ES2893498T3

ES2893498T3 - Procedimientos para extraer y recuperar valores de litio a partir de materiales portadores de litio

Info

Publication number: ES2893498T3
Application number: ES17749827T
Authority: ES
Inventors: Enej Catovic
Original assignee: Lithium Australia NL
Current assignee: Lithium Australia NL
Priority date: 2016-02-09
Filing date: 2017-02-09
Publication date: 2022-02-09
Anticipated expiration: 2037-02-09
Also published as: EP3414351A4; BR112018016253B1; AU2017218457B2; BR112018016253A2; PL3414351T3; EP3414351A1; PT3414351T; CA3013941A1; US10883157B2; WO2017136885A1; CA3013941C; EP3414351B1; US20190048438A1; AU2017218457A1; CL2018002133A1

Abstract

Un procedimiento para extraer valores de litio a partir de un silicato portador de litio comprende las etapas de: a) calentar un lodo de un silicato portador de litio, de 40 a 2000 kg/t de una fuente de fluoruro y de 50 a 5000 kg/t de ácido sulfúrico a una temperatura de 70ºC hasta un punto de ebullición del lodo; y, b) lavar el lodo con agua o una solución ácida diluida y separar los sólidos del mismo para producir una solución portadora de litio (LBS).

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimientos para extraer y recuperar valores de litio a partir de materiales portadores de litio

Campo

La presente divulgación se refiere a procedimientos para extraer y recuperar valores de litio a partir de silicatos portadores de litio. En particular, la presente divulgación se refiere a procedimientos para extraer y recuperar valores de litio a partir de silicatos portadores de litio incluyendo, pero sin limitarse a, piroxenos (como la espodumena), el grupo de la nefelina (como la petalita), anfíboles (como la homquistita), turmalinas (como la elbaíta), micas (como la lepidolita y la zinnwaldita), cloritas y esmectitas.

Antecedentes

El siguiente análisis de los antecedentes de la divulgación pretende facilitar la comprensión de la misma. Sin embargo, debe apreciarse que el análisis no es un reconocimiento o admisión de que cualquiera de los materiales a los que se hace referencia fue publicado, conocido o parte del conocimiento general común en la fecha de prioridad de la solicitud.

El suministro mundial de litio procede actualmente de salmueras o de yacimientos de roca dura.

En las primeras, el litio se concentra en forma de sales solubles por evaporación solar. El litio producido a partir de salmueras suele ser de baja calidad y, aunque el capital necesario para la producción de salmueras es elevado, los costes de explotación son bajos.

En el caso de los yacimientos de roca dura, se utilizan técnicas convencionales de extracción y beneficio para producir concentrado de espodumena de alta calidad. Es posible obtener productos químicos de litio de calidad técnica para baterías (99,5%) o de alta pureza (> 99,9%) de carbonato de litio a partir de varios procedimientos de tostación con ácido y de tostación con cal.

El procedimiento de tostación con ácido implica en primer lugar la decrepitación (a 1070-1090°C) para convertir a-espodumena en la p-estructura más reactiva, seguida de la sulfatación utilizando ácido sulfúrico a 250°C y la lixiviación de la calcina a 90°C para extraer el litio en solución. El procedimiento de tostación con cal se basa, por otro lado, en la tostación de espodumena y cal a 1030-1040°C antes de la lixiviación con agua del clínker producido para recuperar el litio. También se han propuesto otras vías para extraer el litio de la espodumena mediante la lixiviación a presión con ceniza de sosa o la tostación por cloración.

Todos estos procedimientos implican una etapa de tostación con un importante consumo de reactivos antes de la lixiviación. El alto coste energético asociado con la tostación de concentrados de litio de baja calidad ha demostrado ser poco rentable.

Por tanto, existe la necesidad de procedimientos alternativos o mejorados para recuperar litio a partir de materiales de silicato.

El documento CN102417995A se refiere a un procedimiento de extracción química con flúor para extraer litio a partir de un concentrado de espodumena.

En las reivindicaciones que siguen y en la descripción precedente de la invención, excepto cuando el contexto requiere otra cosa debido al lenguaje expreso o a la implicación necesaria, la palabra “comprender” o variaciones tales como “comprende” o “que comprende” se utiliza en un sentido inclusivo, es decir, para especificar la presencia de las características indicadas pero no para excluir la presencia o adición de otras características en diversas formas de realización de la invención.

Sumario

La presente divulgación proporciona un procedimiento para extraer valores de litio a partir de un silicato portador de litio, en particular a partir de silicatos portadores de litio como la espodumena. La presente divulgación también proporciona un procedimiento para recuperar valores de litio a partir de silicatos portadores de litio, en particular como carbonatos de litio.

El procedimiento para extraer valores de litio a partir de un silicato portador de litio comprende las etapas de:

a) calentar un lodo de un silicato portador de litio, de 40 a 2000 kg/t de una fuente de fluoruro y de 50 a 5000 kg/t de ácido sulfúrico a una temperatura de 70°C hasta un punto de ebullición del lodo; y,

b) lavar el lodo con agua o una solución ácida diluida y separar los sólidos del mismo para producir una solución portadora de litio (LBS).

En varias formas de realización la extracción máxima de Li lograda por el procedimiento puede ser > 85%. En algunas formas de realización la extracción máxima de Li puede ser > 90%, > 95% o incluso > 98%.

El material portador de litio es un silicato portador de litio.

En varias formas de realización el lodo puede tener una densidad de sólidos en un intervalo del 15-50% en peso. En una forma de realización el lodo puede tener una densidad de sólidos en un intervalo del 20-25% en peso.

En una forma de realización la fuente de fluoruro puede ser una sal de fluoruro o ácido fluorhídrico. En una forma de realización alternativa la fuente de fluoruro puede ser una sustancia portadora de fluoruro que genere ácido fluorhídrico in situ por reacción con ácido sulfúrico. Estas sustancias portadoras de fluoruro incluyen minerales naturales con fluoruro como anión principal en su red cristalina.

La fuente de fluoruro está presente en el lodo en una cantidad suficiente para asegurar la extracción máxima de Li (de 40 a 2000 kg/t). En una forma de realización, el lodo comprende 90 - 1000 kg/t (HF eq.) de la fuente de fluoruro. Dependiendo de la mineralogía del silicato portador de litio, en algunas formas de realización el lodo puede comprender una baja concentración de la fuente de fluoruro en un intervalo de 40-180 kg/t (HF eq.). En otras formas de realización, el lodo puede comprender una alta concentración de la fuente de fluoruro en un intervalo de 500 a 2000 kg/t (HF eq.). El ácido sulfúrico está presente en el lodo para generar ácido fluorhídrico in situ, en particular cuando se emplean sustancias portadoras de fluoruro como fuente de fluoruro. El ácido sulfúrico está presente en el lodo en una cantidad suficiente para asegurar la extracción máxima de Li (de 50 a 5000 kg/t). En algunas formas de realización, el ácido sulfúrico está presente como ácido libre en una concentración de 50 - 1000 kg/t. Dependiendo de la mineralogía del silicato portador de litio, en algunas formas de realización el lodo puede comprender una baja concentración de ácido sulfúrico en un intervalo de 50-100 kg/t de ácido sulfúrico. En otras formas de realización, el lodo puede comprender una alta concentración de ácido sulfúrico en un intervalo de 500 a 5000 kg/t.

En una forma de realización, en la que el silicato portador de litio comprende una mica portadora de litio como la lepidolita, el lodo puede comprender la fuente de fluoruro en una cantidad de 90-180 kg/t (HF eq.) y ácido sulfúrico en una cantidad de 50-300 kg/t.

En una forma de realización alternativa, en la que el silicato portador de litio comprende espodumena, el lodo comprende la fuente de fluoruro en un intervalo de 500-2000 kg/t (HF eq.) y ácido sulfúrico en un intervalo de 1000-5000 kg/t de ácido sulfúrico

En una forma de realización el lodo puede calentarse hasta aproximadamente 90°C. Los expertos en la técnica apreciarán que el lodo puede calentarse hasta una temperatura por encima de su punto de ebullición hasta 350°C para aumentar la cinética de la reacción entre el ácido fluorhídrico (opcionalmente generado in situ) y el silicato portador de litio.

En otra forma de realización la etapa a) puede realizarse durante un periodo de 3 a 24 horas, en particular 4 a 8 horas. El procedimiento puede lograr una extracción de Li a partir del silicato portador de litio de > 85%. En formas de realización particulares, la extracción de Li a partir del silicato portador de litio puede ser > 90%, > 95% o incluso > 98%.

Los valores de litio pueden recuperarse a partir de la solución portadora de litio como carbonato de litio o hidróxido de litio.

Por consiguiente, en un segundo aspecto de la divulgación se proporciona un procedimiento para recuperar valores de litio a partir de un silicato portador de litio que comprende las etapas de:

a) extraer valores de litio a partir del silicato portador de litio para producir una solución portadora de litio (LBS) según las etapas definidas en el primer aspecto de la divulgación;

b) eliminar una o varias impurezas de la LBS; y,

c) evaporar la LBS producida en la etapa b) para precipitar el carbonato de litio.

En una forma de realización, la etapa de eliminar una o varias impurezas de la LBS comprende elevar el pH de la LBS hasta 3,5-4,0 para agotar el fluoruro de la LBS y posteriormente elevar el pH de la LBS pobre en fluoruro hasta 10,5-11,0 para precipitar una o varias impurezas restantes de la misma. Los precipitados pueden separarse de la LBS utilizando técnicas convencionales

En una forma de realización particular, la concentración de fluoruro en la LBS puede reducirse hasta aproximadamente 2 g/L antes de elevar el pH de la LBS pobre en fluoruro hasta 10,5-11,0.

En algunas formas de realización elevar el pH comprende añadir una fuente de carbonato a la LBS. En particular, la fuente de carbonato puede ser una sal de carbonato de metal alcalino como carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de litio o una sal de carbonato de metal alcalinotérreo como carbonato de calcio o carbonato de magnesio. Alternativamente, puede añadirse un hidróxido de metal alcalino o un hidróxido de metal alcalinotérreo a la LBS mientras se hace pasar el dióxido de carbono a través de la LBS, añadiendo así carbonato a la LBS.

Se apreciará que en la LBS puede estar presente Si en forma de uno o varios complejos solubles de silicato y metal-silicato. En una forma de realización particular, en la que el silicato portador de litio comprende espodumena, la adición de carbonato de sodio elimina el fluoruro y el Si de la LBS como precipitado de hexafluorosilicato de sodio. También se apreciará que en la LBS puede estar presente Al en forma de uno o varios complejos solubles de fluoruro de aluminio. En una forma de realización particular, elevar el pH elimina Al de la LBS como precipitado de hexafluoruro de aluminio sódico o uno o varios complejos insolubles de fluoruro de aluminio.

En una forma de realización adicional, uno o varios de los precipitados de hexafluorosilicato de sodio, hexafluoruro de aluminio sódico o complejo de fluoruro de aluminio pueden separarse de la LBS y hacerse recircular para su uso como fuente de fluoruro en la etapa a) del procedimiento para extraer litio a partir de un silicato portador de litio.

En una forma de realización, la etapa c) comprende evaporar la LBS pobre en fluoruro producida en la etapa b) hasta que se alcanza una concentración de Li en un intervalo de aproximadamente 2,8 -10 g/L. En una forma de realización, antes de realizar la etapa c), el procedimiento comprende además la etapa de ablandar la LBS de la etapa b). El ablandamiento puede comprender añadir una cantidad estequiométrica de carbonato de sodio para eliminar la mayor parte del calcio en forma de sulfato de calcio.

Adicionalmente, el procedimiento comprende además la eliminación de sulfato de potasio y/o sulfato de sodio de la LBS pobre en fluoruro antes de realizar la etapa c). En algunas formas de realización, el sulfato de potasio y/o el sulfato de sodio pueden precipitarse de la LBS pobre en fluoruro mediante enfriamiento hasta 8°C.

En otro aspecto la divulgación proporciona un procedimiento para recuperar valores de litio como hidróxido de litio, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

a) recuperar valores de litio a partir de un silicato portador de litio según las etapas definidas en los aspectos primero y segundo de la divulgación;

b) disolver el carbonato de litio separado en agua o una solución acuosa para producir una solución de carbonato de litio, añadiendo cal a la solución de carbonato de litio; y

c) precipitar el hidróxido de litio por evaporación.

Breve descripción de las figuras

Sin perjuicio de cualquier otra forma que pueda entrar en el ámbito del procedimiento tal como se establece en el sumario, ahora se describirán, a modo de ejemplo únicamente, formas de realización específicas con referencia a las figuras adjuntas en las que: la figura 1 es un diagrama de flujo del procedimiento que representa un procedimiento para la recuperación de litio a partir de silicatos portadores de litio.

Descripción de las formas de realización

La divulgación se refiere a un procedimiento para recuperar valores de litio a partir de silicatos portadores de litio. En particular, la presente divulgación se refiere a un procedimiento para recuperar valores de litio a partir de silicatos portadores de litio como la espodumena.

Términos generales

A lo largo de esta memoria descriptiva, a menos que se indique específicamente lo contrario o que el contexto requiera otra cosa, la referencia a una sola etapa, composición de materia, grupo de etapas o grupo de composiciones de materia se considerará que abarca una y una pluralidad (es decir, una o varias) de esas etapas, composiciones de materia, grupos de etapas o grupos de composiciones de materia. Por lo tanto, tal como se utiliza en el presente documento, las formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen aspectos plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Por ejemplo, la referencia a “un” incluye tanto uno como dos o más; la referencia a “el/la” incluye tanto uno como dos o más y así sucesivamente.

Cada ejemplo de la presente divulgación descrito en el presente documento debe aplicarse mutatis mutandis a todos y cada uno de los demás ejemplos, a menos que se indique específicamente lo contrario. El alcance de la presente divulgación no debe limitarse a los ejemplos específicos descritos en el presente documento, que están destinados únicamente a la ejemplificación.

El término “y/o”, por ejemplo, “X y/o Y” se entenderá como “X e Y” o “X o Y” y se considerará que proporciona apoyo explícito para ambos significados o para cualquiera de ellos.

A lo largo de esta memoria descriptiva, la palabra “comprender”, o variaciones tales como “comprende” o “que comprende”, se entenderá que implica la inclusión de un elemento, número entero o etapa, o grupo de elementos, números enteros o etapas indicados, pero no la exclusión de cualquier otro elemento, número entero o etapa, o grupo de elementos, números enteros o etapas.

A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen el mismo significado que comúnmente entiende una persona con conocimientos ordinarios en la técnica a la que pertenece esta invención. Aunque pueden utilizarse procedimientos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento en la práctica o en las pruebas de la presente invención, a continuación se describen procedimientos y materiales adecuados. En caso de conflicto, prevalecerá la presente memoria descriptiva, incluidas las definiciones.

Términos específicos

Los expertos en la técnica apreciarán que el silicato portador de litio puede comprender uno o varios minerales de litio naturales ya que con frecuencia aparecen juntos, por ejemplo en cuerpos de pegmatitas. Varios metales, como el Mn, el Rb y el Cs, y otros minerales como el cuarzo, la albita, el feldespato, el topacio y el berilo también pueden estar asociados a estos minerales de litio. Por consiguiente, el término “silicato portador de litio” abarca los minerales de alta calidad y los concentrados, así como los minerales de media y baja calidad, los concentrados y sus mezclas.

El término “silicato portador de litio”, tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un concentrado, un mineral o unos residuos derivados de uno o varios minerales de silicato que contienen valores de litio. Los silicatos portadores de litio a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, jadarita, espodumena y otros piroxenos, trilitionita, petalita y otros silicatos portadores de litio del grupo de minerales de nefelina, holmquistita y otros silicatos portadores de litio del grupo de los minerales anfíboles, lepidolita, zinnwaldita, elbaíta y otras turmalinas, cloritas, esmectitas, micas que contienen litio y arcillas que contienen litio.

El término “HF eq.” tal como se utiliza en el presente documento se refiere a una cantidad de la fuente de fluoruro, diferente del ácido fluorhídrico (HF), que proporcionaría una cantidad equivalente de HF al convertirse en la forma de ácido libre por reacción con un ácido mineral como el ácido sulfúrico.

La referencia a “g/kg” o “kg/t” en toda la memoria descriptiva se refiere a la masa de una sustancia por kilogramo o tonelada, respectivamente, del silicato portador de litio.

El término “punto de ebullición” se utiliza para hacer referencia a la temperatura a la que un líquido o un lodo hierve bajo la presión particular a la que se somete. Se apreciará que el punto de ebullición también puede variar en función de los distintos solutos presentes en el líquido o el lodo y de su concentración.

Procedimiento para extraer valores de litio

La extracción de litio lograda por el procedimiento puede ser > 85%, > 90%, > 95% o incluso > 98%.

Antes de someterse a los procedimientos descritos en el presente documento, el silicato portador de litio puede triturarse y molerse hasta un P¹⁰⁰<150 |im. En determinadas formas de realización el silicato portador de litio puede tener un tamaño de partícula con Ps⁰en un intervalo de 20-110 |im, 38-106 |im, o en el intervalo de 20-50 |im. El silicato portador de litio puede triturarse y molerse hasta el tamaño de partícula deseado mediante técnicas convencionales bien conocidas en la técnica en un procedimiento de molienda en seco o un procedimiento de molienda en húmedo.

a) calentar un lodo de un silicato portador de litio, de 40 a 2000 kg/t de una fuente de fluoruro y de 50 a 5000 kg/t de ácido sulfúrico hasta una temperatura de 70°C hasta un punto de ebullición del lodo; y,

La fuente de fluoruro puede mezclarse primero con el ácido sulfúrico para liberar aniones de fluoruro libres y calentarse hasta la temperatura de reacción deseada antes de mezclarse con el silicato portador de litio.

Alternativamente, el silicato portador de litio puede mezclarse primero con la fuente de fluoruro, en particular el ácido fluorhídrico, seguido de la adición de ácido sulfúrico.

El lodo resultante puede removerse o agitarse mecánicamente durante la etapa de calentamiento.

Cuando el silicato portador de litio se mezcla con la fuente de fluoruro en presencia de ácido sulfúrico, puede haber una generación autógena de fluoruro adicional a medida que el silicato portador de litio se disuelve progresivamente. Por ejemplo, la disolución de las micas portadoras de litio cuando se mezclan con el ácido fluorhídrico o el fluoruro de calcio en presencia de ácido sulfúrico libera iones de fluoruro adicionales de la estructura cristalina de la mica en la mezcla de reacción. El aumento resultante en la concentración de fluoruro in situ aumenta la velocidad de disolución del silicato portador de litio. Ventajosamente, el efecto del aumento de la velocidad de disolución disminuye el tiempo de permanencia en comparación con otros procedimientos hidrometalúrgicos, lo que lleva al desarrollo de un diseño de planta que tiene una huella reducida y un menor coste de capital.

El lodo puede calentarse durante un periodo de tiempo suficiente para lograr un nivel de extracción particular de valores de litio. El tiempo requerido para la extracción depende de la mineralogía y el tamaño de partícula del silicato portador de litio, la concentración de la fuente de fluoruro, la concentración de ácido sulfúrico, la densidad de sólidos del lodo, y la temperatura a la que se calienta el lodo.

Los expertos en la técnica apreciarán que, en igualdad de condiciones, cuanto mayor sea la temperatura, menor será el tiempo de reacción para alcanzar el nivel de extracción deseado. Por ejemplo, la extracción de litio puede acelerarse calentando el lodo a una temperatura de hasta 350°C a presión atmosférica. Sin embargo, normalmente, la temperatura del lodo se mantiene a aproximadamente 90°C.

En general, el lodo se calienta durante un periodo de 3 a 24 horas, en particular 4 a 10 horas.

El procedimiento puede llevarse a cabo en modo por lotes o en modo continuo. La elección particular de la operación dependerá del tiempo de permanencia necesario para extraer la cantidad deseada de valores de litio.

En varias formas de realización, el lodo puede tener una densidad de sólidos en un intervalo del 15-50% en peso. En una forma de realización el lodo puede tener una densidad de sólidos en un intervalo del 20-25% en peso.

La fuente de fluoruro puede ser una sal de fluoruro, en particular una sal de fluoruro de metal alcalino o una sal de fluoruro de metal alcalinotérreo o ácido fluorhídrico. Los ejemplos ilustrativos de sales de fluoruro adecuadas incluyen fluoruro de sodio y fluoruro de calcio.

Alternativamente, la fuente de fluoruro puede ser una sustancia portadora de fluoruro que genere ácido fluorhídrico por reacción con ácido sulfúrico. Estas sustancias portadoras de fluoruro incluyen minerales naturales con fluoruro como anión principal en su red cristalina, hexafluoruro de aluminio, hexafluorosilicatos de sodio, u otros complejos mixtos de fluoruro de aluminio o fluorosilicato. Se apreciará que puede utilizarse cualquier precipitado que contenga fluoruro separado de la LBS para producir la LBS pobre en fluoruro como fuente de fluoruro en la etapa a) del procedimiento para extraer litio como se describe en el presente documento.

La fuente de fluoruro está presente en el lodo en una cantidad suficiente para asegurar la extracción máxima de Li (de 40 a 2000 kg/t). En una forma de realización, el lodo comprende 90 - 1000 kg/t (HF eq.) de la fuente de fluoruro. Dependiendo de la mineralogía del silicato portador de litio, en algunas formas de realización el lodo puede comprender una baja concentración de la fuente de fluoruro en un intervalo de 40-180 kg/t (HF eq.). Por ejemplo, una baja concentración de la fuente de fluoruro puede ser adecuada para silicatos portadores de litio con una estructura de red cristalina con fluoruro como anión principal. En otras formas de realización, el lodo puede comprender una alta concentración de la fuente de fluoruro en un intervalo de 500 a 2000 kg/t (HF eq.). Puede ser necesaria una alta concentración de la fuente de fluoruro para extraer valores de litio de silicatos de litio que de otro modo serían intratables, como la espodumena.

El ácido sulfúrico está presente en el lodo para generar ácido fluorhídrico, en particular cuando se emplean sustancias portadoras de fluoruro como fuente de fluoruro. El ácido sulfúrico está presente en el lodo en una cantidad suficiente para asegurar la extracción máxima de Li (de 50 a 5000 kg/t). El ácido sulfúrico puede estar presente como ácido libre en una concentración de 50 - 1000 kg/t. Dependiendo de la mineralogía del silicato portador de litio, en algunas formas de realización el lodo puede comprender una baja concentración de ácido sulfúrico en un intervalo de 50-100 kg/t de ácido sulfúrico. Por ejemplo, una baja concentración de ácido sulfúrico puede ser adecuada para silicatos portadores de litio con una estructura de red cristalina con fluoruro como anión principal. En otras formas de realización, el lodo puede comprender una alta concentración de ácido sulfúrico en un intervalo de 500 a 5000 kg/t. Puede ser necesaria una alta concentración de ácido sulfúrico para extraer valores de litio de silicatos de litio que de otro modo serían intratables, como la espodumena.

En una forma de realización, en la que el silicato portador de litio comprende una mica portadora de litio como la lepidolita, el lodo puede comprender la fuente de fluoruro en una cantidad de 90-180 kg/t (HF eq.) y el ácido sulfúrico en una cantidad de 50-300 kg/t.

En una forma de realización alternativa, en la que el silicato portador de litio comprende espodumena, el lodo comprende la fuente de fluoruro en un intervalo de 500-2000 kg/t (HF eq.) y el ácido sulfúrico en un intervalo de 1000-5000 kg/t de ácido sulfúrico

A continuación puede lixiviarse el lodo calentado con agua o una solución ácida diluida para solubilizar los valores de metal extraídos, en particular los valores de litio. La lixiviación con agua se consigue mezclando el lodo calentado con agua en una proporción de agua:silicato portador de litio de hasta 10:1. Normalmente, la etapa de lixiviación puede realizarse durante 1 hora. La solución ácida diluida puede tener una concentración de aproximadamente 0,005 - 1,0 M.

Los sólidos pueden eliminarse del lodo diluido para obtener una solución portadora de litio (LBS) mediante cualquier técnica convencional adecuada como filtración, centrifugación, decantación, etc.

Procedimiento para recuperar valores de litio

Después de extraer los valores de litio a partir del silicato portador de litio como se describió en los párrafos anteriores, posteriormente pueden recuperarse los valores de litio a partir de la solución portadora de litio como carbonato de litio o hidróxido de litio.

El experto en la técnica apreciará que una o varias impurezas pueden codisolverse en la solución portadora de litio. El término “ impurezas” tal como se utiliza en el presente documento se refiere a un valor de metal, diferente del litio, contenido en el silicato portador de litio que puede disolverse en la solución portadora de litio en las mismas condiciones del procedimiento. Los ejemplos de valores de metal típicos, diferentes del litio, incluyen, pero no se limitan a, K, Na, Cs, Rb, Si, Al y Fe.

Antes de recuperar los valores de litio a partir de las soluciones portadoras de litio en forma de carbonato de litio o hidróxido de litio, pueden eliminarse las una o varias impurezas.

Eliminar una o varias impurezas de la LBS comprende elevar el pH de la LBS hasta 3,5-4,0 para agotar el fluoruro de la LBS y posteriormente elevar el pH de la LBS pobre en fluoruro hasta 10,5-11,0 para precipitar una o varias impurezas restantes de la misma. La concentración de fluoruro en la LBS puede reducirse hasta aproximadamente 2 g/L antes de elevar el pH de la LBS pobre en fluoruro hasta 10,5-11,0. La reducción de la concentración de fluoruro en la LBS antes de elevar el pH de la LBS hasta 10,5-11,0 reduce significativamente el grado de coprecipitación de sales de litio junto con las impurezas a un pH más alto y la reducción concomitante de la recuperación del valor de litio.

Normalmente, las una o varias impurezas se precipitan como sales metálicas o sus respectivos hidróxidos metálicos. Los precipitados pueden separarse de la LBS utilizando técnicas convencionales como filtración, centrifugación, separación por gravedad, decantación, etc.

Elevar el pH puede comprender añadir una fuente de carbonato a la LBS. En particular; la fuente de carbonato puede ser una sal de carbonato de metal alcalino como carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de litio o una sal de carbonato de metal alcalinotérreo como carbonato de calcio o carbonato de magnesio. Alternativamente, puede añadirse un hidróxido de metal alcalino o un hidróxido de metal alcalinotérreo a la LBS mientras se hace pasar el dióxido de carbono a través de la LBS, añadiendo así la fuente de carbonato a la LBS.

Ventajosamente, la adición de carbonato a la LBS no sólo eleva el pH sino que proporciona un contra-anión de carbonato para la producción de carbonato de litio.

En una forma de realización particular, en la que el silicato portador de litio comprende espodumena, la adición de carbonato de sodio elimina el fluoruro y el Si de la LBS como precipitado de hexafluorosilicato de sodio.

También se apreciará que en la LBS puede estar presente Al en forma de uno o varios complejos solubles de fluoruro de aluminio. En una forma de realización particular, la elevación del pH elimina el Al de la LBS como precipitado de hexafluoruro de aluminio sódico o uno o varios complejos insolubles de fluoruro de aluminio.

Las una o varias impurezas separadas pueden convertirse en uno o varios subproductos valiosos. Alternativamente, las una o varias impurezas separadas pueden someterse a otros procedimientos de purificación para recuperar subproductos valiosos. Los subproductos comunes pueden incluir, pero no se limitan a, sulfato de potasio, sulfato de sodio, fluoruro de aluminio.

Se apreciará que tras la eliminación de las una o varias impurezas de la solución portadora de litio, la solución portadora de litio puede someterse a otros procedimientos de purificación, en caso necesario, como el uso de intercambio iónico, filtración por membrana, electrodiálisis, etc.

Tras la eliminación de las una o varias impurezas, la LBS pobre en fluoruro puede someterse a una etapa de ablandamiento. El ablandamiento puede comprender añadir una cantidad estequiométrica de carbonato de sodio para eliminar la mayor parte del calcio en forma de sulfato de calcio. Esta etapa de ablandamiento intermedia puede ser necesaria en formas de realización en las que la fuente de fluoruro comprende fluoruro de calcio o carbonato de calcio o se ha empleado cal para elevar el pH de la LBS.

Adicionalmente, el procedimiento puede comprender además la eliminación de sulfato de potasio o sulfato de sodio de la LBS pobre en fluoruro antes de recuperar el carbonato de litio En algunas formas de realización, el sulfato de potasio puede precipitarse desde la LBS pobre en fluoruro enfriando la LBS pobre en fluoruro hasta 8°C.

La recuperación de valores de litio como carbonato de litio puede comprender evaporar la LBS pobre en fluoruro producida de la que se han eliminado una o varias impurezas hasta que se alcanza una concentración de Li en un intervalo de aproximadamente 2,8 -10 g/L. En general, la LBS pobre en fluoruro se calienta hasta 95°C con la adición de carbonato de sodio a la misma para precipitar el carbonato de litio.

El carbonato de litio precipitado puede separarse de la solución resultante pobre en litio mediante técnicas de separación convencionales, como filtración, separación por gravedad, decantación, centrifugación, etc.

El carbonato de litio separado puede convertirse en hidróxido de litio disolviendo el carbonato de litio separado en agua o una solución acuosa para producir una solución de carbonato de litio y añadiendo cal a la solución de carbonato de litio. El hidróxido de litio puede precipitarse como un sólido por evaporación.

Ejemplo

La invención se ilustrará adicionalmente mediante los ejemplos siguientes. Los ejemplos se proporcionan únicamente con fines ilustrativos. No deberán interpretarse de ningún modo como limitativos del alcance o contenido de la invención.

Ejemplo 1

A continuación se describirá una forma de realización específica del procedimiento con referencia a la figura adjunta. Se mezcló espodumena (ROM) con un ácido fluorhídrico (HF) en ácido sulfúrico concentrado (H²SO⁴) para lograr una concentración de HF objetivo del 4-15% en peso. Se calentó la mezcla hasta 90°C durante 4 horas.

Se añadió agua a la mezcla en una proporción de agua:espodumena de 10:1 y se calentó hasta 90° durante 1 hora. Se filtró la mezcla de lixiviación resultante y se añadió cal al filtrado para elevar el pH de forma escalonada hasta un pH correspondiente a la formación y precipitación de hidróxidos de aluminio y sílice.

Se separaron los sólidos precipitados mediante filtración para producir una solución de sulfato de litio.

La extracción de Li fue del 92,3%, la extracción de Al fue del 90% y la extracción de Si fue del 86%.

Adicionalmente se trató la solución de sulfato de litio con carbonato de sodio para precipitar el carbonato de litio. Se filtró el precipitado de carbonato de litio a partir de la solución, se volvió a disolver y se convirtió en hidróxido de litio mediante la adición de cal.

Ejemplo 2

Progresivamente se trituró una muestra de mineral de lepidolita en un molino de barras para obtener una muestra de P¹⁰⁰< 150 |im. La distribución del tamaño de partícula (PSD), determinada mediante láser, mostró que la muestra tenía un Ps⁰~100 |im y mostró una PSD relativamente monótona centrada en -80-90 |im.

Se realizó una disolución parcial de la muestra a 90°C en vasos de polipropileno de 2L con insertos deflectores de PVC. Se añadió una solución de ácido sulfúrico con la concentración objetivo al vaso y una vez alcanzado el punto de ajuste de la temperatura, se añadió la dosis requerida de fluoruro de calcio (CaF²). Tras dejar que el fluoruro reaccionara con la solución de ácido sulfúrico durante 10 minutos, se añadió la muestra de lepidolita.

Al finalizar la disolución, se filtró el lodo en caliente (> 90°C) y se lavó en el filtro tres veces con 100 g/L de H²SO⁴caliente (o justo por debajo de la concentración de ácido para los ensayos realizados a menor concentración de ácido) y finalmente con agua desionizada. Se secaron los sólidos a 105°C y se sometieron a análisis por digestión/ICP-OES para el Li y por XRF para todos los demás elementos.

Condiciones de alto ácido/bajo fluoruro

Se hicieron reaccionar varias muestras, como las preparadas anteriormente, con 500 g/L de H²SO⁴, 140 kg/t de CaF²a 90°C durante 8 horas al 20% en peso de sólidos. La adición de ácido osciló entre 2300-2700 kg/t, oscilando el consumo entre 900-1100 kg/t. En estas condiciones de reacción, la extracción de litio fue del 94-96%.

La disminución de la adición de CaF²a 90 kg/t a 500 g/L de H²SO⁴redujo la extracción de Li considerablemente hasta el 84%, demostrando el importante papel que juega el F- en la disolución del mineral de lepidolita y que es necesaria una mayor adición de CaF²para asegurar la máxima extracción de Li.

Se obtuvo una extracción similar de Li del 94-96% reduciendo la concentración de ácido sulfúrico hasta 300-400 g/L con una adición de CaF²del orden de 90-140 kg/t.

Condiciones de bajo ácido/alto fluoruro

Se hicieron reaccionar varias muestras, como las preparadas anteriormente, con 20-100 g/L de H²SO⁴, 250-350 kg/t de CaF²a 90°C durante 24 horas al 15% en peso de sólidos. A 20 g/L de H²SO⁴, la extracción de Li fue del 87% comparado con las extracciones de Li del 97 y 99%, respectivamente para las concentraciones de ácido de 50 y 100 g/L.

Se realizaron tres pruebas adicionales durante ⁸horas con un mayor contenido en sólidos del 20 y 25% en peso con una concentración de ácido objetivo de 50-100 g/L. La extracción de Li en el tiempo de permanencia reducido fue considerablemente menor (87%) con 50 g/L de H²SO⁴en comparación con las extracciones de Li del 94-95% con 100 g/L de H²SO⁴.

Debido a los elevados sólidos totales disueltos (TDS) de la PLS tras la disolución al 20-25% en peso de sólidos, fue necesario que el lodo resultante, tanto antes como después de la separación sólido/líquido, se mantuviera a una temperatura > 70°C. El filtrado resultante se mantuvo a una temperatura > 60°C. Los expertos en la técnica apreciarán que puede volver a disolverse cualquier precipitado resultante tras el recalentamiento del filtrado o mediante la dilución de la PLS inmediatamente tras el tratamiento con ácido y fluoruro.

El litio puede extraerse con éxito de la muestra de lepidolita en condiciones de bajo ácido/alto fluoruro como se describió anteriormente. En estas condiciones puede reducirse la adición y el consumo de ácido. Sin embargo, las condiciones preferidas para la extracción de litio implican condiciones de alto ácido/bajo fluoruro como se describió anteriormente, que de manera consistente consiguen altas concentraciones de Li minimizando al mismo tiempo el contenido de Si en la PLS. Adicionalmente, la menor concentración de fluoruro dio como resultado una menor probabilidad de formación de HF libre y minimiza potencialmente las pérdidas de Li posteriormente en forma de precipitados de LiF o [(Li/Na)³AlF⁶].

Eliminación de impurezas - Purificación posterior

La eliminación de impurezas de la PLS se consiguió mediante la elevación escalonada hasta un pH 10,5-11,0 a una temperatura entre 70-90°C, utilizando cal o una combinación de caliza o cal. La precipitación de Li durante la elevación del pH está estrechamente relacionada con la precipitación de Al y fluoruro. El aluminio y el fluoruro precipitan como especies AlF2+ y/o A F ²+ entre pH 3,0 y 4,5, siendo necesario un pH 5,0 para el rechazo completo. Sin embargo, si el pH se eleva demasiado rápido, entonces se produce una precipitación de Li excesiva, lo que conduce a una menor tasa de recuperación de Li posteriormente.

Por lo tanto, para minimizar las pérdidas de Li fue necesario aumentar el pH en dos fases. El pH se elevó primero hasta un pH < 4, en particular hasta un pH 3,5-3,9 para precipitar la mayor parte del Al y el fluoruro de la PLS y minimizar las pérdidas totales de Li a < 10% tras la elevación de la PLS hasta un pH 11.

En general, una vez que la concentración de fluoruro en la PLS se reduce hasta ~2 g/L, el pH puede aumentarse hasta 10,5-11,0 con sólo pérdidas menores (<1%) de Li. También puede formarse algo de sulfato de calcio (como yeso y basanita) que incorpora K, Rb y Cs, probablemente por sustitución isomórfica.

Después de elevar el pH de la PLS hasta un pH de 10,5-11,0, la PLS se sometió a una etapa de ablandamiento en la que se añadió una cantidad estequiométrica o un exceso estequiométrico de carbonato de sodio para eliminar la mayor parte de Ca en forma de precipitado de sulfato de calcio y lograr una concentración de solución de Ca < 50 mg/L. La cantidad estequiométrica de carbonato de sodio añadida a la PLS en la etapa de ablandamiento puede ser de 100-150% en mol. El precipitado de sulfato de calcio se eliminó posteriormente por filtración.

El filtrado de PLS resultante se evaporó hasta una concentración objetivo de Li de 13 g/L o una concentración objetivo de K de 65-70 g/L para promover la cristalización del sulfato de potasio. El filtrado de PLS evaporado también puede enfriarse hasta < 10°C para precipitar el sulfato de potasio y el sulfato de sodio, que se eliminan por filtración. Es importante reducir la concentración de potasio en la PLS, ya que las concentraciones elevadas de K aumentan la solubilidad del Li.

La precipitación del carbonato de litio se facilitó mediante la adición de carbonato de sodio en una cantidad estequiométrica o en un exceso estequiométrico (105-150%) a 95°C para disminuir la concentración residual de Li hasta -1,6 g/L.

El sobrenadante resultante se sometió a una segunda etapa de evaporación para eliminar el agua, con lo que se alcanzó una concentración de K de 40-70 g/L y la solución resultante se enfrió hasta < 10°C para precipitar el sulfato de potasio y el sulfato de sodio.

La composición de los productos de Li²CO³resultantes era > 98%, siendo las principales impurezas K²SO⁴, Na²SO⁴y Li²SO⁴.

Ejemplo 3

Se secó una muestra de concentrado mineral de espodumena a 110°C y se molió para lograr un Ps⁰inferior a 45 |im. La PSD, determinada por láser, mostró que la muestra tenía un P⁹⁰de 35-50 |im, un Ps⁰de 24-30 |im y un P⁵⁰de 10-20 |im.

La disolución parcial de la muestra se realizó a 90°C en un vaso de precipitados Azalon PMP-TQX de 0,5 L sin deflectores y equipado con un agitador de teflón y un agitador de cabeza. Se añadió al vaso una solución de ácido sulfúrico con la concentración objetivo y, una vez alcanzado el punto de ajuste de la temperatura, se añadió la dosis necesaria de ácido fluorhídrico (HF).

Al finalizar la disolución, se filtró el lodo en caliente (> 60-70°C) y se lavó en el filtro tres veces sólo con agua. Los sólidos se secaron a 105°C y se sometieron a análisis por digestión/ICP-OES para el Li y por XRF para todos los demás elementos.

Condiciones de HF/H²SO⁴

Se hicieron reaccionar varias muestras, como las preparadas anteriormente, con H²SO⁴(1000, 700 y 500 kg/t) y 1000 kg/t de HF a 90°C durante >3 horas al 15% en peso de sólidos. En estas condiciones de reacción, la extracción de litio fue del >80%. El ácido fluorhídrico es una fuente preferida de fluoruro sobre el fluoruro de calcio con generación in situ de HF porque todo el fluoruro añadido está disponible como HF que se requiere para atacar la red de espodumena.

Ejemplo 4

Se realizó una prueba adicional bajo las siguientes condiciones en una planta piloto: 400 g/L de H²SO⁴, 250 kg/t de CaF², 95°C, 20% en peso de sólidos.

El mineral de lepidolita (Ps⁰<180 |im) recibido en húmedo se mezcló con fluoruro de calcio por lotes en un tanque de reposición para alcanzar una densidad de sólidos del 37%, que posteriormente se alimentó por lotes a un tanque de alimentación de sólidos, a temperatura ambiente. El contenido en humedad de la muestra de mineral y, por tanto, la cantidad de fluoruro de calcio necesaria para la adición de CaF²objetivo, se estimó a partir de una composición de humedad media de las muestras tomadas de una serie de cubos de mineral húmedo.

A continuación se alimentó el lodo a una serie de cuatro tanques de polipropileno de 50 L, cuya temperatura se controló mediante calentadores eléctricos de inmersión. El ácido sulfúrico concentrado se alimentó al primer tanque solamente, dando como resultado una densidad de sólidos objetivo del 22-25% en peso. La reacción exotérmica de la adición de ácido mantuvo la temperatura en el primer tanque > 90°C, por lo que se empleó un serpentín de inmersión refrigerado por agua para mantener la temperatura a aproximadamente 95°C.

El tiempo de permanencia objetivo inicial en los cuatro primeros tanques fue de 12 horas. El lodo se bombeó a un quinto tanque (también controlado a 95°C), donde se diluyó al 15% de sólidos con agua caliente, para evitar la posible gelificación del líquido debido a los altos TDS (en particular, el sulfato de aluminio).

A continuación, se introdujo el lodo en un tanque de alimentación de filtro controlado a < 80°C, antes de la filtración en un filtro prensa de placas y marcos, con los sólidos lavados con agua caliente (-75°C) a una proporción de lavado objetivo de 1,3 L/kg. Tras la filtración, se recogieron los sólidos y se envasaron, y el filtrado primario y el líquido de lavado se enviaron a la fase 1 de eliminación de impurezas.

La extracción total de litio fue del 95,1% y la recuperación de litio en el líquido fue del 83% durante la campaña.

El circuito de fase 1 de eliminación de impurezas consistía en cuatro tanques de acero inoxidable de 20 L con camisa, mantenidos inicialmente a una temperatura objetivo de 70°C. El filtrado de la lixiviación (incluido el líquido de lavado) se introdujo en el primer tanque, mientras que el lodo de caliza se añadió a los dos primeros tanques. El lodo de caliza era de aproximadamente un 30% en peso y el tiempo de permanencia objetivo para el circuito IR1 era nominalmente de 2 horas.

El pH del cuarto tanque se mantuvo en general en el intervalo de 3,5-4,0, tal como estaba previsto.

El lodo que rebosaba del cuarto tanque se alimentó a un tanque de alimentación del filtro, y a continuación se filtró el lodo con un filtro prensa de placas y marcos y se lavó con agua a una proporción de lavado objetivo de 1,3 L/kg. El filtrado primario y el líquido de lavado se transfirieron a la fase 2 de eliminación de impurezas.

La gran mayoría de los sólidos producidos eran yeso con algo de aluminio y fluoruro, procedentes de la neutralización del ácido en el líquido de lixiviación. La adición de caliza fue de 271 g/L y la producción de sólidos fue de 4334 g/L del líquido de alimentación. Además de Al y F, se produjo una precipitación significativa de Fe (65,4%). También se observó la precipitación de proporciones menores de Cs, Rb y K y Na. La precipitación de los metales alcalinotérreos del grupo I en este intervalo de pH se atribuye a la presencia de fluoruro en el líquido.

El circuito de la fase 2 de eliminación de impurezas consistía en dos tanques de acero inoxidable de 20 L con camisa que se mantenían a una temperatura objetivo de 60°C con filtrado primario de IR y líquido de lavado y lodo de cal (20-25% en peso) añadidos al tanque 1, para lograr un pH de 10,5-11,0 en el tanque 2. El tiempo de permanencia en los tanques fue de aproximadamente 1 hora.

El lodo procedente del segundo tanque se alimentó a un espesador y se dosificó con una solución de 0,025% en peso de floculante M10 a una dosis de 376 g/t de precipitado. El lodo floculado se introdujo en el espesador y se filtró todo el lodo. No se recogió ningún desbordamiento del espesador. Tras la filtración, el filtrado y el líquido de lavado se enviaron al circuito de ablandamiento.

Los sólidos recogidos eran predominantemente yeso con más presencia de aluminio y fluoruro. La precipitación de litio fue del 6,4% a través del balance general. El grado de precipitación de Li se correlacionó fuertemente con la concentración de Al en el líquido de alimentación al circuito, aumentando del 2% a 1,3 g/l de Al al 8% a 5,1 g/l de Al.

El rechazo de Al, Fe, Mg, Mn y F fue extremadamente alto, con una precipitación global de > 98%.

El circuito de ablandamiento consistió en dos tanques de 30 L de HDPE mantenidos a aproximadamente 50°C. El tiempo de permanencia en el circuito era de 1,3 horas. La solución de carbonato de sodio (150 g/L) se bombeó al primer tanque, y el rebose del segundo tanque se alimentó a un espesador y se dosificó con floculante M333.

Los sólidos de carbonato precipitados se hicieron recircular al circuito de la fase 1 de IR. El exceso de adición de carbonato no dio lugar a la precipitación de carbonato de litio. La mayor parte del Al residual en la solución también se eliminó en el ablandamiento.

El circuito de evaporación consistió en cuatro evaporadores de bandeja, tres de los cuales estaban en línea en todo momento. Los evaporadores se utilizaron para evaporar el líquido ablandado o una combinación de líquido estéril ablandado y recirculado por lotes para lograr una concentración de litio de —9-10 g/L en el concentrado antes de alimentar el circuito de precipitación de sulfato de potasio.

El circuito de precipitación de sulfato de potasio consistió en dos tanques de 7,2 L con camisa refrigerada. Se enfrió el líquido de alimentación de la fase de evaporación, lo que dio como resultado la saturación y cristalización del sulfato de K y Na. El lodo rebosaba continuamente desde el segundo tanque hacia un filtro de vacío. El filtrado y el líquido de lavado se llevaron por lotes al circuito de precipitación de carbonato de litio.

El circuito de precipitación de carbonato de litio consistió en dos tanques de 3,6 L con camisa calentados hasta una temperatura objetivo de 90-95°C. La solución de carbonato de sodio (200 g/L) se dosificó en el primer tanque. Los sólidos que rebosaban del tanque 2 se filtraron inmediatamente en un filtro de vacío. Las tortas de filtrado se recogieron cada 12 horas y se lavaron con 2 L/kg de solución caliente (>80°C) de carbonato de litio saturado. El filtrado y el líquido de lavado se hicieron recircular al circuito de evaporación. Las recuperaciones de litio alcanzaron una media del 61% y del 62%.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para extraer valores de litio a partir de un silicato portador de litio comprende las etapas de: a) calentar un lodo de un silicato portador de litio, de 40 a 2000 kg/t de una fuente de fluoruro y de 50 a 5000 kg/t de ácido sulfúrico a una temperatura de 70°C hasta un punto de ebullición del lodo; y,

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el lodo tiene una densidad de sólidos en un intervalo del 15-50% en peso.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que la fuente de fluoruro comprende una sal de fluoruro, ácido fluorhídrico o una sustancia portadora de fluoruro que genera ácido fluorhídrico por reacción con ácido sulfúrico.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el lodo comprende 40-180 kg/t de la fuente de fluoruro (HF eq.) y/o 50-100 kg/t de ácido sulfúrico.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el lodo comprende 500 a 2000 kg/t de la fuente de fluoruro (HF eq.) y/o 500-5000 kg/t de ácido sulfúrico.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el lodo comprende una mica portadora de litio, 90-180 kg/t de fuente de fluoruro (HF eq.) y 50-300 kg/t de ácido sulfúrico.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el lodo comprende espodumena, 500-2000 kg/t de fuente de fluoruro (HF eq.) y 1000-5000 kg/t de ácido sulfúrico.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el lodo se calienta hasta aproximadamente 90°C y/o se realiza la etapa a) durante un periodo de 3 a 24 horas.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la extracción de Li a partir del silicato portador de litio es > 85%.

10. Un procedimiento para recuperar valores de litio como carbonato de litio a partir de un silicato portador de litio que comprende las etapas de:

a) extraer valores de litio a partir del silicato portador de litio para producir una solución portadora de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

b) eliminar una o varias impurezas a partir de la solución portadora de litio (LBS); y,

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que la etapa de eliminar una o varias impurezas de la LBS comprende elevar el pH de la LBS hasta 3,5-4,0 para agotar el fluoruro de la LBS y posteriormente elevar el pH de la LBS pobre en fluoruro hasta 10,5-11,0 para precipitar una o varias impurezas restantes de la misma.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que uno o varios precipitados que contienen fluoruro se separan de la LBS pobre en fluoruro y se hacen recircular para su uso como fuente de fluoruro en la etapa a) del procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

13. El procedimiento según la reivindicación 11 o reivindicación 12, en el que la concentración de fluoruro en la LBS se reduce hasta aproximadamente 2 g/L antes de elevar el pH de la LBS pobre en fluoruro hasta 10,5-11,0.

14. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que la etapa c) comprende evaporar la LBS producida en la etapa b) hasta que se alcanza una concentración de Li en un intervalo de aproximadamente 2,8 g/L -10 g/L.

15. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que antes de realizar la etapa c), el procedimiento comprende además la etapa de ablandar la LBS de la etapa b).

16. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que el ablandamiento comprende añadir al menos una cantidad estequiométrica de carbonato de sodio para eliminar la mayor parte del calcio en forma de sulfato de calcio.

17. El procedimiento según la reivindicación 16, en el que el procedimiento comprende además eliminar el sulfato de potasio y/o sulfato de sodio de la LBS antes de realizar la etapa c).

18. Un procedimiento para recuperar valores de litio como hidróxido de litio, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

a) recuperar valores de litio a partir de un silicato portador de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17;

c) precipitar el hidróxido de litio por evaporación.