JP2013521206A

JP2013521206A - 硫酸マンガン一水和物の製造方法

Info

Publication number: JP2013521206A
Application number: JP2012555282A
Authority: JP
Inventors: ジアン、ジグアン; フア、ドン
Original assignee: 貴州紅星発展股▲ふん▼有限公司; 北京万坤嘉宏科技発展有限公司
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2013-06-10
Anticipated expiration: 2030-07-20
Also published as: KR101344158B1; US20120321546A1; JP5406386B2; CN101798119B; DE10848732T1; CN101798119A; US8480997B2; EP2554519A4; WO2011120272A1; EP2554519B1; KR20120120378A; EP2554519A1

Abstract

本発明は、硫酸マンガン溶液に等モル量のＢａＳ溶液又はＳｒＳ溶液を添加して十分に反応させて、固液分離し、固相を洗浄する工程１）と、工程１）での固液分離により得られた固相と脱イオン水とを混合し、スラリを作り、得られたスラリを濃硫酸で溶解させ、固液分離することで、ＭｎＳＯ_４溶液を得る工程２）と、得られたＭｎＳＯ_４溶液に過酸化水素を適量で添加し、沸騰までに昇温し、溶液のｐＨ値を５〜６に調節し、精密ろ過を行い、溶液を蒸発させ、結晶後乾燥させることで、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ製品を得る工程３）と、を備える、硫酸マンガン一水和物の製造方法に関する。この方法は収率が高く且つコストが低く硫酸マンガン一水和物を製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は硫酸マンガン一水和物の製造方法に関するものである。

自動車のリチウムイオンパワーバッテリーで用いられているＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ原料は、化学的指標が厳しく要求されているので、精製処理が必要になっている。従来技術において、炭酸化法精製プロセス又はアンモニア法精製プロセスが主流となっているが、これらの方法には、収率が低く、分離効率が著しくなく、コストも高いという問題点がある。

本発明は、ＭｎＳＯ_４とＢａＳ又はＳｒＳとの定量的反応によってＭｎをＭｎＳに変換した後、濃硫酸を添加してＭｎＳを溶解させて、ＭｎＳＯ_４溶液を生成し、蒸発乾燥を行うことによりＭｎＳＯ_４溶液中のＭｎを定量的に回収する硫酸マンガン一水和物の製造方法を提供する。

本発明の主な貢献は反応に関する思想にある。本発明で用いられる試薬及びプロセス用設備については、いずれも、従来技術においてよく用いられているものであり、本発明のポイントではないため、簡単な説明のみをする。

当該方法は、主として下記工程を備える。
１）硫酸マンガンを溶液に調製した後、等モル量のＢａＳ溶液又はＳｒＳ溶液を添加して十分に反応させて、固液分離し、固相を洗浄する。

なお、工程１）において、原料の硫酸バリウムとしては、例えば、中国特許出願第２００９１０１７９９４４．９号に開示されている排煙脱硫方法による硫酸マンガン、中国特許出願第２００９１０１５７９２１．８号に開示されている硫化ストロンチウム又は硫化バリウムと二酸化マンガン鉱とを反応させたものに硫酸を反応させて得られた硫酸マンガン、及び、市販の硫酸マンガンなど、任意の硫酸マンガンを選択することができる。当該硫酸マンガンを所定の濃度の溶液に調製する。前記濃度は一般に１０〜４５０ｇ／Ｌが好適である。濃度が高くなりすぎると、エントレインメント損失の原因となり、濃度が低くなりすぎると、後の蒸発工程のエネルギー消耗の増大を引き起こすからである。十分な反応とコストの削減を主要目的として、硫酸マンガンと硫化ストロンチウム又は硫化バリウムとを等モル反応させる。硫化物の量が足りないと、マンガンの回収率が低下し、硫化物の量が過剰になると、硫化物の損失の原因となる。反応が終了した後、固相における主成分は硫酸バリウム及び硫化マンガンであるが、若干の不純物イオンも存在している。固相洗浄工程は、得られる固相中の、例えばＫ^＋、Ｎａ^＋など可溶性不純物イオンの分離を主要目的とする。

好ましくは、前記工程１）の固相洗浄工程では、温度が５０〜７０℃の熱水による洗浄や１〜２時間の洗浄時間が用いられ、また、洗浄を数回にわたって行うこともできる。

２）工程１）での固液分離により得られた固相に脱イオン水を添加してスラリを作り、得られたスラリを濃硫酸で溶解させて、固液分離する。

なお、溶液中のＭｎＳＯ_４は次の浄化処理工程に用いられ、一方、固相は主にＢａＳＯ_４であり、洗浄乾燥を経て硫酸バリウム製品が得られる。

好ましくは、前記工程２）において、濃硫酸の添加により生じるＨ_２ＳガスはＢａＳ溶液又はＳｒＳ溶液により吸収され、また、結果として生じるＳｒ（ＨＳ）_２又はＢａ（ＨＳ）_２は還元性硫化物としてＭｎＯ_２に反応させることができる。

３）工程２）での固液分離により得られたＭｎＳＯ_４溶液に過酸化水素を適量で添加し、沸騰するまでに昇温し、ｐＨ値を５〜６に調節し、精密ろ過を行い、溶液を蒸発させ、結晶後乾燥させることで、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ製品を得る。

なお、工程３）において過酸化水素を添加するのは、鉄などの不純物を除去する一方で、他の不純物を導入せずに少量の硫化物を酸化することができるためである。

好ましくは、前記工程３）においてｐＨ値の調節は、新しい不純物の導入を引き起こさない化合物により行うことができる。こうした化合物としては、例えばＭｎ（ＯＨ）_２又はＭｎＣＯ_３などマンガンのアルカリ化合物が挙げられる。

好ましくは、前記工程３）において、過酸化水素を添加する前に、前もってｐＨ値を１〜２に調節しておいてもよい。当該調節は依然としてＭｎ（ＯＨ）_２又はＭｎＣＯ_３により行うことが好ましい。こうした調節は、酸度が大きすぎる場合に、過酸化水素の添加後、中和する際に比較的多くのＭｎ（ＯＨ）_２又はＭｎＣＯ_３を添加することが必要となり、導入される鉄などの不純物の量が増大し、こうして、製品の品質が影響されることを防ぐことを目的とする。

好ましくは、前記工程３）における精密ろ過ステップは、直径が０．２４〜０．４５μｍのろ膜を用いて、加圧フィルターにより行うことができる。

本発明に係る主な化学反応は下記のとおりである。
ＭｎＳＯ_４＋ＢａＳ → ＢａＳＯ_４＋ＭｎＳ
ＭｎＳＯ_４＋ＳｒＳ → ＳｒＳＯ_４＋ＭｎＳ
ＭｎＳ＋Ｈ_２ＳＯ_４ → ＭｎＳＯ_４＋Ｈ_２Ｓ↑
本発明の主なプロセスフローを図１に示す。

本発明は、ＭｎＳＯ_４とＢａＳ又はＳｒＳとの反応により、ＭｎＳＯ_４溶液中のＭｎを定量的に回収し、ＭｎＳＯ_４精製過程中のマンガンの回収率を高める。本発明に係る製造方法は、収率が高く、分離効率が著しく、コストも低い。

本発明の主な工程のフロー図を示す。

（実施例１）
貴州紅星発展股ふん有限公司の硫化バリウムと二酸化マンガン鉱との反応による生成物を硫酸と反応させ、得られた硫酸マンガン溶液２０００ｍＬを５０００ｍＬのビーカーに入れた。ＭｎＳＯ_４濃度を測定したところ、１０８．５ｇ／Ｌであった。ここに、１３０ｇ／ＬのＢａＳ溶液１８６８ｍＬを添加し、攪拌反応後、吸引濾過により分離を行い、ろ液を捨て、得られたケーキに水を添加してスラリを作り、７０℃で１時間洗浄し、さらに吸引濾過により分離を行い、ろ液を捨て、得られたケーキにまず水を添加してスラリを作り、さらに８０ｍＬの濃硫酸を追加し、溶解して、吸引濾過により分離を行い、こうして得られたろ液をＭｎＣＯ_３にてｐＨ値が１となるように調節し、その後、ろ液に２７．５重量％の工業級過酸化水素１０ｍＬを入れ、沸騰するまでに加温し、さらに溶液をＭｎＣＯ_３にてｐＨ値が５となるまでに中和し、直径が０．２４μｍの加圧フィルターにて精密ろ過し、澄んだろ液を蒸発させ、８５℃で１６時間乾燥し、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏサンプル１＃を得た。

（実施例２）
排煙脱硫方法により得られたＭｎＳＯ_４溶液８０００ｍＬを取り、ＭｎＳＯ_４濃度を測定したところ、１２．４ｇ／Ｌであった。ここに、１３０ｇ／ＬのＢａＳ溶液８５４ｍＬを添加し、攪拌反応後、吸引濾過により分離を行い、ろ液を捨て、得られたケーキに水を添加してスラリを作り、８０℃で１時間洗浄し、さらに吸引濾過により分離を行い、ろ液を捨て、得られたケーキにまず水を添加してスラリを作り、さらに３６．５ｍＬの濃硫酸を追加し、溶解させて、吸引濾過により分離を行い、こうして得られたろ液に２７．５重量％の工業級過酸化水素１０ｍＬを入れ、沸騰するまでに昇温し、さらに溶液をＭｎ（ＯＨ）_２にてｐＨ値が５となるまでに中和し、直径が０．３０μｍの加圧フィルターにて精密ろ過し、澄んだろ液を蒸発させ、８５℃で１６時間乾燥し、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏサンプル２＃を得た。

（実施例３）
市販のＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを濃度が４５０ｇ／Ｌとなる溶液に調製し、当該溶液１０００ｍＬを取り、１３０ｇ／ＬのＢａＳ溶液３８７４ｍＬを添加し、攪拌反応後、吸引濾過により分離を行い、ろ液を捨て、得られたケーキに水を添加してスラリを作り、５０℃で２時間洗浄し、さらに吸引濾過により分離を行い、ろ液を捨て、得られたケーキにまず水を添加してスラリを作り、さらに１４８ｍＬの濃硫酸を追加し、溶解させて、吸引濾過により分離を行い、まず溶液をＭｎ（ＯＨ）_２にてｐＨ値が２となるように調節し、こうして得られたろ液に２７．５重量％の工業級過酸化水素１０ｍＬを入れ、沸騰するまでに昇温し、さらに溶液をＭｎ（ＯＨ）_２にてｐＨ値が６となるまでに中和し、直径が０．４５μｍの加圧フィルターにて精密ろ過し、澄んだろ液を蒸発させ、８５℃で１６時間乾燥し、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏサンプル３＃を得た。

（実施例４）
貴州紅星股ふん有限公司の硫化ストロンチウムと二酸化マンガン鉱との反応による生成物を硫酸と反応させ、得られた硫酸マンガン溶液１０００ｍＬを５０００ｍＬのビーカーに入れた。ＭｎＳＯ_４濃度を測定したところ、２５６ｇ／Ｌであった。ここに、５０ｇ／ＬのＳｒＳ４０３４ｍＬを添加し、攪拌反応後、吸引濾過により分離を行い、ろ液を捨て、得られたケーキに水を添加してスラリを作り、７０℃で１．５時間洗浄し、さらに吸引濾過により分離を行い、ろ液を捨て、得られたケーキにまず水を添加してスラリを作り、さらに９４．２ｍＬの濃硫酸を追加し、溶解させて、吸引濾過により分離を行い、こうして得られたろ液に２７．５重量％の工業用過酸化水素１０ｍＬを入れ、沸騰するまでに昇温し、溶液をＭｎＣＯ_３にてｐＨ値が６となるまでに中和し、直径が０．４５μｍの加圧フィルターにて精密ろ過し、澄んだろ液を蒸発させ、さらに８５℃で１６時間乾燥し、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏサンプル４＃を得た。

各実施例で得られたサンプル中の一部の成分の重量含有量を下記の表に示す。

上記の表から分かるように、本発明の方法によれば、純度の比較的高い硫酸マンガン一水和物を製造することができ、各種金属不純物の含有量が著しく低下する。

なお、工程１）において、原料の硫酸マンガンとしては、例えば、中国特許出願第２００９１０１７９９４４．９号に開示されている排煙脱硫方法による硫酸マンガン、中国特許出願第２００９１０１５７９２１．８号に開示されている硫化ストロンチウム又は硫化バリウムと二酸化マンガン鉱とを反応させたものに硫酸を反応させて得られた硫酸マンガン、及び、市販の硫酸マンガンなど、任意の硫酸マンガンを選択することができる。当該硫酸マンガンを所定の濃度の溶液に調製する。前記濃度は一般に１０〜４５０ｇ／Ｌが好適である。濃度が高くなりすぎると、エントレインメント損失の原因となり、濃度が低くなりすぎると、後の蒸発工程のエネルギー消耗の増大を引き起こすからである。十分な反応とコストの削減を主要目的として、硫酸マンガンと硫化ストロンチウム又は硫化バリウムとを等モル反応させる。硫化物の量が足りないと、マンガンの回収率が低下し、硫化物の量が過剰になると、硫化物の損失の原因となる。反応が終了した後、固相における主成分は硫酸バリウム及び硫化マンガンであるが、若干の不純物イオンも存在している。固相洗浄工程は、得られる固相中の、例えばＫ^＋、Ｎａ^＋など可溶性不純物イオンの分離を主要目的とする。

Claims

硫酸マンガンを溶液に調製し、等モル量のＢａＳ溶液又はＳｒＳ溶液を添加して十分に反応させて、固液分離し、固相を洗浄する工程１）と、
工程１）での固液分離により得られた固相に脱イオン水を添加してスラリを作り、得られたスラリを濃硫酸で溶解させて、固液分離する工程２）と、
工程２）での固液分離により得られたＭｎＳＯ_４溶液に過酸化水素を適量で添加し、沸騰するまでに昇温し、ｐＨ値を５〜６に調節し、精密ろ過を行い、溶液を蒸発させて、結晶後乾燥させることで、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ製品を得る工程３）と、
を備えることを特徴とする、硫酸マンガン一水和物の製造方法。
前記工程１）において、硫酸マンガン溶液は、濃度が１０〜４５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の方法。
前記工程１）において、固相洗浄ステップは、温度が５０〜７０℃の熱水で洗浄するものである請求項１に記載の方法。
前記工程１）において、固相洗浄ステップの洗浄時間が１〜２時間であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記工程２）において、濃硫酸の添加により生じるＨ_２ＳガスがＢａＳ又はＳｒＳにより吸収回収される請求項１に記載の方法。
前記工程３）において、過酸化水素を添加する前に予めｐＨ値を１〜２に調節する請求項１に記載の方法。
前記工程３）において、ｐＨ値をＭｎＣＯ_３又はＭｎ（ＯＨ）_２にて調節する請求項１又は６に記載の方法。
前記工程３）における精密ろ過ステップは、直径が０．２４〜０．４５μｍのろ膜により行う請求項１に記載の方法。