DE2748609C3

DE2748609C3 - Verfahren zur Behandlung von salpetersauren Abwässern

Info

Publication number: DE2748609C3
Application number: DE2748609A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Francheville-Lehaut Cuer; Antoine Floreancig; Jean Wojcik
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1977-10-29
Publication date: 1980-07-03
Also published as: ZA776488B; FR2391953B1; US4169880A; AU3023777A; NL7712019A; JPS6057919B2; GB1563760A; AU517324B2; IT1091167B; DE2748609B2; JPS5357179A; BE859790A; ES463753A1; FR2391953A1; DE2748609A1; CA1079424A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren lur Behandlung von verdünnten salpetersauren Abwässern, die aus Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure oder aus solchen zur Verwendung dieser Säure stammen, beispielsweise aus Anlagen zur hydrometallurgischen Behandlung von Kobalt oder uranhaltigen Erzen.

Die Salpetersäure und Nitrationen enthaltenden Abwasser können nicht als solche ohne Risiko der Umweltverschmutzung durch diese Ionen abgelassen werden. Es wurden zahlreiche Verfahren zum Behandeln dieser Abwasser vorgeschlagen. Nach dem Verfahren der FR-PS 2087 565 wird das Abwasser mit Calciumhydroxid behandelt, während das resultierende Calciumnitrat mit Schwefelsäure behandelt wird; man erhält auf diese Weise gegebenenfalls Ammoniak, Calciumsulfat, das niederschlägt, und SalpetersäureDieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß es zu einer Lösung von verdünnter Salpetersäure führt, die nicht ohne eine teure Konzentration in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Andere Verfahren wurden vorgeschlagen, etwa in dem Aufsatz »Recuperation de l'acide nitrique par extraction par sölvant«, BIST (Commissariat ä

!'Energie Atomique), No. 185, Oktober 1973. Nach diesem Verfahren wird eine Lösungsmittelextraktion (mit Tributylphosphat) vorgenommen, das den Nachteil aufweist, daß es zu einer verdünnten Salpetersäure führt und zugleich eine große Anzahl von Extraktionsstufen benötigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine bessere Reinigung salpetersaurer Abwasser zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, das eine Lösungsmittelextraktion verwendet, die es mit einer wenig erhöhten Anzahl von Stufen ermöglicht, die in dem Abwasser enthaltenen Nitrationen in Form von reinem Ammoniumnitrat wiederzugewinnen, und es gleichzeitig ermöglicht, konzentrierte Salpetersäure zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die Technik der Extraktion durch Lösungsmittel. Zur Vornahme einer Extraktion durch Lösungsmittel bei einem Abwasser aus verdünnter Salpetersäure ist es notwendig, dieses Abwasser mit einer Säure, etwa Schwefelsäure zu behandeln, die die notwendige freie Acidität liefert.

In der gesamten Beschreibung bezeichnet der Ausdruck »salpetersaures Abwasser« einen flüssigen Abgang enthaltend freie Salpetersäure und/oder Nitrationen mit den entsprechenden Katioiien. ·

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Entdeckung, daß die Mischung aus Tributylphosphat und einem Lösungsmittel vom Typ eines Amins mit langer Kette eine ά irksame Extraktion der Salpetersäure ohne Extraktion von Schwefelsäure und ohne Notwendigkeit einer erhöhten Anzahl von Extraktionsstufen ermöglicht.

}5 Die Lösungsmittel vom Typ eines neutralen Phosphorsäureesters, insbesondere Tributylphosphat (TBP), sind als Extraktionsmittel für Salpetersäure bekannt. In diesem Zusammenhang ist tier Aufsatz »The distribution of HNO, at low concentrations between H₂O and TBP« von AERh. HARWELL, M 2635, Mai 1975, Seiten 1 bis 13 zu nennen.

Die Lösungsmittel dieses Typs besitzen jedoch einen Extraktionskoeffizienten für Salpetersäure, der relativ gering ist.

Die Amine mit langer Kette sind ebenfalls als Extraktionsmittel füi Salpetersäure bekannt, sie besitzen jedoch den Nachteil des gleichzeitigen Extraktionsvermögens für Schwefelsäure

Es wurde jedoch überraschend festgestellt, daß die Mischung von beiden Lösungsmitteln: Tributylphosphat +· Amin, es ermöglicht. Salpetersäure wirksam zu extrahieren, ohne daß Schwefelsäure extrahiert ist, während der Ester alleine wenig wirksam und das Amin alleine gleichzeitig Schwefel- und Salpetersaure extrahiert

Daserfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Stufen:

a) Behandlungdes salpetersauren Abwassers durch Schwefelsäure in einer M^nge. die wenigstens den Nitraten äquivalent ist,
Li) Flüssig-Flüssig-Extraktion der Losung von Stufe a) durch ein Extraktioi.smittel, das durch einen aromatischen öder Paraffinköhlenwasserstöff verdünnt werden kann.

C) Reextraktion des Lösungsmittels, das gasförmiges öder wäßriges Ammoniak enthält,
d) Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmitfel in der Stufe b) eine Ml·

schung aus Tributylphosphat und wenigstens einem Aniin mit langer Kette verwendet wird.

Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte Ammoniumnitratlösung ohne Sulfat und das regenerierte Lösungsmittel, das man in die Stufe b) zurückführt.

Das erhaltene Ammoniumnitrat kann, wenn es keine Sulfationen enthält, die seinen Stickstoffgehalt erniedrigen, vorzugsweise als Düngemittel verwendet werden. Dieses Ammoniumnitrat kann gleichzeitig behandelt werden, um konzentrierte Salpetersäure zu erhalten, wobei die Behandlungsstufen folgende sind:

d) Zusatz von Kalk in bekannter Weise zu der konzentrierten Lösung aus Ammoniumnitrat aus der Stufe c), wobei man Calciumnitrat und Ammoniak enthält, der in die Stufe c) zurückgeführt wird,

e) Behandlung der Calciumnitratlösung durch Schwefelsäure, wodurch man direkt verwendbare konzentrierte Salpetersäure und Calciumsulfat erhält, das niederschlägt und durch Filtern abgetrennt wird,

e') fakultativ das Waschen des Filterkuchens pus Calciumsulfat mit Wasser, wodurch eine Lösung aus verdünnter Salpetersäure erhalten wird, die man in die Stufe c) zurückführen kann, um das mit Salpetersäure beladene Lösungsmittel zu waschen.

Die Schwefelsäure der Stufe a) kann in das zu behandelnde Abwasser, in das im Kreislauf geführte Lösungsmittel oder an irgendeiner Stelle des Extrak- jo tionsteils eingeführt werden.

Die Amine mit langer Kette, die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden unter den sekundären und tertiären Aminen vorzugsweise unter den Alkylaminen mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Aminen werden insbesondere die tertiären Amine eingesetzt, unter denen man Trilaurylamin und normales oder verzweigtes Octylamin nennen kann.

Das Extraktionsmittel, das durch Amin(e) und Tributylphosphat gebildet wird, kann durch einen aromatischen oder Paraffinkohlenwasserstoff verdünnt werden, der in Wasser wenig löslich und wenig flüchtig ist, beispielsweise durch Kerosin oder Dodekan.

Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Lösungsmittel 100 bis 500 g/I Tributylohosphat 100 bis 500 g/l Amin(e) in einem derartigen Verdünnungsmittel enthalten.

Die Reextraktion des Losungsmittels aus der Stufe c) kann durch Ammonika bewirkt werden, von dem cn Teil beispielsweise durch Behandlung des Ammoniumnitrats, das von der Rextraktion stammt, mit Kalk geliefert wird, wie oben ausgeführt wurde. Man kann dies jedoch gleichzeitig mit Hilfe von verfügbaren ammoniakalischen L^ungen vornehmen, denen man Ammoniak zugesetzt hat.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand des in der Abbildung dargestellten schcnatischen Ausführungsbeispiel'; näher erläutert.

Das zu behandelnde Abwasser wird durch eine Leitung 1 eingeführt, Sch¹" efelsäure wird durch eine Leitung 2 zugeführt, die resultierende Lösung wird durch eine Leitung 3 in eine Exträktiörtseinrichtung A eingeführt, der das Lösungsmittel durch eine Leitung 4 zugeführt wird, Das Raffinat verläßt die Einricht'ung A durch eint Leitung 5 und enthält Sulfationen und sehr wenig Nitrationen. Es wird in einer Einrichtung B mit Kalk behandelt, der über eine Leitung 6 eingeführt wird. Sich gegebenenfalls entwickelndes Ammoniak wird über eine Leitung 7 abgeführt und man erhält bei 8 und bei 9 einerseits niedergeschlagenes Calciumsulfat und andererseits flüssiges Abwasser praktisch ohne Sulfat- und Nitrationen.

Das die Salpetersäure enthaltende Lösungsmittel verläßt die Einrichtung A durch die Leitung 10 und wird fakultativ in einer Einrichtung C mit einer Waschlösung, die durch eine Leitung 11 zugeführt wird, gewaschen. Die Waschwässer verlassen C durch eine Leitung 3' und werden fakultativ mit der durch H₂SO₄ behandelten Lösung, die der Einrichtung A über die Leitung 3 zugeführt wird, vereinigt.

Das gewaschene Lösungsmittel, das die Einrichtung C verläßt, wird über eine Leitung 12 in eine Reextraktionseinrichtung D geführt, wo es mit Ammoniak behandelt wird, der durch eine Leitung 13 eingeführt wird, oder durch eine Ammoniumnitratlösung, beispielsweise eine Lösung, die ein verfügbares Abfallprodukt in einem Werk zur hydrometallurgischen Behandlung darstellt, die d;< ch eine Leitung 13' zugeführt wird. Das Waschen des b ;iadenen Lösungsmittels eliminiert Verunreinigungen, die im letzteren enthalten sind; bestimmte dieser Verunreinigungen könnten während der späteren Reextraktion niederg' .chlagen werden und auf Grund dieser Tatsache zu Problemen führen.

Das regenerierte Lösungsmittel, das die Einrichtung D durch eine Leitung 14 verläßt, wird in die Extraktionseinrichtung A zurückgeführt. Die konzentrierte Ammoniumnitratlösjng verläßt die Einrichtung D durch eine Leitung 15. Diese Ammoniumnitratlösung kann als solche zurückgewonnen werden oder sie kann teilweise oder gänzlich in einer Einrichtung G verwendet werden, wo sie mit Kalk behandelt wird, der durch eine Leitung 16 eingeführt wird. Ammoniak, das die Einrichtung E durch eine Leitung 13" verläßt, wird in die Reextraktionseinrichtung D zurückgeführt. Die Calciumnitratlösung, die die Einrichtung E durch eine Leitung 17 verläßt, wird in eine Einrichtung Feingeführt, wo sie durch Schwefelsäure behandelt wird, die über eine Leitung 18 eingeführt wird. Konzentrierte Salpetersäure verläßt die Einrichtung F über eine Leitung 19 und ist für eine Wiederverwendung geeignet. Das Calciumsulfat, das aus der Einrichtung F über 20 entfernt wird, wird in einer Einrichtung G mit Wasser gewaschen, das über eine Leitung 21 zugeführt wird. Die Waschlösung, die über eine Leitung 22 die Einrichtung G verläßt, kann bei spielsweise über die Leitung 11 in die Einrichtung C oder über eine Leitung 22' in die Einrichtung F zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In der Flüssig-Flüssig-Extraktionsbatterie A mit vier ExtraktionsEtufen, zwei Waschstufen C für das beladene Lösungsmittel und einer Reextraktionsstufe D läßt man im Gegenstrom einerseits 5 l/h eines sajpetersauien Abwassers aus einer A.nlage zur Herstellung von Salpetersäure und andererseits 2,5 l/h eines Lösungsmittels zirkulieren, das im wesentlichen aus Tri-n-octylamin und Tributylphosphat gelöst in Kerosin gebildet wird.

Die Zusammensetzung des salpetersauren Abwassers, das durch das Lösungsmittel zu behandeln ist, ist nach dem Säuern folgende:

HNO₃ 15,75 g/i

SO₄ 14 g/l

NH₄ 4,25 g/l

Das zur Extraktion (vierstufig) eintretende Lösungsmittel stammt aus der Reextraktionsstufe D und hat folgende Zusammensetzung:
Tri.-n-octylamin (Atamine 336) 205 g/l

Tributylphosphat 200 g/l

NO₃" < 0,5 g/l

Kerosin Rest

Nach Extraktion der Nitrate enthält das Raffinat Calciumsulfat und weniger als 100 mg/1 Nitrationen nach Elimination des Ammoniaks durch Kalk.

Das die Einrichtung A verlassende und ein wenig Sulfat enthaltende Lösungsmittel wird in der Einrichtung Cmit 0,1 l/h einer Lösung mit 30 g/l Natriumnitrat gewaschen.

Die in dem gewaschenen Lösungsmittel enthaltene

Cn latn****-■>»■

ISUl pi» IVI OCJ ~ IIII IWUUIIg L·^ mil W, 1 15 ir Il

Kationen der Eingangslösung, den Überschuß an Schwefelsäure, die über die Leitung 2 zugeführt wird, und weniger als 100 mg/1 Nitralionen.

Das die Einrichtung A verlassende Lösungsmittel (Leitung 10), das einige extrahierte öder milgefühfte Verunreinigungen wie Eisen- und Sulfationen enthält, wird in der Einrichtung C mit 0,15 l/h einer Lösung von 40 g/l Natriumnitrat (Leitung 11) gewaschen, einem Abwasser, das von der Reinigung Von Uranylnitrat durch Tributylphosphat geliefert wird.

Die in dem gewaschenen Lösungsmittel enthaltene Salpetersäure wird dann in der Einrichtung D durch 0,7 l/h einer Lösung von 170 g/l Ammoniumnitrat reextrahiert, die Mutterlauge des Niederschlags von Ammoniumdiuranat erhalten beim Verfahren der Reinigung von uranhaltigen Konzentraten durch Tributylphosphat.

Dieser Lösung setzt man gasförmiges Ammoniak

einer ammoniakalischen Lösung, enthaltend etwa 185 g/l NH₃, extrahiert. Der pH-Wert der Ammoniumnitratlösung, die die Einrichtung D verläßt, liegt zwischen 8 und 8,5. Man erhält auf diese Weise 0,130 l/h einer Lösung von 780 g/l Ammoniumnitrat, enthaltend 1,5 g/l Sulfat, das heißt weniger als 0,2% Sulfat bezogen auf das Nitrat. Das Ammoniumnitrat wurde auf diese Weise auf etwa das Vierzigfache konzentriert.

20 itrri rlgf» r>IJ_,AX/£rt

120	g/i
180	g/i
12	g/i
8	g/i
4	g/i
20	mg/I
2	g/i

g/I

< 0,5
Kerosin · Rest

Nach Extraktion der Nitrate enthält das Raffinat in Form von Sulfaten den hauptsächlichen Teil von Ammoniumnitratlösung, die die Einrichtung D durch die Leitung 15 verläßt, auf 8 bis 8,5 zu halten. Man erhält auf diese Weise über die Leitung 15 0,74 l/h einer konzentrierten Lösung von 416 g/l Ammoniumnitrat, enthaltend 2 g/l Sulfat, das heißt weniger als 0,5% Sulfationen in bezug auf das Nitrat.

Die Salpetersäurelösung wurde daher auf das etwa 2,3fache konzentriert und gereinigt.

JO

35

Beispiel 2

In einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsbatterie A mit vier Extraktionsstufen, zwei Waschstufen C für das beladene Lösungsmittel und einer Extraktionsstufe D läßt man im Gegenstrom einerseits 0,8 l/h eines salpetersauren Abwassers, das am Fuße von Reinigungskolonnen für Uranylnitratlösungen durch Tributylsulfat erhalten wird, und andererseits 3,2 l/h eines Lösungsmittels zirkulieren, das aus einer Mischung aus AIamine 336, das im wesentlichen aus Tri-n-octylamin, geliefert von der Firma GENERAL MILLS, gebildet wird, und Tributylphosphat, gelöst in Kerosin, gebildet wird.

Die Zusammensetzung des salpetersauren Abwassers, das durch das Lösungsmittel zu behandeln ist, ist folgende:

HNO₃

NO₃" gesamt

Vor dem Eintritt in die Extraktionseinrichtung A wird das Abwasser mit Schwefelsäure in genügender Menge gesäuert, um alle an Kationen der Lösung gebundenen Nitrate zu ersetzen.

Es wurden 60 g 100%iger Schwefelsäure pro Liter salpetersaurem Abwasser verwendet.

Das in die Extraktionsstufe eintretende Lösungsmittel stammt aus der Reextraktionsstufe D und hat folgende Zusammensetzung:
ALAMTNE 336 205 g/l

Tributylphosphat 200 g/l

45

50

55

60

65

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wird das mit Salpetersäure beladene Lösungsmittel gemäß Beispiel 1, das über die Leitung 10 die Extraktionsbatterie A verläßt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten wurde, mit einem Teil der verdünnten Salpetersäure aus der Leitung 22 gewaschen, die aus dem Waschen des Filterkuchens von Calciumsulfat stammt.

Die gewaschene Lösung aus der Leitung 12 wird dann mit 30%igem gasförmigen Ammoniak aus der Leitung 13 extrahiert, dessen Haupteil aus dem Reaktor E stammt. Man erhält 0,21 l/h einer Lösung von /40 g/i Ammoniumnitrat in der Leitung 15.

Diese Lösung wird in dem Reaktor E mit 74 g/h Ca(OH)₂ behandelt und das entstehende Ammoniak wird in die Einrichtung D zurückgeführt.

Die aus der Einrichtung E über die Leitung 17 austretende Calciumnitratlösung wird in der Einrichtung Fmit 102 g/h 96 %iger Schwefelsäure behandelt. Man erhält in der Leitung 19 0,25 l/h einer 7n-Salpetersäurelösung, die zur Behandlung von uranhaltigen Konzentraten wieder verwendet werden kann.

Der Strom 20 aus in der Einrichtung F niedergeschlagenem Calciumsulfat wird in der Einrichtung G filtriert und gewaschen und anschließend entfernt. Ein Teil des Waschwassers wird in der Einrichtung F wieder verwendet, der andere Teil wird zum Waschen des beladenen Lösungsmittels wieder verwendet.

Vor dem Entfernen wird das wäßrige Raffinat, das durch die Leitung 5 abgeführt wird, in der Einrichtung B in bekannter Weise mit Kalk behandelt. Das durch den Kalk freigesetzte Ammoniak wird von der Luft abgeführt und man erhält einerseits ein flüssiges Abwasser, das abgeführt werden kann, und andererseits einen festen Abfall, der im wesentlichen aus metallischen Hydroxiden und Calciumsulfat gebildet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von salpetersauren Abwässern mit folgenden Stufen:

a) Behandlung des salpetersauren Abwassers mit Schwefelsäure in einer Menge, die wenigstens den Nitraten von Elementen äquivalent ist, die in dem Abwasser enthalten sind,

b) FIüssig-Flüssig-Extraktion der Lösung von Stufe a) mit einem Extraktionsmittel, das durch einen aromatischen oder Paraffinkohlenwasserstoff verdünnt werden kann,

c) Reextraktion des beladenen Lösungsmittels mit Ammoniak zum Erhalten einer konzentrierten Lösung aus reinem Ammoniumnitrat und eines regenerierten Lösungsmittels, das in die Stufe b) zurückgeführt wird,

d) dadii^rch gekennzeichnet, daß als Extraktioasmittel in der Stufe b) eine Mischung aus Tributylphosphat und wenigstens einem Amin mit langer Kette verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Ammoniumnitrat behandelt wird, um konzentrierte Salpetersäure zu liefern, wobei die Behandlung folgende Stufen umfaßt:

a') Zusatz von Kalk zu der konzentrierten Lösung aus Ammoniumnitrat,

b') Behandlung der Calciumnitratlösung aus der Stufe a ; mit Schwefelsäure zum Erhalten von konzentrierter Seipeters ure und einem CaI-ciumsulfatniederschlag.

3. Verfahren nach Arisprt h 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin mit langer Kette ein sekundäres oder tertiäres Amin, enthaltend 18 bis 36 Kohlenstoffatome verwendet wird.