KR101973475B1 - 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 황산리튬과 가격이 저렴한 저순도의 수산화바륨을 사용하여도 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 탄산화공정에서 마이크로 입도를 가진 고순도 탄산리튬 입자(종결정)를 seed로 사용하여 상기 seed의 표면에 탄산리튬이 석출되도록 하므로 추가적인 정제과정 없이도 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 seed로 사용한 탄산리튬의 입도와 탄산화 정도를 조절하므로 추가적인 입도조절 공정이 없이 탄산리튬의 제조과정만으로 입도가 조절된 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 황산리튬과 가격이 저렴한 저순도의 수산화바륨을 사용하여도 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 탄산화공정에서 마이크로 입도를 가진 고순도 탄산리튬 입자(종결정)를 seed로 사용하여 상기 seed의 표면에 탄산리튬이 석출되도록 하므로 추가적인 정제과정 없이도 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 seed로 사용한 탄산리튬의 입도와 탄산화 정도를 조절하므로 추가적인 입도조절 공정이 없이 탄산리튬의 제조과정만으로 입도가 조절된 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
한국은 리튬 이차전지의 주요 생산국이며 이차전지용 양극활물질 생산능력은 전세계 생산능력의 40%를 점유하고 있다. 그러나 상기 양극활물질의 생산을 위한 탄산리튬은 매년 15,000톤 정도씩 수입하고 있는 실정이다. 탄산리튬은 리튬이차전지의 제작에 사용될 수 있는 부가가치가 높은 물질로서 높은 순도의 탄산리튬을 제조하기 위해서 고순도의 수산화리튬등을 사용하므로 제조단가가 높은 단점이 있다. 국내 폐리튬이차전지의 발생량은 2만여 톤/년으로 추정되며 상기 폐리튬이차전지의 재활용방안으로 유용금속을 회수하는 공정이 많이 개발되고 있다. 상기 유용금속의 하나인 리튬을 회수하기 위하여 리튬폐액을 황산리튬 또는 인산리튬의 형태로 석출하여 정제하는 기술이 개발되었으나 부가가치가 높은 탄산리튬을 리튬폐액으로부터 직접 정제하는 기술은 아직 많지 않은 실정이다.
상기 리튬폐액으로부터 제조된 황산리튬은 탄산리튬을 제조하기 위한 중간물질로서 사용될 수 있다. 이에 관련하여 수산화바륨을 이용하여 탄산리튬을 제조하는 기술이 알려졌다. 그러나 상기 수산화바륨을 이용하는 기술은 고가인 고순도의 수산화바륨을 사용하므로 공정비용이 증가하여 실용화된 사례가 없다. 또한 황산리튬을 이용한 탄산리튬의 제조는 석출을 통한 고액분리과정으로 이루어지므로 석출과정을 조절할 수 없는 단점이 있다. 고순도이며 입도가 작아 비표면적인 큰 탄산리튬은 반응성이 뛰어나기 때문에 더 높은 부가가치를 생산할 수 있다. 그러나 원하는 입도를 가진 탄산리튬을 제조하기 위해서는 탄산리튬을 제조한 후 추가적인 분쇄들의 방법을 적용해야 하므로 제조비용이 상승하는 단점이 있다. 따라서 기존의 공정에 비하여 저렴한 공정비용으로 탄산리튬을 생산할 수 있는 기술 및 탄산리튬의 제조시 입도를 동시에 조절할 수 있는 통합적인 기술의 개발이 절실한 상황이다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 발명자들은 고순도의 탄산리튬을 제조하기 위해 고가의 수산화리튬을 사용하므로 탄산리튬의 제조단가가 상승하는 문제점을 해결하기 위해 저순도의 수산화바륨을 사용하여 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 개발하였다. 본 발명은 저순도의 수산화리튬을 사용하며 추가적인 입도조절공정 없이 탄산리튬의 제조공정만으로 입도를 조절할 수 있어 저렴한 제조비용으로 가격경쟁력이 있는 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 황산리튬을 포함하는 황산리튬 수용액 및 순도가 95%인 저순도 수산화바륨(Ba(OH)2) 또는 그 수산화바륨 수화물을 포함하는 수산화바륨 수용액을 제조하는 단계(a); 상기 황산리튬수용액과 상기 수산화바륨 수용액을 혼합하여 황산리튬-수산화바륨 혼합액을 제조하고 상기 황산리튬-수산화바륨 혼합액을 30분 내지 60분간 교반하여 불용성 황산바륨 및 수용성 수산화리튬을 생성하는 단계(b); 상기 단계(b)의 황산바륨 및 수산화바륨이 생성된 황산리튬-수산화바륨 혼합액에 산화제를 첨가하여 상기 단계(b)의 반응에 참여하지 않은 황 또는 황화합물을 아황산 이온 또는 황산이온으로 산화시킨 후 이를 황산바륨 또는 아황산바륨으로 침전시켜 잔존 황성분을 제거하는 단계(c); 상기 단계(c)의 반응액을 고액분리하여 침전된 불용성 황산바륨 또는 아황산바륨을 고체상으로 수득하고 수산화리튬이 포함된 여과액을 수득하는 단계(d); 상기 단계(d)의 여과액에 대하여 수산화 리튬 입자를 포함하는 고형분이 전체의 50 내지 70중량%가 되도록 증발농축을 수행하는 단계(e); 상기 단계(e)의 증발농축된 여과액을 고액분리하여 고체상의 수산화리튬 입자와 수산화리튬이 포함된 여과액을 수득하는 단계(f); 상기 단계(f)의 여과액에 입경이 1 내지 5㎛인 탄산리튬 종결정을 3 내지 30 중량%로 첨가하는 단계(g); 상기 단계(f)의 탄산리튬 종결정이 첨가된 여과액에 pH가 11이 될 때 까지 탄산염수용액, 탄산가스 또는 이산화탄소를 주입하여 탄산화를 수행하는 단계(h); 상기 단계(h)의 탄산화가 수행된 여과액을 고액분리하여 입도가 조절된 고체상의 탄산리튬 입자 및 여과액을 수득하는 단계(i); 및 상기 단계(i)의 여과액에 인산염 수용액을 첨가하여 인산리튬을 침전시킨 후 이를 고액분리하여 고체상의 인산리튬을 수득하는 단계(j);를 포함하는 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법을 제공하는 데 있다..
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 저순도 수산화바륨(Ba(OH)2) 또는 그 수용액과 황산리튬수용액을 혼합하여 황산바륨침전을 생성시키고 여기에 과산화수소 등의 산화제를 첨가하여 교반함으로써 불순물인 황 또는 황산화물들을 SO3 2- 또는 SO4 2-상태로 산화시킴으로써 불용성인 황산바륨 또는 아황산바륨으로 침전시켜 제거하고 이 과정에서 얻어지는 불순물이 제거된 수산화리튬수용액을 증발농축 한 다음 고액분리함으로써 수산화리튬을 수득하고 그 여과액에 탄산리튬 종결정을 첨가한 다음 탄산이온공급제(이산화탄소, 탄산수용액 또는 탄산염수용액 등)를 첨가함으로써 여과액 내에 잔류하는 수산화리튬을 탄산리튬으로 침전시켜 회수하며, 이때 발생하는 여과액은 인산리튬침전반응 공정으로 보내어져 나머지 리튬이 회수되는 일련의 공정으로 구성된다.
본 발명은 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 황산리튬과 가격이 저렴한 저순도의 수산화바륨을 사용하여도 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 탄산화공정에서 마이크로 입도를 가진 고순도 탄산리튬 입자(종결정)를 seed로 사용하여 상기 seed의 표면에 탄산리튬이 석출되도록 하므로 추가적인 정제과정 없이도 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 seed로 사용한 탄산리튬의 입도와 탄산화 정도를 조절하므로 추가적인 입도조절 공정이 없이 탄산리튬의 제조과정만으로 입도가 조절된 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1 은 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 공정을 보여준다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.
단계(a): 황산리튬을 포함하는 황산리튬 수용액 및 순도가 95%인 저순도 수산화바륨(Ba(OH)2) 또는 그 수산화바륨 수화물을 포함하는 수산화바륨 수용액을 제조하는 단계;
단계(b): 상기 황산리튬수용액과 상기 수산화바륨 수용액을 혼합하여 황산리튬-수산화바륨 혼합액을 제조하고 상기 황산리튬-수산화바륨 혼합액을 30분 내지 60분간 교반하여 불용성 황산바륨 및 수용성 수산화리튬을 생성하는 단계;
단계(c): 상기 단계(b)의 황산바륨 및 수산화바륨이 생성된 황산리튬-수산화바륨 혼합액에 산화제를 첨가하여 상기 단계(b)의 반응에 참여하지 않은 황 또는 황화합물을 아황산이온 또는 황산이온으로 산화시킨 후 이를 황산바륨 또는 아황산바륨으로 침전시켜 잔존 황성분을 제거하는 단계;
단계(d): 상기 단계(c)의 반응액을 고액분리하여 침전된 불용성 황산바륨 또는 아황산바륨을 고체상으로 수득하고 수산화리튬이 포함된 여과액을 수득하는 단계;
단계(e): 상기 단계(d)의 여과액에 대하여 수산화 리튬 입자를 포함하는 고형분이 전체의 50 내지 70중량%가 되도록 증발농축을 수행하는 단계;
단계(f): 상기 단계(e)의 증발농축된 여과액을 고액분리하여 고체상의 수산화리튬 입자와 수산화리튬이 포함된 여과액을 수득하는 단계;
단계(g): 상기 단계(f)의 여과액에 입경이 1 내지 5㎛인 탄산리튬 종결정을 3 내지 30 중량%로 첨가하는 단계;
단계(h): 상기 단계(f)의 탄산리튬 종결정이 첨가된 여과액에 pH가 11이 될 때까지 탄산염수용액, 탄산가스 또는 이산화탄소를 주입하여 탄산화를 수행하는 단계;
단계(i): 상기 단계(h)의 탄산화가 수행된 여과액을 고액분리하여 입도가 조절된 고체상의 탄산리튬 입자 및 여과액을 수득하는 단계; 및
단계(j): 상기 단계(i)의 여과액에 인산염 수용액을 첨가하여 인산리튬을 침전시킨 후 이를 고액분리하여 고체상의 인산리튬을 수득하는 단계.
[단계(a):
황산리튬
수용액과 수산화바륨 수용액의 제조 단계]
본 발명의 황산리튬은 물에 대한 용해도가 300g/L 내지 600g/L 로 매우 잘 녹는다. 먼저, 황산리튬 100중량부에 대하여 물 400중량부를 첨가하고 80℃에서 황산리튬이 모두 용해될 때까지 교반하여 황산리튬수용액을 제조한다. 이때 온도가 높을수록 황산리튬의 용해도는 다소 떨어지는 경향이 있으나 수산화리튬과의 반응성 및 생성하는 황산바륨의 입도 등을 고려하여 20℃ 이상이 되도록 한다.
본 발명의 저순도 수산화바륨은 황산바륨을 환원배소하여 제조되는 제품으로 순도가 95% 정도이고 불순물로 황화바륨을 다량 포함한다. 상기 수산화바륨은 물에 대한 용해도가 10℃에서 13.4g/L에 불과하지만 80℃에서는 540g/L로 온도에 따른 용해도 변화가 매우 심한 특성을 갖는다. 또한 상기 수산화바륨은 물분자와의 친화력이 강하여 상온에서 수화물인 Ba(OH)2·8H2O로 존재하는 특성을 갖는다.
상기 수산화바륨8수화물 100중량부에 대하여 200중량부의 물을 가하고 80℃로 30분 이상 교반하여 완전히 용해된 수용액을 제조한다.
[단계(b): 황산바륨 침전 반응]
상기 두 용액(황산리튬 수용액 및 저순도 수산화바륨 수용액)을 혼합하고 80℃ 정도에서 30분 이상 교반하여 황산바륨을 침전시킨다. 상기 황산리튬 수용액과 저순도 수산화바륨 수용액은 1:1의 당량비로 혼합된다. 황산리튬과 수산화바륨이 혼합되면 하기 화학식 1의 반응에 따라 황산바륨 및 수산화리튬이 생성된다.
따라서 황산이온과 바륨이온의 당량이 1:1로 존재한다면 황산은 바륨과 반응하여 고체상의 황산바륨으로 침전되고 수산화리튬 수용액이 생성된다. 상기 반응액은 고액분리를 수행하여 고체상의 황산바륨 및 여과액으로 수산화리튬 수용액을 수득한다. 상기 고체상의 황산바륨은 순도가 높아 세척 및 건조하여 제품화할 수 있으며 액체상의 수산화리튬 또한 농축하여 고순도 수산화리튬으로 제품화할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 반응 온도가 낮으면 고체 수산화바륨의 입자표면에 황산바륨이 생성되어 수산화바륨의 용해를 방해하고 결국 반응의 수율을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다. 따라서 반응온도는 50℃ 이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도범위에서 수행한다.
[단계(c): 불순물의 제거]
상기 황산바륨 침전반응이 완결된 슬러리(반응용액)에는 황산바륨과 수산화바륨수용액 외에 불순물인 황화바륨이 이온상태 즉 Ba2 +, S2-로 존재한다. 이때 알칼리 상태인 반응용액에 과산화수소수 등의 산화제를 첨가하면 황화바륨으로부터 이온화된 S2-는 아황산이온(SO3 2-) 또는 황산이온(SO4 2-)등으로 산화되고 상기 산화물들은 바륨이온과 반응하여 아황산바륨 또는 황산바륨으로 침전한다. 상기 산화반응에 사용되는 산화제는 과산화수소가 바람직하다. 상기 반응에 사용된 과산화수소수의 첨가량은 반응용액에 존재하는 황이온 1몰에 대하여 4 내지 10몰당량 이상을 첨가한다. 바람직하게는 4 내지 8몰당량을 사용하며 더 바람직하게는 4몰당량을 사용한다. 과산화수소의 사용량이 4몰당량 미만이며 산화되지 않은 불순물들이 잔존할 수 있고 과산화수소를 10당량을 초과하여 사용하더라도 불문술의 제거 정도는 동일하다.
[단계(d): 황산바륨의 고액분리]
상기 침전반응과 산화반응이 모두 종료된 슬러리(반응용액)을 고액 분리하면 침전된 고체상의 황산바륨과 수산화리튬 수용액이 여과액으로 수득된다. 고액분리 방법으로는 원심분리 등 알려진 대부분이 방법을 사용할 수 있으나 황산바륨 침전의 입도가 미세하고 약간의 점성을 가지므로 filter press에 의한 고액분리가 가장 바람직하다.
[단계(e): 수산화리튬 수용액의 농축]
상기 수산화리튬 수용액을 증발농축하여 수산화리튬의 농도가 15% 정도가 되면 수산화리튬 침전이 석출하기 시작한다. 생성하는 고형분의 농도가 50 내지 70%(전체 수산화리튬 수용액의 50 내지 70 중량%)정도가 될 때까지 농축한 다음 상온 부근까지 냉각함으로써 수산화리튬의 수율을 향상시키고 여과포의 수명을 연장 시킬 수 있다. 고형분이 농도가 50% 미만이면 1회 수득되는 수산화리튬의 양이 적어져 공정효율이 떨어지는 문제가 발생하고 고형분의 농도가 70%를 초과하면 슬러리의 이송라인과 고액분리공정에 문제가 자주 발생한다.
수산화리튬 수용액이 공기와 접촉하면 공기 속의 이산화탄소가 용액속으로 용해되고 이산화탄소의 양이 과다해지면 농축과정에서 탄산리튬이 생성되어 수산화리튬의 순도에 악영향을 미친다. 그러나 탄산리튬의 물에 대한 용해도가 10g/L 내지 15g/L인 점을 고려할 때 용해도 이상의 탄산농도가 되기 위해서는 상당한 시간의 노출이 필요하므로 연속공정에서는 크게 주의하지 않아도 되지만, 리튬수용액을 장기간 보관하는 경우는 공기와의 접촉을 차단할 것을 권장한다.
따라서 상기 증발농축의 경우 바람직하게는 공기와 접촉이 차단된 분위기에서 수행한다.
[단계(f): 수산화리튬의 고액분리]
상기 농축공정이 모두 종료된 슬러리를 고액 분리하여 수산화리튬 침전과 수산화리튬 수용액을 얻는다. 수산화리튬침전은 세척과 건조과정을 거쳐 상품화되고 수산화리튬 수용액은 탄산리튬침전공정으로 보내진다. 고액분리 방법으로는 원심분리 등 알려진 대부분이 방법을 사용할 수 있으나 연속식원심탈수기에 의한 고액분리가 가장 바람직하다.
[단계(g):
탄산리튬의
제조와
입도제어
]
상기 수산화리튬수용액에 입경이 1 내지 5㎛인 고순도 탄산리튬 종결정을 여과액 중량의 3 내지 30%가 되도록 첨가하고 이산화탄소 가스를 불어넣어 탄산화반응을 진행시킨다. 상기 탄산화는 이산화탄소를 대신하여 탄산수용액이나 탄산나트륨수용액등을 사용하는 것도 가능하다.
상기 탄산화는 하기의 화학식2의 반응식과 같이 설명된다.
30℃까지 냉각된 수산화리튬 여과액 1리터에는 약 130g(5.4몰 당량)정도의 수산화리튬이 용해되어 있고 여기에 이산화탄소와 같은 탄산이온 공급제를 투입하면 탄산리튬의 침전이 생성된다. 이때 하기와 같은 자발적 핵생성을 방지할 수 있는 조건을 부여하면 새롭게 석출되는 탄산리튬들은 대부분 종결정의 표면에 석출하게 된다.
상기 탄산화에서 탄산염수용액 또는 탄산가스를 주입하여 수행하는 경우, 탄산수용액 또는 탄산가스를 0.05 내지 0.1 mol/min의 속도로 주입하고 30 내지 60℃의 반응온도에서 pH가 11이 될 때까지 수행하게 되면 탄산화과정에서 탄산리튬의 자발적 핵생성이 방지되므로 새롭게 석출되는 탄산리튬들은 대부분 종결정의 표면에 석출되게 된다. 또한 상기 탄산화에서 이산화탄소를 주입하여 수행하는 경우, 이산화탄소를 500㎖/min의 속도로 주입하고 30 내지 60℃의 반응온도에서 pH가 11이 될 때까지 수행하게 되면 탄산화과정에서 탄산리튬의 자발적 핵생성이 방지되므로 새롭게 석출되는 탄산리튬들은 대부분 종결정의 표면에 석출되게 된다.
본 발명의 제조방법에 따라 50℃의 수산화리튬 포화용액 1리터에 탄산리튬 종결정 50g을 투입하고 이산화탄소 가스를 500ml/min의 유속으로 2시간 동안 불어 넣으면 반응이 완료되고 이때 수득되는 탄산리튬의 량은 230 내지 240g이 된다.
반응의 진행에 따른 pH의 변화와 반응의 진행 정도를 확인한 결과, 수용액의 pH와 반응의 진행정도는 밀접한 관련이 있다는 것을 확인하였다. 반응 초기에 수산화리튬 수용액의 pH는 14이상의 값을 나타내지만, 반응의 진행과 함께 감소하여 9 내지 11의 값을 나타낸다. 종결 pH에 따른 탄산리튬 수득량은 pH 11부근에서 최대가 되고 그 보다 낮거나 높으면 수득량은 감소한다. pH 11이하에서는 탄산리튬이 탄산에 재용해되기 때문에 수득량이 감소하는 것이며, 어느 정도의 재용해는 수율면에서는 불리하지만 입형과 입도분포를 개선하는 효과가 있기 때문에 용인 가능하다.
본 발명의 제조방법에 따라 탄산화를 수행하게 되면, 입도가 1 내지 8㎛인 고순도 탄산리튬 입자를 수득할 수 있으며 상기 탄산리튬입자는 고액분리로 쉽게 분리할 수 있다. 상기 분리된 입도 1 내지 8㎛인 고순도 탄산리튬 입자는 분급을 거쳐 입도가 1 내지 5㎛인 고순도 탄산리튬 입자와 입도가 6 내지 8㎛인 고순도 탄산리튬 입자로 분리된다. 상기 입도가 1 내지 5㎛인 고순도 탄산리튬 입자는 상기 단계(f)의 탄산리튬 종결정으로 재사용 되며 상기 입도가 6 내지 8㎛인 고순도 탄산리튬 입자는 세척과 탈수를 거쳐 제품으로 판매된다.
[단계(j):
여과액내
리튬의 추가적인 회수]
탄산리튬의 고액분리는 비교적 용이한 편이며 연속식원심탈수기가 권장된다. 고액분리 과정에서 발생하는 여과액에는 아직도 0.2mol 내지 0.3mol의 리튬이 용존하기 때문에 별도의 리튬회수공정을 필요로 한다. 본 발명에서는 50℃ 이상에서 당량의 인산나트륨수용액과 반응시켜 인산리튬으로 회수한다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (9)
- 황산리튬을 포함하는 황산리튬 수용액 및 전체 함유량 100% 중 불순물을 제외한 수산화바륨의 함유량이 95%인 저순도 수산화바륨(Ba(OH)2) 또는 그 수산화바륨 수화물을 포함하는 수산화바륨 수용액을 제조하는 단계(a);
상기 황산리튬수용액과 상기 수산화바륨 수용액을 혼합하여 황산리튬-수산화바륨 혼합액을 제조하고 상기 황산리튬-수산화바륨 혼합액을 30분 내지 60분간 교반하여 불용성 황산바륨 및 수용성 수산화리튬을 생성하는 단계(b);
상기 단계(b)의 황산바륨 및 수산화리튬이 생성된 황산리튬-수산화바륨 혼합액에 상기 황산리튬-수산화바륨 혼합액에 존재하는 황이온 1 몰에 대하여 4 내지 10 몰당량의 과산화수소를 첨가하여 상기 단계(b)의 반응에 참여하지 않은 황 또는 황화합물을 아황산이온 또는 황산이온으로 산화시킨 후 이를 황산바륨 또는 아황산바륨으로 더 침전시켜 잔존 황성분을 제거하는 단계(c);
상기 단계(c)의 반응액을 고액분리하여 침전된 불용성 황산바륨 또는 아황산바륨을 고체상으로 수득하고 수산화리튬이 포함된 여과액을 수득하는 단계(d);
상기 단계(d)의 여과액에 대하여 수산화 리튬 입자를 포함하는 고형분이 전체의 50 내지 70중량%가 되도록 증발농축을 수행하는 단계(e);
상기 단계(e)의 증발농축된 여과액을 고액분리하여 고체상의 수산화리튬 입자와 수산화리튬이 포함된 여과액을 수득하는 단계(f);
상기 단계(f)의 여과액에 입경이 1 내지 5㎛인 탄산리튬 종결정을 3 내지 30 중량%로 첨가하는 단계(g);
상기 단계(g)의 탄산리튬 종결정이 첨가된 여과액에 탄산수용액 또는 탄산가스를 0.05 내지 0.1 mol/min의 속도로 주입하고 30 내지 60℃의 반응온도에서 pH가 11이 될 때까지 탄산화를 수행하거나 상기 탄산리튬 종결정이 첨가된 여과액에 이산화탄소를 500㎖/min의 속도로 주입하고 30 내지 60℃의 반응온도에서 pH가 11이 될 때까지 탄산화를 수행하여 상기 탄산리튬 종결정의 표면에 탄산리튬이 석출되도록하는 단계(h);
상기 단계(h)의 탄산화가 수행된 여과액을 고액분리하여 입도가 1 내지 8㎛로 조절된 고체상의 탄산리튬 입자 및 여과액을 수득하는 단계(i); 및
상기 단계(i)의 여과액에 인산염 수용액을 첨가하여 인산리튬을 침전시킨 후 이를 고액분리하여 고체상의 인산리튬을 수득하는 단계(j);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계(b)의 황산리튬-수산화바륨 혼합액은 황산리튬과 수산화리튬이 1:1의 당량비로 존재하도록 혼합하며 50 내지 90℃에서 교반하는 것을 특징으로 하는 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계(e)의 증발농축은 공기와의 접촉이 차단된 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계(i)의 입도가 조절된 고체상의 탄산리튬 입자 중 입도가 1 내지 5㎛인 탄산리튬입자는 상기 단계(f)의 탄산리튬 종결정으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법.
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| KR1020170151355A KR101973475B1 (ko) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법 |
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