RU2528576C1 - Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата - Google Patents

Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата Download PDF

Info

Publication number
RU2528576C1
RU2528576C1 RU2013109740/02A RU2013109740A RU2528576C1 RU 2528576 C1 RU2528576 C1 RU 2528576C1 RU 2013109740/02 A RU2013109740/02 A RU 2013109740/02A RU 2013109740 A RU2013109740 A RU 2013109740A RU 2528576 C1 RU2528576 C1 RU 2528576C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rare
earth metals
phosphogypsum
solution
extraction
Prior art date
Application number
RU2013109740/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013109740A (ru
Inventor
Михаил Владимирович Генкин
Алексей Владимирович ЕВТУШЕНКО
Алексей Александрович КОМКОВ
Алфия Минеровна САФИУЛИНА
Василий Сергеевич СПИРИДОНОВ
Сергей Владимирович ШВЕЦОВ
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" filed Critical Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ"
Priority to RU2013109740/02A priority Critical patent/RU2528576C1/ru
Priority to US14/773,716 priority patent/US9657371B2/en
Priority to MA38441A priority patent/MA38441A1/fr
Priority to CN201380076318.1A priority patent/CN105164288B/zh
Priority to PCT/RU2013/000992 priority patent/WO2014137240A1/en
Priority to EP13877133.2A priority patent/EP2964796B1/en
Publication of RU2013109740A publication Critical patent/RU2013109740A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2528576C1 publication Critical patent/RU2528576C1/ru
Priority to TN2015000376A priority patent/TN2015000376A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/065—Nitric acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу комплексной переработки апатита с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) и строительного гипса из фосфогипса - отхода сернокислотной технологии получения фосфорной кислоты из апатита. Способ включает выщелачивание РЗМ в раствор при перекристаллизации фосфогипса из полугидрата или ангидрита сульфата кальция в дигидрат. При этом выщелачивание ведут в растворе соли кальция в концентрации 0,075-3,75 М в пересчете на Са2+ и сильной кислоты с рКа<0 в концентрации 0,2-8 М в пересчете на Н+. Степень извлечения РЗМ в раствор составляет до 98%, остаточное содержание примесей фосфора, фтора и щелочных металлов в дигидрате сульфата кальция не превышает 0,3% мас., 0,1% мас., 0,05% мас. соответственно. Техническим результатом является повышение эффективности извлечения РЗМ с одновременной очисткой сульфата кальция от примесей фосфора и фтора. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

Description

Область техники
Изобретение относится к технологиям комплексной переработки апатита, в частности, с получением концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) и строительного гипса из фосфогипса - отхода сернокислотной технологии получения фосфорной кислоты из апатита.
Предшествующий уровень техники
Для получения фосфорсодержащих удобрений перерабатываются десятки миллионов тонн фосфорсодержащих минералов: апатитов, фосфоритов и др. Как правило, переработка осуществляется воздействием на эти природные материалы концентрированной азотной или серной кислоты. При обработке серной кислотой происходит разложение апатита с выделением в осадок сульфата кальция и образованием раствора фосфорной кислоты. При этом основным отходом является фосфогипс (сульфат кальция, загрязненный примесями P2O5, F, Fe, Al, Sr, РЗМ), в который переходит большая часть РЗМ, содержащихся в апатите. Например, в апатите Кольского полуострова содержится до 1% РЗМ, которые при сернокислотном вскрытии на 70-100% переходят в осадок сульфата кальция. Фосфогипс образует целые горы вокруг заводов по переработке апатита. Ежегодно в мире направляются в отвалы миллионы тонн фосфогипса с содержанием около 0,5% РЗМ в пересчете на оксиды, которые в настоящее время из него не извлекаются. Кроме того, наличие таких отвалов, содержащих в том числе токсичные соединения фтора, представляет определенную экологическую проблему. В связи с этим проведены и проводятся многочисленные исследования по разработке технологий переработки таких отвалов с целью извлечения РЗМ и удаления токсичных компонентов.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса обработкой последнего азотной кислотой и последующим извлечением РЗЭ экстракцией фосфиноксидом (И.Н. Мартынова и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. Сб. Переработка и физ.-хим. св-ва соед. редких эл-тов. Апатиты, 1984 г., стр.6-8). Недостатком этого способа является необходимость применения дорогостоящего триалкилфосфиноксида и невозможность полного жидкофазного извлечения РЗЭ из органической фазы. Кроме того, из-за высоких потерь фосфиноксида с водной фазой данный метод неэкономичен и требует дополнительных установок для утилизации фосфиноксида.
Известна азотно-кислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор (см. статью В.Д. Косынкин и др. "Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России", ж. "Металлы", №1, 2001 г.). К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность использования рабочих растворов в замкнутом цикле и последующая низкая степень извлечения РЗМ в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (заявка РСТ WO 2011008137), включающий кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, отличающийся тем, что кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3 мас.%, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионообменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионообменный фильтр. Основные недостатки способа - недостаточно высокая степень извлечения РЗМ (до 85%) при высокой стоимости ионообменника, большой продолжительности процесса и больших материальных потоках.
Наиболее близким аналогом можно считать способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2293781), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 масс.% при Ж÷Т=1,8-2,2 и продолжительностью 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л. Недостатком известного способа является использование дополнительного числа реагентов, высокие концентрации кислот при их значительных объемах, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения редкоземельных элементов (до 71,4%) и общей сложности способа.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи высокоэффективного, извлечения РЗМ из фосфогипса с последующим получением концентрата РЗМ и одновременной очистки сульфата кальция от примесей фосфора и фтора. В рамках настоящего изобретения термин РЗМ используется для обозначения лантаноидов и иттрия. Также для обозначения вышеперечисленных элементов используется символ Ln.
Поставленная задача решается по способу, являющемуся предметом настоящего изобретения. Извлечение РЗМ в раствор осуществляют перекристаллизацией фосфогипса из полугидрата CaSO4*0,5H2O или ангидрита CaSO4 в дигидрат CaSO4*2H2O в кислом растворе соли кальция, при этом в водный раствор извлекаются РЗМ и примеси фтора, фосфора и щелочных металлов. Степень извлечения РЗМ в раствор составляет 90-98%, остаточное содержание фосфора, фтора и щелочных металлов в дигидрате сульфата кальция не превышает 0,3% масс., 0,1% масс., 0,05% масс. соответственно. Выделение концентрата РЗМ из водного раствора может быть осуществлено любым подходящим способом, описанным в литературе.
Ниже подробно изложена сущность предлагаемого изобретения.
Авторами установлено, что значительная часть РЗМ в составе фосфогипса полугидрата присутствует в виде соединений MLn(SO4)2 (где М - атом щелочного металла - Na или К), образующих твердый раствор с основной фазой сульфата кальция. Таким образом, обработка сульфата кальция, не сопровождающаяся изменением кристаллической структуры последнего, не будет обеспечивать высокую степень извлечения РЗМ в раствор. Т.е. наилучшее извлечение РЗМ достигается при перекристаллизации полугидрата сульфата кальция CaSO4*0,5H2O или ангидрита CaSO4 в дигидрат CaSO4*2H2O. Для дигидрата CaSO4*2H2O показано, что РЗМ образуют отдельные фазы в форме сульфатов, а в кристаллах CaSO4*2H2O РЗМ не присутствуют в количествах, доступных обнаружению (Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Петропавловский И.А., Смирнов И.С. Характер включения РЗЭ цериевой подруппы в структуру кристаллогидратов сульфата кальция. Журнал прикладной химии, 1988 г., №10, Т.61, стр.2153-2158; В.М. Бобик. - Соосаждение редкоземельных элементов в системе трех гетеровалентных ионов с сульфатами щелочных и щелочноземельных элементов. Радиохимия, 1977 г., №5, стр. 606-610).
Таким образом, извлечение РЗМ при перекристаллизации фосфогипса полугидрата можно описать следующим уравнением:
Figure 00000001
Отсюда видно, что присутствие в растворе солей кальция увеличивает выход РЗМ в раствор. Поэтому перекристаллизацию предпочтительно проводить в присутствии хорошо растворимых солей кальция: Са(NO3)2, СаХ2 (где Х - Cl, Br, I), Ca(ClO4)2, CaSiF6 и т.д. Концентрация соли кальция подбирается таким образом, чтобы: а) протекала перекристаллизация фосфогипса (с ростом концентрации кальция образование дигидрата становится термодинамически менее выгодным); б) извлечение РЗМ происходило наиболее полно (как показано в Примерах ниже, с ростом концентрации кальция степень извлечения увеличивается). Особенно предпочтительно использование CaCl2 и Са(NO3)2 в концентрациях 10-300 г/л и 10-500 г/л, соответственно (0,075-3,75 М в пересчете на Са2+). Верхняя граница определяется п. «а» (возможностью протекания перекристаллизации полугидрата), нижняя - п. «б» (требуемой степенью извлечения РЗМ).
Вследствие наличия в фосфогипсе различных примесей, возможно осаждение РЗМ в виде отдельных фаз, таких как MLn(SO4)2, LnPO4*nH2O, LnPO4*nH2O, MxLny(PO4)*nH2O и т.д. Поэтому перекристаллизацию предпочтительно вести в присутствии сильной кислоты (рКа<0), образующей растворимые соли с кальцием, в качестве которой может использоваться НХ (X - Cl, Br, I), HNO3 и т.д. Эта кислота растворяет все перечисленные соединения РЗМ так же, как и фосфаты и фториды кальция.
Cax(PO4)yFz+nH+→хСа2++yH3PO4+zHF.
LnPO4+3H+→La3++H3PO4.
Концентрация кислоты подбирается таким образом, чтобы: а) протекала перекристаллизация фосфогипса (с ростом концентрации кислоты образование дигидрата становится термодинамически менее выгодным); б) извлечение РЗМ происходило наиболее полно (как показано в Примерах ниже, с ростом концентрации кислоты степень извлечения увеличивается); в) наиболее полно происходило растворение примесей фосфора, фтора, щелочных металлов, содержащихся в фосфогипсе, г) концентрация кислоты в растворе исключала осаждение РЗМ в виде фосфатов, фторидов, двойных сульфатов. Особенно предпочтительно использование HCl и HNO3 в концентрациях 5-250 г/л и 5-300 г/л, соответственно (0,2-8 М в пересчете на Н+). Верхняя граница определяется п. «а» (возможностью протекания перекристаллизации полугидрата), нижняя - пп. «б»-«г» (требуемой степенью извлечения РЗМ, степенью очистки сульфата кальция).
Продолжительность и температура процесса определяются теми же требованиями - возможностью и полнотой протекания перекристаллизации полугидрата в дигидрат. Предпочтительно проводить процесс при 10-50°C в течение 0,25-4 ч; наиболее предпочтительно - при 20-30°C в течение 2-3 ч.
Термодинамически возможны переходы полугидрат-дигидрат и ангидрид-дигидрат, но из-за высокой стабильности ангидрида сульфата кальция переход ангидрид-дигидрат требует слишком большого времени (в нормальных условиях регистрируемое превращение происходит за несколько недель). Предпочтительно осуществление перехода полугидрат-дигидрат, поскольку он проходит достаточно быстро.
При соблюдении всех вышеперечисленных условий степень извлечения РЗМ в раствор составляет до 98%, остаточное содержание примесей фосфора, фтора и щелочных металлов в дигидрате сульфата кальция не превышает 0,3% масс., 0,1% масс., 0,05% масс. соответственно.
Выделение концентрата РЗМ из водного раствора описано в литературе (например, Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2./ Под. Ред. Большаков К.А. -М.:Высшая школа, 1976, с.360) и не является предметом нашего изобретения. В качестве примера можно привести процесс, включающий жидкостную экстракцию РЗМ в органический экстрагент, реэкстракцию РЗМ из органической фазы концентрированной кислотой, нейтрализацию кислоты карбонатами, щелочами или аммиаком и осаждением РЗМ в форме карбоната, гидроксида и т.д. Для экстракции из нитратных растворов обычно используют органические экстрагенты на основе нейтральных фосфорорганических соединений (преимущественно трибутилфосфат - ТБФ); из хлоридных растворов - экстрагенты на основе фосфорорганических кислот (преимущественно ди-2-этилгексилфосфорной кислоты - Д2ЭГФК). Подбирая подходящие условия проведения процесса (природу экстракционной системы, соотношение органический экстрагент/водный раствор, количество ступеней экстракции и реэкстракции, режим осаждения РЗМ), можно извлечь до 98% РЗМ, содержащихся в растворе перекристаллизации фосфогипса, в концентрат.
Таким образом, общая степень извлечения РЗМ из фосфогипса в концентрат согласно данному изобретению составляет до 95%.
Настоящее изобретение более подробно разъяснено ниже с использованием примеров его осуществления, служащих исключительно для иллюстративных целей и никоим образом не ограничивающих объем настоящего изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения.
Примеры
Примеры 1-7
Проводили перекристаллизацию CaSO4*2H2O в растворах х% HNO3+y% Са(NO3)2, при следующих условиях: температура - 20-45°C, общее время перекристаллизации - 3 часа, весовое соотношение раствора (Ж) и загружаемого полугидрата (Т), Ж/Т=1/1:3/1. Перекристаллизацию проводили при непрерывном перемешивании суспензии.
После окончания процесса перекристаллизации проводили фильтрование осадка дигидрата на пресс-фильтре и его промывку на фильтре водой в пятиступенчатом противоточном режиме. Количество промывочной воды составляло 70% от веса загружаемого фосфогипса.
В Таблице 1 приведены составы исходного полугидрата и получаемого в результате перекристаллизации дигидрата, концентрации примесей приведены по отношению к безводному CaSO4.
Пример 8
Проведена перекристаллизация CaSO4*2H2O в растворе 7% HCl+17% CaCl2 при следующих условиях: температура - 22-25°C, время перекристаллизации - 3 часа, весовое соотношение раствора и загружаемого полугидрата, Ж/Т=3/1. Перекристаллизацию проводили при непрерывном перемешивании суспензии.
После окончания процесса перекристаллизации проводили фильтрование осадка дигидрата на вакуум-фильтре и его промывку на фильтре ацетоном, с последующей сушкой при 50-70°C. Количество ацетона составляло 200% от веса загружаемого фосфогипса.
В Таблице 2 приведены составы исходного полугидрата и получаемого в результате перекристаллизации дигидрата, концентрации примесей приведены по отношению к безводному CaSO4.
Пример 9 (контроль)
Проводили перекристаллизацию CaSO4*2H2O в растворе 20% HNO3+30% Са(NO3)2 при следующих условиях: температура - 20-25°C, время перекристаллизации - 3 часа, весовое отношение раствора и загружаемого полугидрата Ж/Т=3:1. Перекристаллизацию проводили при непрерывном перемешивании суспензии.
После окончания процесса перекристаллизации проводили фильтрование осадка дигидрата на вакуум-фильтре и его промывку на фильтре ацетоном с последующей сушкой при 50-70°С. Количество промывочного ацетона составляло 200% от веса загружаемого фосфогипса.
В Таблице 3 приведены составы исходного полугидрата и получаемого в результате перекристаллизации осадка, концентрации примесей приведены по отношению к безводному CaSO4.
Как видно из данных приведенных в Таблицах 1-3, при не полностью прошедшей перекристаллизации полугидрата в дигидрат переход примесей в раствор значительно снижается и, соответственно, растет остаточный уровень примесей в нерастворимом осадке.
Хотя указанные изобретения описаны в деталях выше, для специалиста в указанной области техники очевидно, что могут быть сделаны изменения и произведены эквивалентные замены, и такие изменения и замены не выходят за рамки настоящего изобретения, определяемые приложенной формулой изобретения.
Таблица 1
Пример № Температура, °C Ж/Т Время, ч Конц. HNO3, вес. % (М) Конц. Са(NO3)2, вес. % (М) Твердая фаза H2O общ., вес.% H2O крист., вес.% P2O5, вес.% F, вес.% Ln2O3, общ., вес.% Na2O, вес.% K2O, вес.%
1 20-22 3/1 3 4% (0,83М) 30% (2,4М) Исходный фосфогипс 23,9 6,9 0,71 0,22 0,480 0,197 0,056
Получаемый дигидрат 29,30 20,7 0,03 0,01 0,015 0,029 H/0
2 20-22 1/1 3 12% (2,51М) 25% (2,0М) Исходный фосфогипс 30,0 6,8 1,06 0,31 0,46 0,14 0,066
Получаемый дигидрат 31,6 20,7 0,26 0,050 0,082 0,050 0,024
3 20-22 3/1 3 12% (2,51М) 25% (2,0М) Исходный фосфогипс 19,3 7,1 1,38 0,27 0,62 0,12 0,07
Получаемый дигидрат 33,9 20,8 0,08 0,037 0,025 0,024 0,011
4 40-42 3/1 0,25 12% (2,51М) 25% (2,0М) Исходный фосфогипс 31,6 6,9 0,86 0,28 0,51 0,10 0,06
Получаемый дигидрат 29,6 19,5 0,093 0,042 0,055 0,023 0,02
5 40-42 3/1 3 12% (2,51М) 25% (2,0М) Исходный фосфогипс 31,6 6,9 0,86 0,28 0,51 0,10 0,06
Получаемый дигидрат 28,9 20,6 0,072 0,034 0,046 0,018 0,03
6 20-22 3/1 2 1,5% (0,33М) 40% (3,4М) Исходный фосфогипс 27,1 7,2 1,58 0,36 0,45 0,14 0,10
Получаемый дигидрат 33,4 19,1 0,56 0,12 0,11 0,08 0,06
7 20-22 3/1 2 19% (3,9М) 10% (0,8М) Исходный фосфогипс 28,6 7,1 0,99 0,25 0,42 0,11 0,05
Получаемый дигидрат 29,9 20,4 0,91 0,028 0,061 0,04 0,03
Таблица 2
Твердая фаза H2O общ., вес.% H2O крист., вес.% P2O5, вес.% F, вес.% Ln2O3 общ., вес.%
Исходный фосфогипс 28,5 7,3 1,28 0,42 0,77
Получаемый дигидрат 29,30 20,7 0,13 0,075 0,108
Таблица 3
Твердая фаза H2O общ., вес.% H2O крист., вес.% P2O5, вес.% F, вес.% Ln2O3 общ., вес.% Na2O, вес.% K2O, вес.%
Исходный фосфогипс 31,1 7,5 2,34 0,36 0,584 0,289 0,097
Получаемый дигидрат 13,1 12,9 0,477 0,07 0,394 0,112 0,047

Claims (4)

1. Способ извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из фосфогипса, включающий выщелачивание РЗМ в раствор, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют при перекристаллизации фосфогипса из полугидрата или ангидрита сульфата кальция в дигидрат в присутствии раствора соли кальция в концентрации 0,075-3,75 М в пересчете на Са2+ и сильной кислоты с рКа<0 в концентрации 0,2-8 М в пересчете на Н+.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли кальция используют нитрат или хлорид кальция или их смесь, а в качестве кислоты используют азотную или соляную кислоту или их смесь.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекристаллизацию проводят при 10-50°C в течение 0,25-4 часов.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекристаллизацию проводят при 20-30°C в течение 2-3 часов.
RU2013109740/02A 2013-03-05 2013-03-05 Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата RU2528576C1 (ru)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013109740/02A RU2528576C1 (ru) 2013-03-05 2013-03-05 Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата
US14/773,716 US9657371B2 (en) 2013-03-05 2013-11-08 Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
MA38441A MA38441A1 (fr) 2013-03-05 2013-11-08 Procédé permettant d'extraire des métaux de terres rares
CN201380076318.1A CN105164288B (zh) 2013-03-05 2013-11-08 萃取稀土金属的方法
PCT/RU2013/000992 WO2014137240A1 (en) 2013-03-05 2013-11-08 A method for extracting rare-earth metals
EP13877133.2A EP2964796B1 (en) 2013-03-05 2013-11-08 A method for extracting rare-earth metals
TN2015000376A TN2015000376A1 (en) 2013-03-05 2015-08-31 A method for extracting rare-earth metals

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013109740/02A RU2528576C1 (ru) 2013-03-05 2013-03-05 Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013109740A RU2013109740A (ru) 2014-09-10
RU2528576C1 true RU2528576C1 (ru) 2014-09-20

Family

ID=51491659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013109740/02A RU2528576C1 (ru) 2013-03-05 2013-03-05 Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9657371B2 (ru)
EP (1) EP2964796B1 (ru)
CN (1) CN105164288B (ru)
MA (1) MA38441A1 (ru)
RU (1) RU2528576C1 (ru)
TN (1) TN2015000376A1 (ru)
WO (1) WO2014137240A1 (ru)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2607862C1 (ru) * 2015-09-07 2017-01-20 Акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" (АО "ОХК "УРАЛХИМ") Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из ангидрита
US9631258B2 (en) 2013-03-05 2017-04-25 Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
US9657371B2 (en) 2013-03-05 2017-05-23 Opened Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
RU2640479C2 (ru) * 2016-03-30 2018-01-09 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный унивеситет" Способ извлечения и разделения редкоземельных металлов при переработке апатитового концентрата
US9896743B2 (en) 2013-03-05 2018-02-20 Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals
US10011891B2 (en) 2013-03-18 2018-07-03 Open Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid
RU2697128C1 (ru) * 2019-03-14 2019-08-12 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" Способ разделения редкоземельных металлов иттрия и иттербия от примесей железа (3+)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11155897B2 (en) * 2017-11-09 2021-10-26 University Of Kentucky Research Foundation Low-cost selective precipitation circuit for recovery of rare earth elements from acid leachate of coal waste

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2783125A (en) * 1949-07-21 1957-02-26 Produits Chim Terres Rares Soc Treatment of monazite
EP0265547A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-04 URAPHOS CHEMIE GmbH Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden und gegebenenfalls Uran und Thorium aus Schwermineralphosphaten
PL272533A2 (en) * 1988-05-16 1989-02-20 Politechnika Krakowska Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2225892C1 (ru) * 2002-07-23 2004-03-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
RU2258036C1 (ru) * 2004-06-09 2005-08-10 Открытое акционерное общество "СОДА" (ОАО "СОДА") Способ комплексной переработки фосфогипса
RU2293781C1 (ru) * 2005-07-04 2007-02-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE364187B (ru) 1972-01-24 1974-02-18 Stora Kopparbergs Bergslags Ab
FR2391953A1 (fr) 1976-11-02 1978-12-22 Ugine Kuhlmann Procede de traitement d'effluents nitriques
DE3064641D1 (en) 1979-09-21 1983-09-29 Rhone Poulenc Chim Base Process for global recovery of uranium, rare earth metals, thorium and yttrium from an acid solution
SU950684A1 (ru) 1980-08-01 1982-08-15 Кингисеппское Ордена Трудового Красного Знамени Производственное Объединение "Фосфорит" Способ очистки фторсодержащих сточных вод фосфорных производств
SU1370076A1 (ru) 1986-01-20 1988-01-30 Донецкий государственный университет Способ извлечени редкоземельных элементов из сульфатных растворов
GB8601646D0 (en) 1986-01-23 1986-02-26 Davidson R S Binding assay & reagent
US5030424A (en) 1989-04-03 1991-07-09 Alcan International Limited Recovery of rare earth elements from Bayer process red mud
RU2047562C1 (ru) 1991-08-02 1995-11-10 Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" Способ выделения редкоземельных и актинидных элементов из жидких высокоактивных отходов
RU2118613C1 (ru) 1997-06-04 1998-09-10 Александр Васильевич Вальков Способ извлечения редкоземельных элементов
RU2172719C1 (ru) 2000-07-17 2001-08-27 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН Способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов
CZ20041156A3 (cs) 2004-11-30 2006-07-12 Ústav chemickych procesu AV CR Zpusob extrakce iontu europitých a yttritých z koncentrátu luminoforového prachu ci kalu
RU2293134C1 (ru) 2005-05-26 2007-02-10 Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) Способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания
RU2288171C1 (ru) 2005-06-16 2006-11-27 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Способ выделения редкоземельных элементов из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата
RU2349652C2 (ru) 2007-04-17 2009-03-20 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Способ извлечения металлов из твердофазного сырья
CN101386909A (zh) * 2007-09-12 2009-03-18 贵州光大能源发展有限公司 从磷石膏中提取稀土的方法
CN101597688A (zh) * 2008-06-03 2009-12-09 贵州光大能源发展有限公司 从磷石膏中回收稀土的一种方法
RU2374260C1 (ru) 2008-06-30 2009-11-27 Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузов Казанского научного центра РАН Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов
RU2412265C1 (ru) * 2009-07-16 2011-02-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
CN101823750A (zh) * 2010-04-30 2010-09-08 汪晋强 一种用磷石膏制造两水氯化钙联产生石膏的方法
CN102382979B (zh) * 2011-11-03 2013-04-03 沈阳化工大学 稀土尾矿提取稀土-制备硫酸钙晶须方法
RU2471011C1 (ru) 2011-11-16 2012-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие Уралхим" Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса
CN103184356B (zh) * 2011-12-28 2014-12-17 有研稀土新材料股份有限公司 一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法
RU2528573C1 (ru) 2013-03-05 2014-09-20 Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата
RU2538863C2 (ru) 2013-03-05 2015-01-10 Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" Способ реэкстракции редкоземельных металлов из органических растворов и получение концентрата редкоземельных металлов
RU2546739C2 (ru) 2013-03-05 2015-04-10 Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" Способ очистки оборотных растворов выщелачивания от фосфатов и фторидов
RU2528576C1 (ru) 2013-03-05 2014-09-20 Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата
RU2543160C2 (ru) 2013-03-18 2015-02-27 Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" Способ сернокислотного разложения рзм-содержащего фосфатного сырья

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2783125A (en) * 1949-07-21 1957-02-26 Produits Chim Terres Rares Soc Treatment of monazite
EP0265547A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-04 URAPHOS CHEMIE GmbH Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden und gegebenenfalls Uran und Thorium aus Schwermineralphosphaten
PL272533A2 (en) * 1988-05-16 1989-02-20 Politechnika Krakowska Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2225892C1 (ru) * 2002-07-23 2004-03-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
RU2258036C1 (ru) * 2004-06-09 2005-08-10 Открытое акционерное общество "СОДА" (ОАО "СОДА") Способ комплексной переработки фосфогипса
RU2293781C1 (ru) * 2005-07-04 2007-02-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9631258B2 (en) 2013-03-05 2017-04-25 Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
US9657371B2 (en) 2013-03-05 2017-05-23 Opened Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
US9896743B2 (en) 2013-03-05 2018-02-20 Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals
US10011891B2 (en) 2013-03-18 2018-07-03 Open Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid
RU2607862C1 (ru) * 2015-09-07 2017-01-20 Акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" (АО "ОХК "УРАЛХИМ") Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из ангидрита
RU2640479C2 (ru) * 2016-03-30 2018-01-09 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный унивеситет" Способ извлечения и разделения редкоземельных металлов при переработке апатитового концентрата
RU2697128C1 (ru) * 2019-03-14 2019-08-12 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" Способ разделения редкоземельных металлов иттрия и иттербия от примесей железа (3+)

Also Published As

Publication number Publication date
US9657371B2 (en) 2017-05-23
MA38441A1 (fr) 2016-09-30
EP2964796B1 (en) 2018-04-11
RU2013109740A (ru) 2014-09-10
WO2014137240A1 (en) 2014-09-12
EP2964796A4 (en) 2016-12-21
CN105164288A (zh) 2015-12-16
TN2015000376A1 (en) 2017-01-03
US20160047015A1 (en) 2016-02-18
EP2964796A1 (en) 2016-01-13
CN105164288B (zh) 2017-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2528576C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата
RU2528573C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата
PL155815B1 (pl) Sposób wydzielania lantanowców z fosfogipsu
RU2416654C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса
CN103184356B (zh) 一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法
BR112020024370A2 (pt) processo para recuperar fosfato de lítio e sulfato de lítio de silicatos contendo lítio
RU2543160C2 (ru) Способ сернокислотного разложения рзм-содержащего фосфатного сырья
RU2546739C2 (ru) Способ очистки оборотных растворов выщелачивания от фосфатов и фторидов
US20210388466A1 (en) Process For Purifying And Concentrating Rare Earths From Phosphogypsum
Shlewit Treatment of phosphate rocks with hydrochloric acid
Zielinski et al. Recovery of lanthanides from Kola apatite in phosphoric acid manufacture
WO2014074029A1 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов
RU2491362C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса
Lokshin et al. Leaching of lanthanides from phosphohemihydrate with nitric acid
RU2525877C2 (ru) Способ переработки фосфогипса
CN110869524B (zh) 用于从起始水溶液中获得铯的方法
AU2016210678B2 (en) A process for the production of thorium phosphate from thorium oxalate and recovery of oxalic acid
Gotfryd et al. Recovery of major components of spent zinc electrolyte with di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (DEHPA) used as a zinc (II) extractant
PL64054B1 (ru)
CS211154B1 (cs) Způsob zkoncentrování a oddělení berylia z kyselých roztoků nebo rmutů používaných při hydrochemické těžbě rud.
PL66031B1 (ru)