchen Fällen können die Reduktionsmittel trocken oder in verschiedenen wäßrigen Konzentrationen zugeführt werden. Es ist wichtig, daß genügend Reduktionsmittel zugesetzt wird, um die Wertigkeit des Molybdäns zu regeln. Die Menge des Reduktionsmittels wird daher hauptsächlich durch die vorhandene Menge Molybdän bestimmt.

Nach der Abtrennung des Urans aus der Aminlösung wird ein Teilstrom abgezweigt und nach Entfernung des Molybdäns in den Kreislauf zurückgeführt. Im allgemeinen macht der Teilstrom 40 Vo-

strom und Teilstrom der Aminlösung vereinigt und erneut im Kreislauf durch das Verfahren geleitet. Auf diese Weise wird die Molybdänkonzentration in der organischen Phase in einer bestimmten Höhe gehalten. Ein Teil des Molybdän-Amin-Komplexes bleibt jedoch in der organischen Phase zurück und kann sich anreichern und die erwähnten Schwierigkeiten, nämlich die Bildung eines Niederschlags in der Grenzflächenschicht, verursachen.

Bisher sind zwei Verfahren für die Verhinderung der Entstehung der unlöslichen Komplexe in der Grenzflächenschicht bekannt. Das erste besteht in einer Zugabe von mit Wasser unmischbaren Zusätzen zu der organischen Phase, die den Molybdän-Amin-

Niederschlag löslich machen. Diese Zusätze sind aber 40 lumprozent oder weniger aus. Teilströme von nur verhältnismäßig teuer und müssen in beträchtlicher lO^fl/o reichen aber auch aus, um den Molybdän-Menge verwendet werden. Sie setzen das Extraktions- gehalt in dem organischen Kreislauf auf einem gevermögen der organischen Phase herab oder erhöhen nügend niedrigen Stand zu halten. Im allgemeinen zumindest das Volumen der zu handhabenden orga- bevorzugt man Teilströme, die etwa 20 Volumnischen Phase. Im übrigen führt die Menge der Zu- 45 prozent ausmachen.

sätze zu Emulsionsschwierigkeiten wie auch zu einer Das Verfahren läßt sich in technischem Maßstab

für praktische Zwecke unbrauchbaren Phasentrenngeschwindigkeit. Die zweite Methode bestand in der Einführung einer Oxydationsstufe zwischen der Extraktions- und Trennstufe. Durch diese Stufe wird das Molybdän in die Molybdatform übergeführt und die Bildung eines Komplexes verhütet, da dieser offenbar nur bei Anwesenheit von, wie angenommen wird, 5wertigem Molybdän entsteht. Dieses Verfahren ist aber nur wirksam, wenn die Molybdänkonzenam wirksamsten in einer Anlage mit mehrstufiger Extraktion und Trennung im Gegenstrom durchführen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine Flüssigkeit mit folgender Analyse verwendet:

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trationen niedrig sind. Außerdem können Aminextraktionsmittel, die eine größere Aufnahmefähigkeit für das Uran haben, nicht in diesem Verfahren verwendet werden.

Die Bildung eines unerwünschten Molybdän-Amin-Komplexes kann nun also durch die Einführung einer Reduktionsstufe zwischen der Extraktions- und der Trennstufe verhindert werden. Die Reduktion zwischen der Extraktion und der Trennung wird bevor-J₃O₈ = 1,40 g pro Liter Mo = 0,146 g pro Liter Elektromotorische Kraft = 375 Millivolt Ph = 1,2

Das verwendete Amin war ein tertiäres Alkylamin, in dem die Alkylgruppen aus geradkettigen Kohlenwasserstoffgruppen mit hauptsächlich 8 und 10 Kohlenstoffatomen und einer kleineren Anzahl von Gruppen mit 12 Kohlenstoffatomen bestanden. Diese

zugt, doch kann das Reduktionsmittel auch direkt in 65 Alkylgruppen des Amins stammen aus den zu ihrer

die erste Trennzelle eingeführt werden. Durch Verwendung der Reduktionsmittel wird das Molybdän unter die, wie angenommen wird, 5wertige Form Herstellung verwendeten C₈-, C₁₀- und C₁₂-Säuren des Kokosnußöls. Die Aminlösung bestand aus 90 Volumprozent Kerosin, 5 Volumprozent Isodeca-

nol und 5 Volumprozent des erwähnten tertiären Alkylamins. Die Extraktion wurde in vier Stufen mit einem Volumenverhältnis der uranhaltigen Flüssigkeit zum organischen Extraktionsmittel von 2,8 durchgeführt, worauf sich eine Stufe zum Waschen der uranhaltigen Aminlösung mit 0,69 Gewichtsprozent Natriumsulfidlösung mit einem p_H-Wert von 7,0 und vier Stufen zur Abtrennung mit einer 1,5-Natriumchloridlösung anschlossen. Der Abtrennkreislauf wurde mit einem Volumenverhältnis des organischen Amins zu dem sauren Trennmittel von 9,0 betrieben. Das Verfahren wurde kontinuierlich bei mehrfacher Führung im Kreislauf durchgeführt, und der Teilstrom wurde von 0 auf 100^fl/o abgeändert, so daß sich das Molybdän in dem organischen Kreislauf auf etwa 2,0 g Mo pro Liter ansammeln konnte. Die Abtrennung des Molybdäns erfolgte mittels einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Analytische Daten für die Natriumsulfidbewertung

Kreislauf des organischen Stromes	U₃C>8-Analyse Gramm pro Liier molybdänarmes wäßriges Material	Mo-Analyse Gramm pro Liter abgetrenntes organisches Material
2 10 12 15 20 25	0,004 0,002 0,002 0,003 0,006	0,987 0,987 1,34 1,85

Die Daten in Spalte II zeigen, daß das Sulfidwaschmittel die Abtrennbarkeit von U₃O₈ aus der organischen Phase nicht wesentlich ändert. Ohne die Waschstufe mit Natriumsulfid könnte der Trennkreis nicht mehr als 0,4 g Mo pro Liter Aminlösung aufnehmen, ohne daß eine unlösliche dritte Phase entsteht. Aus den Daten in Spalte III geht hervor, daß die Mo-Konzentration bei Verwendung einer Waschstufe mit Natriumsulfid auf mehr als 1,8 g pro Liter steigen kann, ohne daß eine dritte Phase entsteht.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Natriumthiosulfat als Reduktionsmittel verwendet und ein 49volumprozentiger Teilstrom zur Entfernung des Molybdäns abgezweigt. Sonst wurde der Arbeitsgang wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde eine 2%ige wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat verwendet, die im Verhältnis von 0,2 kg Natriumthiosulfat pro Kilogramm U₃O₈ zugesetzt wurde. Der Kreislauf funktionierte sehr gut und arbeitete während zwei Arbeitsgängen glatt, dann wurde der Natriumthiosulfatverbrauch auf 0,05 kg pro Kilogramm U₃O₈ herabgesetzt. Die Bedingungen des achten Arbeitsganges waren folgende:

U₃O₈ im angereicherten organischen Material

= 5,2 g pro Liter U₃O₈ im abgetrennten organischen Material

= 0,025 g pro Liter U₃O₈ im wäßrigen Mo-armen Material

= 0,007 g pro Liter Mo im angereicherten organischen Material

= 0,97 g pro Liter Aus den Daten geht hervor, daß die Waschstufe mit Natriumthiosulfat nicht nur die Extraktionsleistung der organischen Phase nicht beeinträchtigte, sondern auch, daß das Uran wirksam aus der organischen Phase abgetrennt wurde, während sich gleichzeitig in der organischen Phase fortlaufend Molybdän ansammelte.

An Stelle des erwähnten Amins können auch verschiedene andere Amine Verwendung finden, die in

ίο der Lage sind, Uran aus einer sauren Extraktionsflüssigkeit auszuziehen. Diese Amine sind im allgemeinen aliphatisch, doch können sie zum Teil auch aromatisch sein. Im allgemeinen bestehen die Amine aus entweder sekundären oder tertiären Aminen und enthalten insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen. Die tertiären Amine werden bevorzugt, da sie eine größere Aufnahmefähigkeit für Uran zeigen. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können gesättigte oder ungesättigte gerade Ketten haben. An Stelle geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen können die Amine auch verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Außerdem ist es möglich, Amine mit nur einer oder mehreren verzweigtkettigen Alkylgruppen und/oder einer oder mehreren geradkettigen Alkylgruppen zu verwenden.

Die Abtrennung des Urans aus der Aminlösung führt man im allgemeinen mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes durch. In dem Beispiel wurde Natriumchlorid verwendet, doch können auch andere anorganische Salze wie Natriumsulfat, Natriumnitrat und die entsprechenden Kalium- und Ammoniumsalze Verwendung finden. Diese Trennlösungen werden angesäuert und haben einen p_H-Wert unter 7,0, im allgemeinen sogar einen p_H-Wert nahe 0.

Zwar wird Natriumsulfid vom Standpunkt der Kosten und Leichtigkeit der Anwendbarkeit als Reduktionsmittel bevorzugt, doch können auch andere Reduktionsmittel wie nascierender Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Natriumhydrogensulfid, Natriumthiosulfat, die Alkalimetallsulfide und andere Reduktionsmittel verwendet werden. Aus praktischen Gründen werden nur solche Reduktionsmittel verwendet, die die organische Phase oder das wäßrige Uranprodukt nicht verunreinigen. Im allgemeinen verunreinigen die schwefelhaltigen Reduktionsmittel das Produkt nicht. Auch sind schwefelhaltige Reduktionsmittel, in denen Schwefel eine Wertigkeit von + 2 oder niedriger besitzt, besonders wirksam.

Die Abtrennung des Molybdäns aus dem Teilstrom der Aminlösung wird vorzugsweise mittels einer Natriumcarbonatlösung erreicht. Es kann jedoch jede alkalische Lösung mit einem pg-Wert über 7 verwendet werden. Diese Lösungen können aus den Alkalimetallhydroxyden oder -carbonaten oder den Erdalkalimetallhydroxyden bestehen. Zur Abtrennung des Molybdäns aus dem Teilstrom ist es lediglich wichtig, daß sie einen hohen p_H-Wert haben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von molybdänhaltigen wäßrigen Uranlösungen, die beim Behandeln von Uranerzen mit starken Mineralsäuren anfallen, durch Extraktion des Urangehaltes mit einer Lösung von sekundärem oder

tertiärem Alkylamin in organischen Lösungsmitteln und anschließende Abtrennung des Urans aus der Ammlösung mit Hilfe einer angesäuerten wäßrigen Salzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminextrakt vor der Abtrennung des Urans mit einem Reduktionsmittel so behandelt wird, daß das in der Lösung als Molybdat vorliegende Molybdän zu einer Wertigkeitsstufe reduziert wird, in der es nicht zur Bildung von un-

löslichen Molybdän-Amin-Komplexen befähigt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Alkalimetallsulfid, vorzugsweise Natriumsulfid, oder Natriumthiosulfat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 811415.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen