BR112020024370A2 - processo para recuperar fosfato de lítio e sulfato de lítio de silicatos contendo lítio - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA RECUPERAÇÃO DE FOSFATO DE LÍTIO E SULFATO DE LÍTIO A PARTIR DE SILICATOS CONTENDO LÍTIO.
É descrito um processo para recuperar fosfato de lítio e sulfato de lítio de um silicato contendo lítio. O processo inclui a adição de 800 kg/t a 1600 kg/t de ácido sulfúrico a uma pasta do silicato de lítio e de 40 kg/t a 600 kg/t de uma fonte de fluoreto para produzir uma mistura de lixiviação e aquecimento do referido mistura de lixiviação. Uma solução contendo lítio é então separada da mistura de lixiviação e
seu pH é aumentado sequencialmente para pH 3,5 a 4, pH 5,5 a 6, em seguida, pH 10,5 a 11 para precipitar, respectivamente, um primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas. O primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas são separados da solução contendo lítio e cal é adicionada para manter uma concentração de Ca solúvel de pelo menos 30 mg/L. A solução contendo lítio é então amolecida pela adição de duas quantidades sequenciais de fosfato para precipitar a fluorapatita e a apatita, respectivamente. Uma terceira quantidade de fosfato é adicionada para produzir um precipitado de fosfato de lítio que é então separado. O precipitado de fosfato de lítio
separado é então digerido em ácido sulfúrico para produzir uma mistura de digestão da qual um precipitado de sulfato de lítio é separado. Um hidróxido de metal alcalino é adicionado à solução separada para produzir uma solução de fosfato de metal alcalino e isso é reciclado para uso como fosfato no processo.
Description
[001] A presente revelação se refere a um processo para recuperar valores de lítio, em particular a um processo para recuperar fosfato de lítio e sulfato de lítio de materiais contendo lítio, em particular silicatos contendo lítio.
[002] A discussão dos fundamentos da revelação tem o objetivo de facilitar a compreensão da revelação. No entanto, deve ser apreciado que a discussão não é um reconhecimento ou admissão de que qualquer parte do material referido foi publicado, conhecido ou parte do conhecimento geral comum na data de prioridade do pedido.
[003] O fornecimento global de lítio é atualmente proveniente de salmouras ou depósitos de rocha dura.
[004] No primeiro caso, o lítio é concentrado como sais solúveis por evaporação solar. O lítio produzido a partir de salmouras é geralmente de baixo grau e, embora a entrada de capital para a produção de salmoura seja alta, os custos operacionais são baixos.
[005] No caso de depósitos de rocha dura, técnicas convencionais de mineração e beneficiamento são usadas para produzir concentrado de espodumênio de alto teor ou outros concentrados minerais nos quais o teor é maior do que o minério original. É possível obter produtos químicos de lítio de carbonato de lítio técnico, grau de bateria (99,5%) ou de alta pureza (>99,9%) a partir de vários processos de torrefação de ácido e de cal.
[006] O método de torrefação de ácido envolve, em primeiro lugar decrepitação (a 1070-1090°C) para converter α-espodumênio à estrutura β mais reativa, seguido por sulfatação usando ácido sulfúrico a 250°C e a lixiviação do produto calcinado em 90°C para extrair o lítio na solução. O processo de torrefação de cal, por outro lado, depende da torra de espodumênio e cal a 1030–1040°C antes da lixiviação do clínquer produzido para recuperar o lítio. Outras rotas usadas para extrair lítio do espodumênio via lixiviação de pressão com carbonato de sódio ou torrefação com cloração também foram propostas.
[007] Todos esses processos envolvem uma etapa de torrefação com consumo de energia significativo antes da lixiviação. O alto custo de energia associado à torrefação de concentrados de lítio de baixo teor provou ser um desafio.
[008] Há, portanto, uma necessidade de processos alternativos ou aprimorados para recuperar o lítio de materiais de silicato.
[009] Carbonato de lítio e hidróxido de lítio podem ser recuperados de silicatos de lítio, como espodumênio e lepidolita, ou de salmouras, salares, lagos de sal, minas de sal e recursos geotérmicos. As soluções contendo lítio a partir das quais o carbonato de lítio e os sais de hidróxido de lítio são recuperados também contêm outros cátions de metais alcalinos e alcalino-terrosos em concentrações comparáveis, senão maiores, levando a dificuldades de separação. Por exemplo, em um processo de evaporação, o cálcio se concentrará com o magnésio e ambos os metais alcalino-terrosos devem ser removidos antes da separação do carbonato de lítio da solução. Da mesma forma, os sais de sódio e potássio também são difíceis de separar dessas soluções de metais mistos. Os processos de recuperação são consequentemente concebidos para gerir as proporções relativas de magnésio, cálcio, sódio e potássio de modo que impurezas indesejáveis sejam rejeitadas durante o processamento ou permaneçam em solução e precipitem quantidades viáveis dos sais de lítio desejados nas purezas necessárias.
[0010] Seria economicamente benéfico se os cátions de metal alcalino e alcalino-terroso nas soluções de lítio pudessem ser recuperados como subprodutos vendáveis ou reciclados para uso no processo a montante.
[0011] Por outro lado, a solubilidade de carbonato de lítio e hidróxido de lítio em água é de 1,3 g/100 mL a 25°C e 12,7 g/100 mL a 25°C, respectivamente. Consequentemente, a recuperação destes sais na forma de sólidos a partir de licores impregnados pode exigir processos de multietapas complexos para concentrar as soluções para acima dos limites de solubilidade destes sais de lítio. A evaporação para controlar o equilíbrio da água ou cristalizar sais solúveis, como hidróxido em circuitos convencionais de processamento de lítio (Li), consome muita energia e capital. Este problema é agravado quando o teor ou grau de lítio é baixo na fonte de interesse.
[0012] Assim sendo, há uma necessidade de processos alternativos ou melhorados para recuperação de lítio a partir de materiais de silicato que permita a recuperação tanto de sais de metais alcalinos quanto de metais alcalino-terrosos como subprodutos vendáveis ou reciclá-los para utilização no processo a montante.
[0013] A presente invenção fornece um processo para a recuperação de valores de lítio, em particular, a um processo para a recuperação de fosfato de lítio e sulfato de lítio a partir de um silicato contendo lítio.
[0014] O processo para a recuperação de fosfato de lítio e sulfato de lítio a partir de um silicato contendo lítio compreende as etapas de: a) adição de 800 kg/t a 1600 kg/t de ácido sulfúrico a uma pasta de silicato contendo lítio e de 40 kg/t a 600 kg/t de uma fonte de fluoreto para produzir uma mistura de lixiviação e o aquecimento da referida mistura de lixiviação; b) separar uma solução contendo lítio da mistura de lixiviação; c) aumentar o pH da solução contendo lítio separada sequencialmente para pH 3,5 a 4, pH 5,5 a 6, em seguida pH 10,5 a 11 para precipitar, respectivamente, um primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas do mesmo; d) separar os referidos primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas da solução contendo lítio produzida na etapa c); e) adição de cal para a solução contendo lítio separada produzida na etapa d) para manter uma concentração de Ca solúvel de pelo menos 30 mg/L; f) adicionar uma primeira quantidade de fosfato para a solução contendo lítio separado produzido na etapa e) para precipitar fluorapatita, e separar e, opcionalmente, reciclar a referida fluorapatita com a etapa a) para uso como fonte de fluoreto; g) adicionar uma segunda quantidade de fosfato à solução contendo lítio separada após a etapa f) para precipitar a apatita e separar a referida apatita; h) adicionar uma terceira quantidade de fosfato à solução contendo lítio separada após a etapa g) para precipitar o fosfato de lítio e produzir uma solução empobrecida em lítio; i) separar o fosfato de lítio precipitado a partir da solução empobrecida em lítio produzido na etapa h); j) precipitar sulfato de lítio a partir de uma mistura de digestão compreendendo o fosfato de lítio precipitado separado e ácido sulfúrico e separar sulfato de lítio da mistura de digestão; e k) adicionar um hidróxido de metal alcalino para a solução separada da etapa j) para produzir uma solução de fosfato de metal alcalino e reciclar a solução de fosfato de metal alcalino para qualquer uma de mais das etapas f), g) e h), para utilização como o fosfato.
[0015] Em várias modalidades, a pasta do silicato contendo lítio e a fonte de fluoreto podem ter uma densidade de sólidos em um intervalo de 20-50% em peso, em especial 30-40% em peso.
[0016] Em uma modalidade, a mistura de lixiviação pode ser aquecida a uma temperatura de 70°C até ao ponto de ebulição da mistura de lixiviação, em particular 90 a 105°C. A mistura de lixiviação pode ser aquecida durante um período de 1-36 horas, em particular uma 2-24 h.
[0017] Em uma modalidade, a fonte de fluoreto pode ser um sal de fluoreto, um sal contendo fluoreto ou ácido fluorídrico. Em uma modalidade alternativa, a fonte de fluoreto pode ser uma substância contendo fluoreto que gera ácido fluorídrico in situ por reação com ácido sulfúrico. Essas substâncias contendo fluoreto incluem minerais de ocorrência natural com fluoreto como o ânion principal em sua estrutura cristalina.
[0018] O processo pode alcançar a extração de Li do silicato de lítio para a solução de lítio de >80%, >85%, >90%, >95% ou mesmo >98%.
[0019] Em algumas modalidades, antes da etapa c), a solução contendo lítio pode ser submetido a uma etapa de pré-neutralização que compreende aumentar o pH da solução contendo lítio para um pH de 1,0-1,5.
[0020] O aumento do pH da solução contendo lítio pode incluir a adição de base à solução contendo lítio. Em algumas modalidades, a base pode compreender um sal de carbonato de metal alcalino, como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou carbonato de lítio ou um sal de carbonato de metal alcalino-terroso, como carbonato de cálcio ou carbonato de magnésio. Alternativamente, a base pode compreender um hidróxido de metal alcalino ou um hidróxido de metal alcalino-terroso. Em particular, a base pode ser hidróxido de cálcio.
[0021] Em uma modalidade, o primeiro conjunto de impurezas compreende um ou mais sólidos contendo Al, F, Fe, Cs e/ou Rb. Por exemplo, o primeiro conjunto de impurezas pode compreender qualquer uma ou mais de alunitas de potássio, sódio, césio e rubídio, trifluoreto de alumínio e hidróxidos de ferro.
[0022] Em uma modalidade, o segundo conjunto de impurezas compreende sólidos contendo Al com coprecipitação de lítio. Por exemplo, o segundo conjunto de impurezas pode compreender qualquer um ou mais de trifluoreto de alumínio, hidróxido de alumínio e fases de criolita. Consequentemente, em algumas modalidades, o segundo conjunto separado de impurezas pode ser reciclado para a etapa a) e adicionado à pasta para minimizar as perdas globais de lítio.
[0023] Em uma modalidade, o terceiro conjunto de impurezas compreende um ou mais sólidos contendo Al, Mg, Mn e/ou Si. Por exemplo, o terceiro conjunto de impurezas pode compreender um ou mais de Mg(OH)2, Mn(OH)2 e outros hidróxidos de metal.
[0024] Em uma modalidade, cal e a primeira quantidade de fosfato podem ser adicionados simultaneamente à solução contendo lítio produzida na etapa d).
[0025] A cal pode ser adicionada como uma pasta de cal (10-30% em peso) para atingir uma concentração de cálcio solúvel de pelo menos 30 mg/L, em particular uma concentração de cálcio solúvel em um intervalo de 100 mg/L a 300 mg/L.
[0026] Em uma modalidade, a primeira quantidade de fosfato adicionada à solução contendo lítio separada produzida na etapa e) é suficiente para produzir fluorapatita e empobrecer um teor de fluoreto da referida solução contendo lítio para menos de 5 mg/L, em particular para menos do que 1 mg/L.
[0027] Em uma modalidade, a segunda quantidade de fosfato é suficiente para reduzir um teor de cálcio solúvel da referida solução contendo lítio para menos de 25 mg/L, em particular para menos de 20 mg/L, ou mesmo para menos de 5 mg/L.
[0028] Em uma modalidade, a terceira quantidade de fosfato está em excesso estequiométrico de modo que a solução empobrecida em lítio tenha um teor de Li menor do que 500 mg/L e/ou um teor de fosfato residual (P) maior do que 100 mg/L. Em algumas modalidades, o lítio solúvel remanescente em solução pode ser de 50-100 mg/L e P remanescente em solução pode ser 500-3000 mg/L.
[0029] Em uma modalidade, antes da etapa j), o precipitado de fosfato de lítio pode ser reprecipitado a partir de ácido fosfórico. Desta forma, as principais impurezas como K, Na e S podem ser reduzidas em uma ordem de magnitude.
[0030] Em uma modalidade, a mistura de digestão na etapa j) pode compreender de 10 a 50% em peso de sólidos de fosfato de lítio com lítio remanescente na solução até os limites de solubilidade do sulfato de lítio em ácido fosfórico, em especial entre 30-35 g/L.
[0031] Em algumas modalidades, a mistura de digestão é aquecida a uma temperatura desde ambiente até 80°C por 1-4 h, em particular por 2 h.
[0032] Em algumas modalidades, a mistura de digestão pode ser concentrada para fornecer uma concentração de H3PO4 de até 70% em peso, em particular 25-65% em peso de H3PO4.
[0033] Em algumas modalidades, o processo pode compreender ainda: etapa l) recuperação do fosfato da solução empobrecida em lítio separada como fosfato tricálcico e/ou apatita. Nessas modalidades, a recuperação do fosfato da solução empobrecida em lítio separada como fosfato tricálcico e/ou apatita pode compreender a adição de hidróxido de cálcio à referida solução empobrecida em lítio e separar o fosfato tricálcico e/ou apatita da mesma.
[0034] De acordo com outras modalidades, o processo pode compreender ainda: etapa m) recuperação de potássio a partir da solução separada a partir da etapa l) como sulfato de potássio. Nestas modalidades particulares, a recuperação de potássio da solução separada da etapa l) como sulfato de potássio compreende a concentração e/ou resfriamento da solução separada da etapa l) e, subsequentemente, a separação do sulfato de potássio.
[0035] Não obstante quaisquer outras formas que possam estar dentro do escopo do processo conforme estabelecido no Resumo, modalidades específicas serão agora descritas, a título de exemplo apenas, com referência às figuras anexas nas quais: a Figura 1 é um fluxograma de processo que descreve um processo para a produção de fosfato de lítio e sulfato de lítio a partir de um silicato contendo lítio.
[0036] A descrição refere-se a um processo para produção de fosfato de lítio e/ou de sulfato de lítio a partir de um silicato contendo lítio. Termos Gerais
[0037] Ao longo deste relatório descritivo, a menos que especificamente indicado de outra forma ou o contexto exija o contrário, a referência a uma única etapa, composição de matéria, grupo de etapas ou grupo de composições de matéria deve ser considerada para abranger uma e uma pluralidade (ou seja, uma ou mais) dessas etapas, composições de matéria, grupos de etapas ou grupos de composições de matéria. Assim, tal como aqui utilizado, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" incluem aspectos plurais, a menos que o contexto dite claramente o contrário. Por exemplo, a referência a "a" inclui um único, bem como dois ou mais; a referência a "um" inclui um, bem como dois ou mais; a referência a "o" inclui um único, bem como dois ou mais e assim por diante.
[0038] Cada exemplo da presente revelação aqui descrito deve ser aplicado mutatis mutandis a cada um dos outros exemplos, a menos que especificamente indicado de outra forma. A presente revelação não deve ser limitada em escopo pelos exemplos específicos descritos neste documento, que se destinam apenas a fins de exemplificação. Produtos, composições e métodos funcionalmente equivalentes estão claramente dentro do escopo da revelação conforme descrito neste documento.
[0039] O termo "e/ou", por exemplo, "X e/ou Y" deve ser entendido como significando "X e Y" ou "X ou Y" e deve ser considerado para fornecer suporte explícito para ambos os significados ou para qualquer um dos dois significados.
[0040] Ao longo desta especificação, a palavra "compreende", ou variações como "compreendem" ou "compreendendo", serão entendidas como implicando a inclusão de um elemento declarado, inteiro ou etapa, ou grupo de elementos, inteiros ou etapas, mas não a exclusão de qualquer outro elemento, inteiro ou etapa, ou grupo de elementos, inteiros ou etapas.
[0041] A menos que definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos usados neste documento têm o mesmo significado como comumente entendido por uma pessoa versada na técnica à qual essa invenção pertence. Embora métodos e materiais semelhantes ou equivalentes aos descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da presente invenção, métodos e materiais adequados são descritos abaixo. Em caso de conflito, a presente especificação, incluindo definições, prevalecerá. Além disso, os materiais, métodos e exemplos são apenas ilustrativos e não se destinam a ser limitantes. Termos Específicos
[0042] O termo " silicato contendo lítio", conforme usado neste documento, refere-se a um concentrado, minério ou rejeitos derivados de um ou mais minerais de silicato contendo valores de lítio. Silicatos contendo lítio exemplares incluem, mas não estão limitados a jadarita, espodumênio e outros piroxênios, trilitionita, petalita e outros silicatos contendo lítio do grupo de minerais nefelina, holmquistita e outros silicatos contendo lítio do grupo anfibólio de minerais, lepidolita, zinnwaldita, elbaíte e outras turmalinas, cloritas, esmectitas, micas contendo lítio e argilas contendo lítio. Vários metais, como Mn, Rb e Cs, e outros minerais como quartzo, albita, feldspato, topázio e berilo também podem estar associados a esses minerais de lítio. O termo "silicato contendo lítio" abrange minérios de alto teor e concentrados, bem como minérios de médio à baixo teor, concentrados, minérios não econômicos e suas misturas.
[0043] O termo 'HF eq.', tal como aqui utilizado, refere- se a uma quantidade da fonte de fluoreto, diferente de ácido fluorídrico (HF), que forneceria uma quantidade equivalente de HF quando convertida na forma de ácido livre por reação com um ácido mineral, como ácido sulfúrico.
[0044] Uma referência a 'g/kg' ou 'kg/t' em toda a especificação refere-se à massa de uma substância por quilograma ou tonelada, respetivamente, de silicato de lítio.
[0045] O termo 'ponto de ebulição' é usado para se referir à temperatura na qual um líquido ou pasta ferve sob a pressão específica à qual está sendo submetido. Será apreciado que o ponto de ebulição também pode variar de acordo com os vários solutos no líquido ou pasta e sua concentração.
[0046] O termo 'apatita', tal como aqui utilizado, refere-se a um ou mais compostos de fosfato de cálcio de fórmula geral Ca5(PO4)3(F, Cl, OH) (unidade de repetição) e pode incluir hidroxiapatita, fluorapatita, clorapatita ou misturas das mesmas. Processo de recuperação de fosfato de lítio e sulfato de lítio
[0047] A presente revelação se refere a um processo para recuperar fosfato de lítio e sulfato de lítio de materiais contendo lítio, em particular silicatos contendo lítio, incluindo, mas não se limitando a piroxênios (como espodumênio), o grupo nefelina (como petalita), anfibólios (tal como holmquistita(“homquistite”)), turmalinas *como elbaíte), micas *como lepidolita e zinnwaldita), cloritas e esmectitas.
[0048] Antes de sofrer os processos descritos neste documento, o silicato contendo lítio pode ser triturado e moído até P100 <150 µm. Em certas modalidades, o material contendo lítio pode ter um tamanho de partícula com P80 em um intervalo de 10-110 µm, 38-106 µm, ou no intervalo de 10- 50 µm. O material contendo lítio pode ser moído e fresado até o tamanho de partícula desejado por meio de técnicas convencionais bem conhecidas na técnica em um processo de moagem a seco ou um processo de moagem úmido. Em algumas modalidades, um concentrado de flotação pode então ser preparado de acordo com técnicas convencionais.
[0049] Com referência à figura anexa, os valores de lítio podem ser extraídos do silicato contendo lítio para produzir uma solução contendo lítio (LBS), também conhecida como licor impregnado (PLS), pela adição (100) de 800 kg/t a 1600 kg/t de ácido sulfúrico, em particular 1000 kg/t a 1400 kg/t de ácido sulfúrico, a uma pasta do silicato contendo lítio e de 40 kg/t a 600 kg/t de uma fonte de fluoreto, em particular 100 kg/t a 180 kg/t de uma fonte de fluoreto, para produzir uma mistura de lixiviação.
[0050] Em várias modalidades, a pasta pode ter uma densidade de sólidos de 20-50% em peso, em particular uma densidade de sólidos de 30-40% em peso.
[0051] A fonte de fluoreto pode ser um sal de fluoreto, em particular um sal de fluoreto de metal alcalino ou um sal de fluoreto de metal alcalino-terroso, ou ácido fluorídrico. Exemplos ilustrativos de sais de fluoreto adequados incluem fluoreto de sódio, fluoreto de potássio, fluoreto de amônio, fluoreto de cálcio, fluoreto de alumínio ou suas misturas. Alternativamente, a fonte de fluoreto pode ser ácido fluorídrico ou um sal contendo fluoreto, tal como fluorapatita, fluorossilicatos de lítio e assim por diante.
[0052] Alternativamente, ou adicionalmente, a fonte de fluoreto pode ser uma substância contendo fluoreto que gera ácido fluorídrico por reação com ácido sulfúrico. Tais substâncias contendo fluoreto incluem minerais de ocorrência natural com fluoreto como um ânion principal em sua estrutura cristalina, tais como hexafluoreto de alumínio, hexafluorossilicatos de sódio ou outros complexos mistos de fluoreto de alumínio ou fluorossilicato. Será apreciado que qualquer precipitado contendo fluoreto separado da solução contendo lítio em uma etapa do processo de remoção de impurezas a jusante, em particular uma impureza removida para produzir uma solução contendo lítio empobrecida em fluoreto, pode ser reciclado e usado como uma fonte de fluoreto na etapa a) do processo como aqui descrito.
[0053] A mistura de lixiviação pode ser aquecida por um período de tempo suficiente para atingir um determinado nível de extração de lítio na mistura de lixiviação. O período de tempo depende da mineralogia e do tamanho das partículas do material contendo lítio, a concentração da fonte de fluoreto, a concentração de ácido sulfúrico, a densidade de sólidos da pasta e a temperatura na qual a mistura de lixiviação é aquecida.
[0054] A mistura de lixiviação pode ser aquecida a uma temperatura de 70°C a um ponto de ebulição da mistura de lixiviação, em particular 90°C a 105°C.
[0055] A mistura de lixiviação pode ser aquecida durante um período de 1-36 horas, em particular por um período de 12-24 h.
[0056] A etapa a) do processo pode ser realizada em modo de lote ou em modo contínuo. A escolha particular da operação dependerá de um tempo de residência necessário para extrair a quantidade desejada de valores de lítio da mistura de lixiviação e os volumes de produção de uma planta de processo.
[0057] A etapa a) do processo pode alcançar a extração de Li do silicato contendo lítio na mistura de lixiviação de >80%, >85%, >90%, >95% ou mesmo >98%. Em várias modalidades da revelação, será entendido que a concentração de lítio na solução contendo lítio pode ser maior do que 0,5 g/L, em particular 3 a 8 g/L.
[0058] Os sólidos podem ser removidos da mistura de lixiviação para produzir a solução contendo lítio por qualquer técnica convencional adequada, como filtração, centrifugação, decantação e assim por diante.
[0059] Será apreciado por aqueles versados na área, que uma ou mais impurezas podem ser codissolvidas na mistura de lixiviação e, consequentemente, reportar à solução contendo lítio. O termo "impurezas", tal como aqui utilizado, refere- se a um valor de metal, diferente de lítio, contido no silicato contendo lítio que é capaz de se dissolver na mistura de lixiviação nas mesmas condições de processo da etapa a). Exemplos de valores de metais típicos, exceto lítio, incluem, mas não estão limitados a K, Na, Cs, Rb, Si, Al, Mg, Mn e Fe.
[0060] Antes de recuperar os valores de lítio das soluções contendo lítio na forma de fosfato de lítio e/ou sulfato de lítio, vários tipos de impurezas podem ser removidos em uma série de etapas sequenciais, onde o pH da solução contendo lítio é aumentado para pH 3,5 a 4 (130), pH 5,5 a 6 (140) então pH 10,5 a 11 (150) para precipitar, respectivamente, um primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas.
[0061] O aumento do pH da solução contendo lítio pode compreender a adição de base à solução contendo lítio em uma quantidade suficiente para ajustar o pH da solução contendo lítio ao pH desejado. A base pode compreender um sal de carbonato de metal alcalino, como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou carbonato de lítio ou um sal de carbonato de metal alcalino-terroso, como carbonato de cálcio ou carbonato de magnésio. Alternativamente, a base pode compreender um hidróxido de metal alcalino ou um hidróxido de metal alcalino-terroso. Em particular, a base pode ser carbonato de cálcio ou hidróxido de cálcio.
[0062] Em algumas modalidades, antes de remover o primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas, a solução com lítio pode passar por uma etapa de pré- neutralização (120) que compreende o aumento do pH da solução com lítio para pH 1,0-1,5 adicionando base, tal como carbonato de cálcio, ao mesmo. A etapa de pré-neutralização é neutralizar o ácido sulfúrico livre a granel na solução contendo lítio e minimizar a coprecipitação dos valores de Li com gesso a jusante.
[0063] Normalmente, o primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas são, respectivamente, precipitados como sais de metal ou seus respectivos hidróxidos de metal.
[0064] Por exemplo, o primeiro conjunto de impurezas compreende um ou mais de sólidos contendo Al, F, Fe, Cs e/ou Rb incluindo, mas não se limitando a alunitas de potássio, sódio, césio e rubídio, trifluoreto de alumínio e hidróxidos de ferro.
[0065] Em uma modalidade, o segundo conjunto de impurezas compreende sólidos contendo Al com coprecipitação de lítio. O segundo conjunto de impurezas pode compreender qualquer uma ou mais fases de trifluoreto de alumínio, alunita e criolita. Consequentemente, em algumas modalidades, o segundo conjunto separado de impurezas pode ser reciclado para a etapa a) e adicionado à pasta para minimizar as perdas globais de lítio.
[0066] Em uma modalidade, o terceiro conjunto de impurezas compreende um ou mais sólidos contendo Al, Mg, Mn e/ou Si incluindo, mas não se limitando a, Mg(OH)2, Mn(OH)2 e hidróxidos metálicos.
[0067] Normalmente, a solução contendo lítio pode ter um tempo de residência em cada faixa de pH entre 0,5 h a 8 h, em particular 1 h a 4 h, para garantir tempo suficiente para os respectivos conjuntos de impurezas se formarem e se depositarem.
[0068] Posteriormente, o primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas podem ser respectivamente separados das soluções contendo lítio usando técnicas convencionais, como filtração, centrifugação, separação por gravidade, decantação e assim por diante. Dependendo da natureza das impurezas, elas podem ser convertidas em um ou mais subprodutos valiosos. Alternativamente, as impurezas separadas podem ser submetidas a outros processos de purificação para recuperar subprodutos valiosos. Conforme discutido anteriormente, em modalidades onde o primeiro, segundo ou terceiro conjunto de impurezas contêm sais ou substâncias contendo fluoreto, tais sais ou substâncias contendo fluoreto podem ser reciclados para uso na etapa a) como uma fonte adicional de fluoreto.
[0069] Será apreciado que em modalidades em que a base compreende carbonato de cálcio ou hidróxido de cálcio, a solução contendo lítio a partir da qual o primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas foram separados, pode ter uma concentração indesejável de cálcio. É prática convencional empobrecer (ou 'amolecer') o licor impregnado de cálcio, adicionando carbonato de sódio para precipitar o carbonato de cálcio. No entanto, a concentração de sódio consequentemente também aumenta, tornando difícil separar subprodutos valiosos de potássio da solução a jusante.
[0070] O presente processo fornece uma etapa alternativa do processo de amolecimento para diminuir o teor de cálcio solúvel da solução contendo lítio de aproximadamente 500 mg/L para menos de 25 mg/L, em particular menos de 20 mg/L, mesmo para menos de 5 mg/L. Em certas modalidades em que a solução contendo lítio também contém fluoreto, o referido processo pode também ser vantajosamente utilizado para diminuir o teor de fluoreto para menos do que 5 mg/L, em particular, para um teor de fluoreto em um intervalo de 1-3 mg/L.
[0071] A etapa do processo de amolecimento alternativo, conforme será descrito abaixo, depende da adição de fosfato para primeiro rejeitar o fluoreto como fluorapatita (Ca5(PO4))3F) e depois o cálcio do PLS como apatita. Os inventores identificaram, no entanto, que em soluções onde a concentração de cálcio solúvel é inferior a 30 mg/L, fluorapatita pode se redissolver a temperaturas de cerca de 70°C e ao longo de um período de tempo de 1-4 horas, resultando em um aumento na concentração de fluoreto e consequentemente no aumento da precipitação de lítio. Uma concentração mais alta de fluoreto também é indesejável, pois pode reportar ao fosfato de lítio produzido a jusante. Consequentemente, para permitir que o processo seja realizado em um modo contínuo onde estas condições de reação estão tipicamente presentes, os inventores propuseram uma solução contraintuitiva, ou seja, que a concentração de cálcio solúvel deveria ser de pelo menos 30 mg/L. A uma concentração de cálcio solúvel de pelo menos 30 mg/L, a dissolução da fluorapatita é desprezível nas condições de modo contínuo acima mencionadas.
[0072] Consequentemente, o referido processo compreende a etapa opcional de adição de cal (155) à solução de lítio separada para manter uma concentração de cálcio solúvel de pelo menos 30 mg/L, de preferência uma concentração de cálcio solúvel em um intervalo de 100 mg/L a 300 mg/L. Em uma modalidade, cal pode ser adicionada como uma pasta de cal (10-30% em peso) antes de adicionar uma primeira quantidade de fosfato (160) ao LBS separado ou, em outra modalidade, a cal pode ser adicionada como uma pasta de cal (10-30% em peso) simultaneamente com a primeira quantidade de fosfato. Em algumas modalidades, a primeira quantidade de fosfato é adicionada (160) ao LBS separado para produzir precipitados de cálcio, em particular apatita, fluorapatita e outras fases apatíticas. O fosfato pode ser adicionado à solução contendo lítio a uma temperatura desde a ambiente até 90°C, em particular até menos de 70°C. A primeira quantidade de fosfato adicionada ao LBS separado é proporcional à adição de cálcio (como cal) e é calculada com base na fórmula teórica para fluorapatita. Será apreciado que em algumas modalidades, a apatita pode ser a fase dominante em comparação com a fluorapatita. No entanto, os inventores opinam que é a precipitação de fluorapatita que empobrece o LBS de fluoreto para as concentrações desejadas.
[0073] Em modalidades em que a solução contendo lítio contém fluoreto remanescente, o gerenciamento de fluoreto é importante porque algum fluoreto pode reportar ao fosfato de lítio produzido a jusante, como será descrito posteriormente. Os inventores descobriram que, além de diminuir o teor de cálcio pela produção de fosfato de cálcio,
a etapa de adicionar uma primeira quantidade de fosfato à solução contendo lítio também produz fluorapatita (fluorofosfatos de cálcio, Ca5(PO4)3F). A produção de fluorapatita não só diminui o teor de cálcio da solução contendo lítio, mas também diminui o teor de fluoreto para menos do que 5 mg/L, em particular, 1-3 mg/L.
[0074] O fosfato pode ser adicionado como uma solução aquosa. O fosfato pode ser selecionado a partir do grupo que compreende ácido fosfórico, fosfato de potássio, fosfato de sódio, fosfato de amônio ou combinações dos mesmos. Será apreciado que o fosfato também pode ser uma corrente contendo fosfato produzida por um ou mais processos a jusante que podem ser subsequentemente recirculados no processo de amolecimento aqui descrito.
[0075] Por exemplo, fosfato de potássio pode ser adicionado à solução contendo lítio como uma solução aquosa de K3PO4 a 100 g/L a 800 g/L em uma ou mais alíquotas para maior do que 100% de adição estequiométrica (com respeito a formação da fluorapatita), em particular 200% a 500% de adição estequiométrica (com respeito a formação da fluorapatita). Existem vantagens em adicionar uma solução concentrada de K3PO4 porque reduz a diluição do fluxo do processo, maximiza a precipitação de fosfato de lítio a jusante e minimiza o lítio remanescente na solução nos tanques. Além disso, mais do fluoreto na solução contendo lítio pode ser precipitado como fluorapatita, diminuindo assim a concentração de fluoreto para menos do que 5 mg/L, em particular, 1-3 mg/L. Em algumas modalidades, se a adição de cal é aumentada para cerca de 7 g/L, juntamente com um aumento correspondente na primeira quantidade de fosfato adicionado aos LBS separado, a concentração de fluoreto pode ser reduzida para menos do que 1 mg/L. Os inventores opinam que o fluorofosfato de cálcio é a fase principal que é produzida durante a adição inicial de fosfato de potássio, com produção simultânea de apatita e/ou hidroxiapatita. A cinética da precipitação da fluorapatita é extremamente rápida (<1h) e a precipitação do Li pode ser minimizada em <2% neste estágio.
[0076] Uma segunda quantidade de fosfato pode ser subsequentemente adicionada (165) à solução contendo lítio para precipitar o fosfato de cálcio (apatita), reduzindo assim a concentração de cálcio solúvel para menos de 20 mg/L, em particular menos de 15 mg/L, ou mesmo menos do que 5 mg/L. A segunda quantidade de fosfato adicionada ao LBS separado é proporcional à quantidade de cálcio remanescente na solução e é calculada com base na estequiometria da apatita para fornecer uma concentração de cálcio solúvel inferior a 20 mg/L, ou inferior a 15 mg/L, ou mesmo menos do que 5 mg/L, desse modo, 'amolecendo' a solução contendo lítio. Em outras palavras, a primeira quantidade de fosfato (160) adicionada à solução contendo lítio é suficiente para reduzir a concentração de fluoreto para menos de 1 mg/L pela precipitação de fluorapatita, e a segunda quantidade de fosfato (165) adicionada a solução contendo lítio é suficiente para precipitar a apatita, reduzindo ainda mais a concentração de cálcio da solução para menos de 25 mg/L, de preferência para menos de 20 mg/L, ainda mais preferencialmente para menos de 5 mg/L.
[0077] Será apreciado que os sólidos de fluorapatita e hidroxiapatita separados dessas etapas de 'amolecimento'
sequenciais podem ser reciclados e usados a montante para reduzir as perdas de lítio para <0,1%.
[0078] O processo, conforme revelado neste documento, compreende ainda adicionar uma terceira quantidade de fosfato (170) à solução de lítio amolecida para precipitar o fosfato de lítio e produzir uma solução empobrecida em lítio. O fosfato pode ser adicionado como uma solução aquosa. O fosfato pode ser selecionado a partir do grupo que compreende ácido fosfórico, fosfato de potássio, fosfato de sódio ou uma combinação dos mesmos. Será apreciado que a concentração da solução aquosa de fosfato será praticamente limitada pela sua solubilidade. Por exemplo, a concentração de uma solução aquosa de fosfato de potássio pode ser de 100 g/L a 800 g/L.
[0079] A terceira quantidade de fosfato pode ser adicionada à solução de lítio amolecida em excesso estequiométrico para garantir que o lítio solúvel remanescente na solução seja inferior a 100 m g/L e o P residual remanescente na solução seja superior a 500 mg/L, em particular 500 mg/L até 3000 mg/L.
[0080] A adição de uma terceira quantidade de fosfato (170) à solução de lítio amolecida para precipitar o fosfato de lítio pode ser realizada a uma temperatura que varia de 50°C a abaixo do ponto de ebulição da solução, em particular a mais de 90°C.
[0081] Em modalidades em que o fosfato compreende ácido fosfórico, íons hidróxido (por exemplo, KOH) podem ser adicionados simultaneamente à solução contendo lítio em uma quantidade suficiente para manter o pH da referida solução acima de um pH limite, onde o fosfato de lítio pode se dissolver novamente e aumentar o lítio solúvel em solução para mais de 100 m g/L.
[0082] O precipitado de fosfato de lítio pode ser separado da solução por técnicas convencionais de separação e lavado em vários estágios. As técnicas de separação adequadas incluem, mas não estão limitadas a filtração, separação por gravidade, centrifugação, decantação e assim por diante. O licor mãe e filtrados de lavagem podem ser combinados e passam por uma etapa de desfosforilação (230), como será descrito posteriormente.
[0083] O precipitado de fosfato de lítio separado pode então ser opcionalmente seco e transportado para venda. Em alternativa, ou além disso, em algumas modalidades, o precipitado de fosfato de lítio pode então ser tratado com fosfato de lítio reprecipitado reduzindo, assim, principais impurezas, tais como K, Na e S. Esta etapa de tratamento particular (175) compreende pelo menos parcialmente, dissolver precipitado de fosfato de lítio em ácido fosfórico para formar fosfato de di-lítio (Li2HPO4), de acordo com as Equações (1) e (2): (1) Li3PO4 + 2H3PO4 → 3LiH2PO4 (2) 2Li3PO4 + H3PO4 → 3Li2HPO4
[0084] Os inventores opinam que embora o fosfato de di- lítio seja a espécie aquosa dominante e precipite ao atingir a saturação, é termodinamicamente instável e se converte rapidamente em fosfato de lítio, regenerando assim o ácido fosfórico e deixando as impurezas solubilizadas no ácido fosfórico resultante.
[0085] Vantajosamente, a etapa de tratamento (175) pode levar a pelo menos uma redução de ordem de magnitude em K,
Na e S. Um exemplo particular da redução de impurezas do trabalho de teste é mostrado na tabela abaixo: K (%p/p) Na (%p/p) S (%p/p) Fosfato de lítio 0,25-0,35 0,15-0,25 0,51-0,57 Fosfato de lítio 0,008 0,005 0,027 reprecipitado
[0086] Em algumas modalidades, o precipitado de fosfato de lítio pode ser misturado com ácido fosfórico para produzir uma pasta com % de sólidos no intervalo de 15-40% em peso. A quantidade de ácido fosfórico necessária pode ser subestequiométrica em relação à "dissolução" completa do precipitado de fosfato de lítio como Li2HPO4. Por exemplo, a quantidade de ácido fosfórico necessária pode estar no intervalo de 50 kg/t a 250 kg/t de precipitado de fosfato de lítio.
[0087] A etapa de reprecipitação de fosfato de potássio pode ser realizada à temperatura ambiente ou cerca de 30°C. A etapa de reprecipitação de fosfato de lítio pode ser realizada por um período de 4 h a 24 h. Um tempo de residência de cerca de 24 h pode ser benéfico para atingir a rejeição máxima de impurezas em adições estequiométricas mais baixas de ácido fosfórico.
[0088] A recuperação de lítio como fosfato de lítio reprecipitado pode ser superior a 95%. Será apreciado que a quantidade de fosfato de lítio remanescente solúvel no licor da etapa de refinação pode ser uma função do pH e do teor de sólidos da corrente do processo. Em uma modalidade, o pH pode estar em um intervalo de pH 4-6, em particular pH 5- 5,5.
[0089] O precipitado de fosfato de lítio reprecipitado pode ser separado da solução por meio de técnicas convencionais de separação e lavado em várias etapas. As técnicas de separação adequadas incluem, mas não estão limitadas a filtração, separação por gravidade, centrifugação, decantação e assim por diante. O hidróxido de potássio pode ser subsequentemente adicionado ao licor separado (185) para regenerar uma corrente de fosfato de potássio. Pelo menos parte da corrente de fosfato de potássio pode então ser reciclada para uso em uma ou mais das etapas e), f) e h) para uso como fonte de fosfato.
[0090] O fosfato de lítio seco e separado pode ser armazenado e subsequentemente transportado para venda ou usado como matéria-prima para outros processos. Em alternativa, ou além disso, em algumas modalidades, pelo menos uma parte do fosfato de lítio seco separado pode ser ainda tratada para produzir sulfato de lítio.
[0091] Vantajosamente, a produção de sulfato de lítio pode remover fluoreto residual ou outros contaminantes. Nessas modalidades particulares, o precipitado de fosfato de lítio separado pode ser digerido em ácido sulfúrico (180) de acordo com a Equação (3): (3) 2Li3PO4 + 3H2SO4 → 3Li2SO4 + H3PO4
[0092] O pH da mistura de digestão resultante pode ser inferior a 3, em particular cerca de 1,5. A mistura de digestão pode compreender até 50% em peso, em particular 10- 30% em peso de sólidos de fosfato de lítio com entre 30-35 g/L de lítio em solução. Surpreendentemente, a extensão da digestão do fosfato de lítio e da conversão do sulfato de lítio não parece ser afetada pelo aumento do teor de sólidos e pode ocorrer alguma cristalização do sulfato de lítio durante a digestão, sem afetar adversamente a pureza do sulfato de lítio resultante.
[0093] Será apreciado que a taxa de digestão dependerá da temperatura e da concentração de sólidos de fosfato de lítio na mistura de digestão. A digestão completa pode ocorrer em um intervalo de temperatura ambiente a 80°C em 1 h - 4 h, em particular 1 h - 2 h. Normalmente, a digestão pode ocorrer a 50°C em 2 h.
[0094] Embora seja apreciado que possa haver alguma cristalização de sulfato de lítio durante a etapa de digestão, em várias modalidades, o isolamento de sulfato de lítio pode ser realizado por uma etapa de cristalização evaporativa adicional. A lixívia de digestão resultante pode ser concentrada (190) por meio de evaporação ou pressão do vácuo para proporcionar uma concentração de H3PO4 de até 70% em peso, em particular 25-65% em peso. Na concentração de H3PO4 superior a 60% em peso, as misturas resultantes são extremamente viscosas e os inventores observam que entre 55- 60% em peso de H3PO4 pode ser um limite superior prático, em que cerca de 80% de cristalização de sulfato de lítio é alcançado. Pelo menos 5% do lítio pode reportar ao licor de cristalização de sulfato de lítio. No entanto, isso pode ser reciclado por meio da geração de fosfato de potássio e de volta para a etapa de produção de fosfato de lítio (170), conforme descrito posteriormente.
[0095] O precipitado de sulfato de lítio (200) pode ser separado do licor de digestão concentrado por técnicas de separação convencionais. As técnicas de separação adequadas incluem, mas não estão limitadas a filtração, separação por gravidade, centrifugação, decantação e assim por diante.
[0096] O filtrado remanescente (ou sobrenadante) pode ser de até 70% em peso em ácido fosfórico, em particular 25-65% em peso. Essa corrente particular pode então ser reciclada a montante como fonte de fosfato para precipitar fosfato de lítio. Alternativamente, o filtrado remanescente (ou sobrenadante) pode ser neutralizado (210) por adição de hidróxido de potássio ou uma mistura de carbonato de potássio e hidróxido de potássio. A solução de fosfato de potássio resultante pode, por sua vez, ser reciclada (220) a montante como a fonte de fosfato para precipitar fosfato de lítio da solução contendo lítio.
[0097] Em algumas modalidades, o filtrado e/ou o sobrenadante do qual o precipitado de fosfato de lítio foi separado pode sofrer um processo de desfosforilação (230) em que o fosfato solúvel remanescente no filtrado ou o sobrenadante é recuperado como fosfato tricálcico.
[0098] O processo de desfosforilação (230) compreende a adição de hidróxido de cálcio ao filtrado ou sobrenadante para produzir fosfato tricálcico e/ou apatita. O hidróxido de cálcio pode ser selecionado a partir de um grupo que compreende cal hidratada, cal viva, cal apagada e suas misturas.
[0099] O fosfato tricálcico e/ou apatita podem ser separados do licor resultante concentrado por técnicas de separação convencionais. As técnicas de separação adequadas incluem, mas não estão limitadas a filtração, separação por gravidade, centrifugação, decantação e assim por diante. Será apreciado que, em algumas modalidades, o carbonato de cálcio pode coprecipitar com fosfato tricálcico e/ou apatita.
[00100] Embora o licor remanescente, após a recuperação do fosfato tricálcico e/ou apatita, possa ser um licor rico em potássio, ele também pode conter baixos níveis de sódio (menos de 20 g/L de Na). O sulfato de potássio pode ser recuperado do referido licor concentrando o referido licor para promover a cristalização do sulfato de potássio com subsequente separação. O licor pode ser concentrado para até 10% do seu volume original por evaporação do licor a uma temperatura desde a temperatura ambiente até menos do que 120°C. Alternativamente, ou adicionalmente, o crescimento de cristal ou tamanho de partícula aumentado de sulfato de potássio pode ser promovido por resfriamento do licor concentrado resultante a cerca de 10°C.
[00101] O sulfato de potássio pode ser separado do licor concentrado por técnicas de separação convencionais. As técnicas de separação adequadas incluem, mas não estão limitadas a filtração, separação por gravidade, centrifugação, decantação e assim por diante.
[00102] Em algumas modalidades, em que o licor remanescente, após a recuperação de fosfato tricálcico e/ou apatita, é rico em potássio, mas também contém níveis elevados de sódio (maior do que 20 g/L de Na), é provável que glaserita (NaK3(SO4)) possa precipitar em vez de sulfato de potássio. Embora a precipitação da glaserita possa geralmente ser considerada indesejável, se ela se formar pode ser separada e submetida a tratamento adicional para isolar o sulfato de potássio.
[00103] Será apreciado por pessoas versadas na técnica que numerosas variações e/ou modificações podem ser feitas nas modalidades descritas acima, sem se afastar do amplo escopo geral da presente revelação. As presentes modalidades devem, portanto, ser consideradas em todos os aspectos como ilustrativas e não restritivas.
[00104] Nas reivindicações que se seguem e na descrição anterior da invenção, exceto onde o contexto exigir de outra forma devido à linguagem expressa ou implicação necessária, a palavra "compreende" ou variações como "compreendem" ou "compreendendo" é usada em um sentido inclusivo, isto é, para especificar a presença das características declaradas, mas não para impedir a presença ou adição de outras características em várias modalidades da invenção.
Claims (27)
1. Processo para recuperar fosfato de lítio e sulfato de lítio a partir de um silicato de lítio, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) adicionar de 800 kg/t a 1600 kg/t de ácido sulfúrico a uma pasta do silicato de lítio e de 40 kg/t a 400 kg/t de uma fonte de fluoreto para produzir uma mistura de lixiviação e aquecimento da referida mistura de lixiviação; b) separar uma solução contendo lítio da mistura de lixiviação; c) aumentar o pH da solução contendo lítio separada sequencialmente para pH 3,5 a 4, pH 5,5 a 6, em seguida pH 10,5 a 11 para precipitar, respectivamente, um primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas do mesmo; d) separar os referidos primeiro, segundo e terceiro conjuntos de impurezas da solução contendo lítio produzida na etapa c); e) adicionar cal à solução contendo lítio separada produzida na etapa d) para manter uma concentração de cálcio solúvel de pelo menos 30 mg/L; f) adicionar uma primeira quantidade de fosfato para a solução contendo lítio separada produzida na etapa e) para precipitar fluorapatita, e separar e, opcionalmente, reciclar a referida fluorapatita com a etapa a) para uso como fonte de fluoreto; g) adicionar uma segunda quantidade de fosfato à solução contendo lítio separada após a etapa f) para precipitar a apatita e separar a referida apatita; h) adicionar uma terceira quantidade de fosfato à solução contendo lítio separada após a etapa g) para precipitar o fosfato de lítio e produzir uma solução empobrecida em lítio; i) separar o precipitado de fosfato de lítio da solução empobrecida em lítio produzida na etapa h); j) precipitar sulfato de lítio a partir de uma mistura de digestão compreendendo o precipitado de fosfato de lítio separado e ácido sulfúrico e separar sulfato de lítio da mistura de digestão; e k) adicionar um hidróxido de metal alcalino para a solução separada da etapa j) para produzir uma solução de fosfato de metal alcalino e reciclar a solução de fosfato de metal alcalino para qualquer uma ou mais das etapas f), g) e h) para uso como o fosfato.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pasta do silicato contendo lítio e a fonte de fluoreto possuem uma densidade de sólidos no intervalo de 20-50% em peso.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de lixiviação é aquecida a uma temperatura de 70°C a um ponto de ebulição da mistura de lixiviação.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que mistura de lixiviação é aquecida durante um período de 1-36 h.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a fonte de fluoreto é selecionada a partir de um grupo que compreende um sal de fluoreto, um sal contendo fluoreto, ácido fluorídrico ou uma substância contendo fluoreto capaz de gerar ácido fluorídrico por reação com ácido sulfúrico.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que >80% de Li é extraído do silicato contendo lítio para a mistura de lixiviação.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que antes da etapa c), a solução contendo lítio pode sofrer uma etapa de pré-neutralização que compreende o aumento do pH da solução contendo lítio para pH 1,0-1,5.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro conjunto de impurezas compreende um ou mais de sólidos contendo Al, F, Fe, Cs e/ou Rb.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o segundo conjunto de impurezas compreende sólidos contendo Al com coprecipitação de lítio.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o segundo conjunto separado de impurezas é reciclado para a etapa a) e adicionado à pasta para minimizar as perdas globais de lítio.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o terceiro conjunto de impurezas compreende um ou mais sólidos contendo Al, Mg, Mn e/ou Si.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cal e a primeira quantidade de fosfato são adicionadas simultaneamente à solução contendo lítio produzida na etapa d).
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a cal é adicionada como uma pasta de cal (10 - 30 % em peso) para obter uma concentração de cálcio solúvel de pelo menos 30 mg/L.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a cal é adicionada para atingir uma concentração de cálcio solúvel em um intervalo de 100 mg/L a 300 mg/L.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a primeira quantidade de fosfato adicionada à solução contendo lítio separada produzida na etapa e) é suficiente para produzir fluorapatita e empobrecer um teor de fluoreto da referida solução contendo lítio para menos de 5 mg/L.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a segunda quantidade de fosfato adicionada à solução contendo lítio separada produzida na etapa f) é suficiente para reduzir um teor de cálcio solúvel da referida solução contendo lítio para menos de 25 mg/L.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a terceira quantidade de fosfato adicionada à solução separada contendo lítio produzida na etapa g) está em excesso estequiométrico para produzir uma solução empobrecida em lítio com um teor de lítio inferior a 500 mg/L e/ou teor de P residual superior a 100 mg/L.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que antes da etapa j) o precipitado de fosfato de lítio é reprecipitado a partir do ácido fosfórico.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura de digestão na etapa j) pode compreender de 10 a 50% em peso de sólidos de fosfato de lítio com lítio remanescente na solução até os limites de solubilidade do sulfato de lítio em ácido fosfórico.
20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura de digestão é aquecida a uma temperatura desde ambiente até 80°C durante 1-4 h.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura de digestão é concentrada para se obter uma concentração de H3PO4 de até 70% em peso.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo compreende ainda: etapa l) recuperar fosfato da solução empobrecida em lítio separada como fosfato tricálcico e/ou apatita.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a recuperação de fosfato da solução empobrecida em lítio separada como fosfato tricálcico e/ou apatita compreende adição de hidróxido de cálcio à referida solução empobrecida em lítio e separar o fosfato tricálcico e/ou apatita do mesmo.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 22 ou reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o processo compreende ainda a etapa m) recuperar potássio a partir da solução separada a partir da etapa l) como sulfato de potássio.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a recuperação de potássio da solução separada da etapa l) como sulfato de potássio compreende a concentração e/ou resfriamento da solução separada da etapa l) e, subsequentemente, a separação do sulfato de potássio.
26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o fosfato é selecionado a partir de um grupo que compreende ácido fosfórico, fosfato de potássio, fosfato de sódio, fosfato de amônio ou uma combinação dos mesmos.
27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o hidróxido de metal alcalino e o fosfato de metal alcalino compreendem hidróxido de potássio e fosfato de potássio, respectivamente.
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