CN117658088A - 一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂电池粉溶解，过滤分离出锂溶液，然后将磷和铁分离、除杂、合成得电池级磷酸铁。本发明通过对废旧磷酸铁锂电池粉进行回收处理，经过本发明的工艺步骤处理后，各元素具有高的回收率，制备的磷酸铁纯度高，可用于制备磷酸铁锂电池材料。
Description
技术领域
本发明涉及废旧磷酸铁锂电池回收技术领域，具体涉及一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中磷酸铁锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。
目前，针对钴酸锂、锰酸锂和三元材料的回收技术已成熟且产业化，但针对磷酸铁锂回收技术尚未成熟。
201910987435.2专利中直接将废旧磷酸铁锂电池粉溶解后再合成磷酸铁，没有考虑到废旧磷酸铁锂电池粉中有铜、铝等杂质元素，没有杂质元素的去除工艺，这样制备的磷酸铁的纯度低；申请号为201710110134.2中通过调节包含Li+、Fe2+、Al3+、PO4 3+溶液的pH值至3～5，以达到除铝的目的，但在pH值为3～5时，产生大量的磷酸亚铁和氢氧化亚铁沉淀，会损失大量的铁离子和磷酸根离子，影响铁离子和磷酸根离子的回收率。
基于此，本发明提供一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法。
发明内容
针对现有技术中回收磷酸铁锂电池粉制备的磷酸铁纯度低以及铁离子、磷酸根离子回收率不高的缺陷，本发明的目的是提供一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧磷酸铁锂电池粉与水以固液比为1:2-1:8制浆，向浆料中加入硫酸或盐酸中的一种或两种；
步骤2、向步骤1所得浆料中加入双氧水、氯酸钠、氧气或空气中的一种或一种以上，过滤得锂溶液和磷酸铁及不溶物，锂溶液通过净化和沉淀得碳酸锂；
步骤3、步骤2所得的磷酸铁与水以固液被为1:1.5-1:8制浆，向浆料中加入硫化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、双氧水、亚硫酸钠中的一种或一种以上，过滤得磷酸盐溶液和铁沉淀及不溶物；
步骤4、向步骤3所述磷酸盐溶液中加入硫酸或盐酸中的一种或两种，将pH值调至4-10，过滤除去铝，得到纯净的磷酸盐溶液；
步骤5、向步骤3所述铁沉淀及不溶物与水制浆后，加入硫酸或盐酸中的一种或两种，控制pH值为1.0-3.0，反应1-3h，过滤得铁溶液；
步骤6、将步骤4所得的纯净的磷酸盐和步骤5所得的铁溶液混合，反应后陈化，固液分离、干燥得磷酸铁。
优选地，所述步骤1中硫酸或盐酸量的加入量为n(H+):n(PO4 3+)＝1:1-1:1.2。
优选地，所述步骤1制浆的搅拌反应的转速为15-200r/min，搅拌时间为20-180min，反应温度为35-95℃。
优选地，所述步骤6中磷铁摩尔比(0.94-1.04):(1.0-1.2)。
优选地，所述步骤5所得的铁溶液中加入铁粉将溶液中的三价铁还原为二价铁同时将铜离子还原为金属铜，铁粉的加入量溶液中三价铁物质的量的1-1.2倍，反应后固液分离。
优选地，所述步骤6的混合液中加入双氧水、氧气或空气中的一种或两种。
废旧磷酸铁锂电池粉主要来源为电池厂家报废的磷酸铁锂粉、电池拆解分选后所得的磷酸铁锂粉、磷酸铁锂极片处理所得磷酸铁锂粉。
本发明的有益效果是：本发明通过对废旧磷酸铁锂电池粉进行回收处理，经过本发明的工艺步骤处理后，铁离子、磷酸根离子具有高回收率，制备的磷酸铁纯度高，具有良好的形貌和晶形，可以用于制备磷酸铁锂电池材料。
附图说明
图1为本发明产品的XRD图；
图2为本发明产品的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧磷酸铁锂电池粉与水以固液比为1:2-1:8制浆，向浆料中加入硫酸或盐酸中的一种或两种；
步骤2、向步骤1所得浆料中加入双氧水、氯酸钠、氧气或空气中的一种或一种以上，过滤得锂溶液和磷酸铁及不溶物，锂溶液通过净化和沉淀得碳酸锂；
步骤3、步骤2所得的磷酸铁及不溶物与水以固液被为1:1.5-1:8制浆，向浆料中加入硫化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、双氧水、亚硫酸钠中的一种或一种以上，过滤得磷酸盐溶液和铁沉淀及不溶物；
步骤4、向步骤3所述磷酸盐溶液中加入硫酸或盐酸中的一种或两种，将pH值调至4-10，过滤除去铝，得到纯净的磷酸盐溶液；
步骤5、将步骤3所述铁沉淀及不溶物与水制浆后，加入硫酸或盐酸中的一种或两种，控制pH值为1.0-3.0，反应1-3h，过滤得铁溶液和不溶物；
步骤6、将步骤4所得的纯净的磷酸和步骤5所得的铁溶液混合，反应后陈化，固液分离、干燥得磷酸铁。
本实施例的步骤1中硫酸或盐酸量的加入量为n(H+):n(PO4 3+)＝1:1-1:1.2。
本实施例的步骤6中磷铁摩尔比(0.94-1.04):(1.0-1.2)。
实施例1：
本实施例的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧磷酸铁锂电池粉与水以固液比为1:2制浆，向浆料中加入硫酸；
步骤2、向步骤1所得浆料中加入双氧水，过滤得锂溶液和磷酸铁及不溶物，锂溶液通过净化和沉淀得碳酸锂；
步骤3、步骤2所得的磷酸铁及不溶物与水以固液被为1:1.5-1:8制浆，向浆料中加入硫化钠，过滤得磷酸盐溶液和铁沉淀及不溶物；
步骤4、向步骤3所述磷酸盐溶液中加入硫酸，将pH值调至4-10，过滤除去铝，得到纯净的磷酸盐溶液；
步骤5、将步骤3所述铁沉淀及不溶物与水制浆后，加入硫酸，控制pH值为1.0-3.0，反应1-3h，过滤得铁溶液和不溶物；
步骤6、将步骤4所得的纯净的磷酸和步骤5所得的铁溶液混合，反应后陈化，固液分离、干燥得磷酸铁。
本实施例步骤1的硫酸的加入量为n(H+):n(PO4 3+)＝1:1。
本实施例的步骤6中磷铁摩尔比0.94:1。
实施例2：
本实施例的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧磷酸铁锂电池粉与水以固液比为1:8制浆，向浆料中加入硫酸；
步骤2、向浸出液中加入氯酸钠，过滤得锂溶液和磷酸铁及不溶物，锂溶液通过净化和沉淀得碳酸锂；
步骤3、步骤2所得的磷酸铁及不溶物与水以固液被为1:8制浆，向浆料中加入氢氧化钾，过滤得磷酸盐溶液和铁沉淀及不溶物；
步骤4、向步骤3所述磷酸盐溶液中加入硫酸，将pH值调至4，过滤除去铝，得到纯净的磷酸盐溶液；
步骤5、将步骤3所述铁沉淀及不溶物与水制浆后，加入硫酸，控制pH值为1.0，反应1h，过滤得铁溶液和不溶物；
步骤6、将步骤4所得的纯净的磷酸和步骤5所得的铁溶液混合，反应后陈化，固液分离、干燥得磷酸铁。
本实施例中步骤1的硫酸或盐酸量的加入量为n(H+):n(PO4 3+)＝1:1.2。
本实施例的步骤6中磷铁摩尔比1.04:1.2。
实施例3：
本实施例的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧磷酸铁锂电池粉与水以固液比为1:5制浆，向浆料中加入硫酸；
步骤2、向步骤1所得浆料中加入双氧水，过滤得锂溶液和磷酸铁及不溶物，锂溶液通过净化和沉淀得碳酸锂；
步骤3、步骤2所得的磷酸铁及不溶物与水以固液被为1:1.5制浆，向浆料中加入硫化钠，过滤得磷酸盐溶液和铁沉淀及不溶物；
步骤4、向步骤3所述磷酸盐溶液中加入硫酸，将pH值调至7，过滤除去铝，得到纯净的磷酸盐溶液；
步骤5、将步骤3所述铁沉淀及不溶物与水制浆后，加入盐酸，控制pH值为2，反应2h，过滤得铁溶液和不溶物；
步骤6、将步骤4所得的纯净的磷酸和步骤5所得的铁溶液混合，反应后陈化，固液分离、干燥得磷酸铁。
本实施例的硫酸或盐酸量的加入量为n(H+):n(PO4 3+)＝1:1。
本实施例的步骤6中磷铁摩尔比1.02:1.1。
实施例4：
本实施例的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧磷酸铁锂电池粉与水以固液比为1:3制浆，向浆料中加入硫酸；
步骤2、向向步骤1所得浆料中加入双氧水，过滤得锂溶液和磷酸铁及不溶物，锂溶液通过净化和沉淀得碳酸锂；
步骤3、步骤2所得的磷酸铁及不溶物与水以固液被为1:1.5-1:8制浆，向浆料中加入氢氧化钠，过滤得磷酸盐溶液和铁沉淀及不溶物；
步骤4、向步骤3所述磷酸盐溶液中加入硫酸或盐酸中的一种或两种，将pH值调至6，过滤除去铝，得到纯净的磷酸盐溶液；
步骤5、将步骤3所述铁沉淀及不溶物与水制浆后，加入硫酸，控制pH值为1.2，反应1-3h，过滤得铁溶液；
步骤6、将步骤4所得的纯净的磷酸和步骤5所得的铁溶液混合，反应后陈化，固液分离、干燥得磷酸铁。
本实施例的硫酸或盐酸量的加入量为n(H+):n(PO4 3+)＝1:1-1:1.2。
本实施例的步骤6中磷铁摩尔比0.98:1.1。
实施例3的磷酸铁的纯度，产品杂质含量的数据；
实施例1-4产品的性能测试如下：
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将废旧磷酸铁锂电池粉与水以固液比为1:2-1:8制浆，向浆料中加入硫酸或盐酸中的一种或两种；
步骤2、向步骤1所得浆料中加入双氧水、氯酸钠、氧气或空气中的一种或一种以上，过滤得锂溶液和磷酸铁及不溶物，锂溶液通过净化和沉淀得碳酸锂；
步骤3、步骤2所得的磷酸铁及不溶物与水以固液被为1:1.5-1:8制浆，向浆料中加入硫化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、双氧水、亚硫酸钠中的一种或一种以上，过滤得磷酸盐溶液和铁沉淀及不溶物；
步骤4、向步骤3所述磷酸盐溶液中加入硫酸或盐酸中的一种或两种，将pH值调至4-10，过滤除去铝，得到纯净的磷酸盐溶液；
步骤5、将步骤3所述铁沉淀及不溶物与水制浆后，加入硫酸或盐酸中的一种或两种，控制pH值为1.0-3.0，反应1-3h，过滤得铁溶液和不溶物；
步骤6、将步骤4所得的纯净的磷酸盐和步骤5所得的铁溶液混合，反应后陈化，固液分离、干燥得磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述硫酸或盐酸的加入量为n(H+):n(PO4 3+)＝1:1-1:1.2。
3.根据权利要求1所述的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤1制浆的搅拌转速为15-200r/min，搅拌时间为20-180min，反应温度为35-95℃。
4.根据权利要求1所述的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤6中磷铁摩尔比(0.94-1.04):(1.0-1.2)。
5.根据权利要求1所述的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤5所得的铁溶液中加入铁粉将溶液中的三价铁还原为二价铁同时将铜离子还原为金属铜，铁粉的加入量溶液中三价铁物质的量的1-1.2倍，反应后固液分离。
6.根据权利要求1所述的一种以废旧磷酸铁锂电池粉为原料制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤6的混合液中加入双氧水、氧气或空气中的一种或两种。
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