CN112095013B - 去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法和回收镍钴锰三元废料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法和回收镍钴锰三元废料的方法。去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法，包括：将包括所述镍钴锰溶液和第一沉淀剂在内的原料混合，进行第一反应，然后固液分离得到第一滤液；将包括所述第一滤液和第二沉淀剂在内的物料混合，进行第二反应后静置陈化，然后固液分离得到目标溶液；所述第一沉淀剂包括氟化钠；所述第二沉淀剂包括氟化铵。回收镍钴锰三元废料的方法，包括：将所述镍钴锰三元废料制备成溶液，然后氧化、沉淀、过滤得到镍钴锰溶液；将所述镍钴锰溶液使用所述的方法去除钙镁离子，得到目标溶液。本申请提供的去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法，能够深度去除钙镁离子，有效回收三元废料。

Description

去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法和回收镍钴锰三元废料 的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法和回收镍钴锰三元废料的方法。

背景技术

三元镍钴锰混合溶液是前驱体合成的必要材料，随着锂电行业的快速发展及高纯镍钴锰前驱体需求量的逐渐增大，前端硫酸盐镍钴锰混合溶液的制备对杂质含量精度的要求也越来越高，尤其是钙镁杂质的净化程度，在制备电池级硫酸镍钴锰溶液工序中至关重要。

目前的方法存在着去除效率低、净化精度低等问题。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法和回收镍钴锰三元废料的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法，包括：

将包括所述镍钴锰溶液和第一沉淀剂在内的原料混合，进行第一反应，然后固液分离得到第一滤液；

将包括所述第一滤液和第二沉淀剂在内的物料混合，进行第二反应后静置陈化，然后固液分离得到目标溶液；

所述第一沉淀剂包括氟化钠；所述第二沉淀剂包括氟化铵。

优选地，所述第一反应的温度为90-100℃，时间为1-2h。

优选地，所述第二反应的温度为90-100℃，时间为1-2h。

氟化钙、氟化镁的溶解度随着温度的升高而降低，适当的高温环境下有益于钙镁离子沉淀，从镍钴锰溶液中脱除。

可选地，所述第一反应的温度可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃以及90-100℃之间的任一值，时间可以为1h、1.5h、2h以及1-2h之间的任一值；所述第二反应的温度可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃以及90-100℃之间的任一值，时间可以为1h、1.5h、2h以及1-2h之间的任一值。

优选地，所述氟化钠的用量为所述镍钴锰溶液中钙镁离子摩尔量总和的1-1.5倍。

采用氟化钠进行第一次除钙镁，氟化镍、氟化钴、氟化锰的溶度积远高于氟化钙、氟化镁，钙镁离子首先与氟离子反应生成氟化钙、氟化镁沉淀：

2NaF+Ca²⁺→CaF₂↓+2Na⁺；

2NaF+Mg²⁺→MgF₂↓+2Na⁺。

可选地，所述氟化钠的用量可以为所述镍钴锰溶液中钙镁离子摩尔量总和的1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍以及1-1.5倍之间的任一值。

第一次除钙镁，过高的氟化钠(＞1.5倍量)加入会促使镍、钴、锰的大量沉降，降低有价金属收率；过低的氟化钠(＜1倍量)加入量不利于钙镁离子的脱除，增大第二次除钙镁压力，使得氟化铵消耗增大，比氟化钠价格高的氟化铵将增大钙镁净化成本。

优选地，所述氟化铵的用量为所述第一滤液中钙镁离子摩尔量总和的6-15倍。

采用氟化铵进行第二次除钙镁，氟化铵溶解后铵离子易发生水解反应释放氢离子，有效抑制氟化镍、氟化钴、氟化锰的沉降：

NH₄ ⁺+H₂O→NH₄OH+H⁺。

可选地，所述氟化铵的用量可以为所述第一滤液中钙镁离子摩尔量总和的6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍以及6-15倍之间的任一值。

镍钴锰溶液中钙、镁经过氟化钠第一次脱除，钙、镁杂质含量已大量沉降，第一滤液中钙镁含量较低，在第二次除钙镁工序中，控制第一滤液中钙、镁摩尔量总和的6-15倍量加入氟化铵，即可将钙镁沉降合格，达到电池级硫酸镍钴锰溶液的要求；

优选地，所述物料还包括辅助沉淀剂；

优选地，所述辅助沉淀剂包括明胶；

优选地，所述明胶的使用量为所述第一滤液的质量的0.001％-0.01％。

加入明胶可促使氟化钙、氟化镁形成大颗粒晶种，吸附新合成小颗粒氟化钙镁，有效促进氟化钙镁的凝聚沉降。

可选地，所述明胶的使用量可以为所述第一滤液的质量的0.001％、0.002％、0.003％、0.004％、0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％以及0.001％-0.01％之间的任一值。

优选地，所述静置陈化的时间为1-10h。

可选地，所述静置陈化的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及1-10h之间的任一值。

优选地，所述镍钴锰溶液中钙离子的含量为300-600mg/L，镁离子的含量为500-3000mg/L；

优选地，所述第一滤液中钙离子的含量为50-200mg/L，镁离子的含量为50-200mg/L；

优选地，所述目标溶液中钙离子和镁离子的含量均小于等于5mg/L。

可选地，所述镍钴锰溶液中钙离子的含量可以为300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L以及300-600mg/L之间的任一值，镁离子的含量可以为500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L以及500-3000mg/L之间的任一值；所述第一滤液中钙离子的含量可以为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L以及50-200mg/L之间的任一值，镁离子的含量可以为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L以及50-200mg/L之间的任一值；所述目标溶液中钙离子和镁离子的含量可以为0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L以及小于等于5mg/L之间的任一值。

一种回收镍钴锰三元废料的方法，包括：

将所述镍钴锰三元废料制备成溶液，然后氧化、沉淀、过滤得到镍钴锰溶液；

将所述镍钴锰溶液使用所述的方法去除钙镁离子，得到目标溶液。

氧化、沉淀的主要目的是为了去除铁、铝等杂质元素。

优选地，所述氧化使用双氧水作为氧化剂；

优选地，所述沉淀采用碱性溶液作为沉淀剂；

优选地，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法，采用一段氟化钠除钙镁+二段氟化铵去除钙镁，镍、钴、锰有价金属损失小，综合收率高、成本低，获得的目标溶液符合电池级镍钴锰溶液的要求；

本申请提供的回收镍钴锰三元废料的方法，能够有效回收镍钴锰三元废料。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将镍钴锰三元废料使用硫酸溶解，然后加入双氧水和碳酸钠溶液，氧化、沉淀后过滤得到镍钴锰溶液，其成分如下表1所示：

表1镍钴锰溶液化学成分表

在90℃条件下，以钙镁杂质摩尔当量之和的1倍添加NaF，反应1.5h后过滤分离得到的第一滤液，第一滤液的化学成分如下表2所示：

表2第一滤液化学成分表

在90℃条件下，以钙镁杂质摩尔当量之和的15倍量加入NH₄F，反应2h后过滤分离得到的目标溶液，目标溶液的化学成分如下表3所示：

表3目标溶液的化学成分表

实施例2

将镍钴锰三元废料使用硫酸溶解，然后加入双氧水和氢氧化钠溶液，氧化、沉淀后过滤得到镍钴锰溶液，其成分如下表4所示：

表4镍钴锰溶液化学成分表

在90℃条件下，以钙镁杂质摩尔当量之和的1倍添加NaF，反应1.5h后过滤分离得到的第一滤液，第一滤液的化学成分如下表5所示：

表5第一滤液化学成分表

在90℃条件下，以钙镁杂质摩尔当量之和的6倍量加入NH₄F，同步加入第一滤液质量的0.001％的明胶，反应2h后过滤分离得到的目标溶液，目标溶液的化学成分如下表6所示：

表6目标溶液的化学成分表

结合表3、表6试验数据可知，在同等条件下，加入明胶作辅助沉淀剂时，除钙镁效果明显更好，说明明胶对钙镁离子的去除具有明显的促进作用。

实施例3

将镍钴锰三元废料使用硫酸溶解，然后加入双氧水和氢氧化钠溶液，氧化、沉淀后过滤得到镍钴锰溶液，其成分如下表7所示：

表7镍钴锰溶液化学成分表

在90℃条件下，以钙镁杂质摩尔当量之和的1.2倍添加NaF，反应1.5h后过滤分离得到的第一滤液，第一滤液的化学成分如下表8所示：

表8第一滤液化学成分表

在90℃条件下，以钙镁杂质摩尔当量之和的10倍量加入NH₄F，同步加入第一滤液质量的0.01％的明胶，反应2h后过滤分离得到的目标溶液，目标溶液的化学成分如下表9所示：

表9目标溶液的化学成分表

对比例1

将镍钴锰三元废料使用硫酸溶解，然后加入双氧水和碳酸钠溶液，氧化、沉淀后过滤得到镍钴锰溶液，其成分如下表10所示：

表10镍钴锰溶液化学成分表

在90℃条件下，以钙镁杂质摩尔当量之和的5倍量加入NaF，反应2h后过滤分离得到的目标溶液，目标溶液的化学成分如下表11所示：

表11目标溶液的化学成分表

结合表3、表11试验数据可知，直接加入氟化钠作除钙镁沉淀剂，效果较差，钙镁含量不能达到5mg/L以下，且过程加入氟化钠的量多，沉淀大量有价金属，相比混合除钙镁除钙镁工艺，处理成本变高，处理效果欠佳，且收率低。

对比例2

将镍钴锰三元废料使用硫酸溶解，然后加入双氧水和碳酸钠溶液，氧化、沉淀后过滤得到镍钴锰溶液，其成分如下表12所示：

表12镍钴锰溶液化学成分表

在90℃条件下，以钙镁杂质摩尔当量之和的5倍量加入NH₄F，反应2h后过滤分离得到的目标溶液，目标溶液的化学成分如下表13所示：

表13目标溶液的化学成分表

结合表3、表13试验数据可知，直接加入氟化铵作除钙镁沉淀剂，除钙镁效果相对较差，不能达到5mg/L以下。且除钙镁过程加入氟化铵的量大，直接处理成本高。加入过量氟化铵试剂除钙镁，滤液冷却后会出现铵镍、铵钴结晶状况，相比混合除钙镁方式，处理成本增加，收率降低，且处理效果欠佳。

本申请提供的去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法，有价金属镍、钴、锰离子损失低，采用一段氟化钠除钙镁+二段氟化铵除钙镁，相较于采用传统方法，若仅用氟化钠进行除钙镁，过量的氟化钠加入会造成镍、钴、锰有价金属损失加大，综合收率低；除钙镁成本低，若仅使用氟化铵进行除钙镁，氟化铵相较氟化钠单价成本高，高倍量的氟化铵使得除钙镁工艺的成本巨大，且引入高浓度的铵根离子，易与镍钴离子形成络合物，造成有价金属钴离子沉降损失；相较于传统氟化物除钙镁，采用一段氟化钠除钙镁+二段氟化铵除钙镁，加入明胶作辅助沉淀剂，能更有效促进氟化钙、氟化镁絮凝沉淀，同时可减少二次沉降过程加入氟化铵的加入量，达到深度除钙镁效果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种去除镍钴锰溶液中的钙镁离子的方法，其特征在于，包括：

将包括所述镍钴锰溶液和第一沉淀剂在内的原料混合，进行第一反应，然后固液分离得到第一滤液；所述镍钴锰溶液中钙离子的含量为300-600mg/L，镁离子的含量为500-3000mg/L；所述第一反应的温度为90-100℃，时间为1-2h；所述第一滤液中钙离子的含量为50-200mg/L，镁离子的含量为50-200mg/L；

将包括所述第一滤液和第二沉淀剂在内的物料混合，进行第二反应后静置陈化，然后固液分离得到目标溶液；所述第二反应的温度为90-100℃，时间为1-2h；所述物料还包括辅助沉淀剂，所述辅助沉淀剂包括明胶，所述明胶的使用量为所述第一滤液的质量的0.001％-0.01％；

所述第一沉淀剂包括氟化钠，所述氟化钠的用量为所述镍钴锰溶液中钙镁离子摩尔量总和的1-1.5倍；所述第二沉淀剂包括氟化铵，所述氟化铵的用量为所述第一滤液中钙镁离子摩尔量总和的6-15倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置陈化的时间为1-10h。

3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于，所述目标溶液中钙离子和镁离子的含量均小于等于5mg/L。

4.一种回收镍钴锰三元废料的方法，其特征在于，包括：

将所述镍钴锰三元废料制备成溶液，然后氧化、沉淀、过滤得到镍钴锰溶液；

将所述镍钴锰溶液使用权利要求1-3任一项所述的方法去除钙镁离子，得到目标溶液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化使用双氧水作为氧化剂。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沉淀采用碱性溶液作为沉淀剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液。