JP5369239B2 - 硫酸マンガン一水和物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫酸マンガン一水和物の製造方法に関し、特に、ＭｎＯから硫酸マンガン一水和物を製造する方法に関する。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏは一般に、自動車のパワーバッテリーアノード材料の製造に使用されている。使用の過程において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ中の不純物イオン、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ及び種々の重金属イオンなどへの要求は、比較的厳しい。従来技術においてＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの製造方法では、不純物の分離に伴って、例えばＢａＳＯ４等の副産物が比較的多く生じる。これらの副産物はある程度の市場容量を持つものの、自動車のパワーバッテリーに対するニーズに比べて、これらの副産物に対する市場ニーズが比較的小さいので、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ製品の高生産量の製造方法への需要は差し迫っている。
自然界の二酸化マンガン鉱は、一般に高品位と低品位とに区分されている。高品位の二酸化マンガンは、一般に鉄合金の分野に用いられているが、低品位の二酸化マンガンの使用には、それを原料として生産されるＭｎＯの品位が低いため、解決すべき課題がある。現在、国内外にかかわらず、重量パーセントでの含有量が２０％未満のＭｎＯを効率的に利用する方法はない。
本発明は、ＭｎＯから硫酸マンガン一水和物を製造する方法、特に、低品位のＭｎＯを原料として硫酸マンガン一水和物を製造する方法を提供する。
本発明に係る主な化学反応は下記のとおりである。
本方法は下記の工程を備える。
１）ＭｎＯと（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液とを加熱反応させて、得られた生成物を固液分離する。
この反応の原料はいかなる種類のＭｎＯ、ひいては含有量の低いＭｎＯ、例えば、重量パーセントでの含有量が１０〜２０％のＭｎＯであってもよい。例えば、中国特許出願第２００９１０１５７９２１．８号に記載された、二酸化マンガン鉱と還元性硫化物とから生成されたＭｎＯが挙げられる。反応の後、ＭｎＳＯ４溶液を獲得し、アンモニアガスを生成し、ガス生成の終止を反応の終点とする。この際、溶液には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｆｅなどの不純物が部分的に存在する。
好ましくは、工程１）で生成されたアンモニアガスをバブル式吸収装置により回収してもよい。本発明は二段バブル式吸収装置により実現可能であり、具体な操作では、予めこの装置を１００℃に加温しておき、３０〜６０分間維持し、その後、加熱を停止させる。
２）工程１）により得られた溶液中のＭｎＳＯ４の濃度を測定し、攪拌下で、硫化アンモニウム溶液を添加して等モル反応を行い、得られた生成物を固液分離し、固相を洗浄する。
この反応工程では、まず、化学法によりＭｎＳＯ４溶液の濃度を測定し、市場から入手可能な硫化アンモニウムを等モルの割合の相応な濃度に調整した後、反応を行い、反応後、ＭｎＳと（ＮＨ４）２ＳＯ４との混合物を得る。この混合物中、ＭｎＳは主に固相に存在し、（ＮＨ４）２ＳＯ４は主に液相に存在し、液相及び固相にはいくらかの不純物も含まれる。固相洗浄工程は主に、例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等、固相に可溶性の不純物イオンを分離するためのものである。
好ましくは、前記工程２）において、固液分離後の固相洗浄ステップでは、６０〜８０℃の熱水洗浄を利用でき、スラリーと水との比は一般に１：４〜１：５であり、洗浄時間は一般に２時間である。
３）工程２）により得られた固相を濃硫酸で溶解し、得られた溶液に過酸化水素を添加し、沸騰するまで昇温し、溶液のｐＨ値を５〜６に調整し、固相部分を精密ろ過にて除去し、ろ液を蒸発・乾燥させてＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ製品を得る。
ここで、工程３）では、鉄などの不純物を除去するために、過酸化水素を添加し、一方で少量の硫化物を酸化すると共に、他の不純物を排除する。例えば鉄のコロイド及び微細の硫黄などのような沈殿状態の不純物を除去するために、精密ろ過を行う。
好ましくは、工程３）におけるｐＨ調整ステップは、新しい不純物を取り入れない化合物を使用して行ってもよい。こうした化合物としては、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）２又はＭｎＣＯ３など、マンガンのアルカリ化合物が挙げられる。
好ましくは、前記工程３）では、過酸化水素の添加の前に、予めｐＨ値を１〜２の間に調整してもよい。当該ステップは依然として、Ｍｎ（ＯＨ）２又はＭｎＣＯ３を使用して行うことが好ましい。これは、酸度が大きくなりすぎると、適量の過酸化水素を添加することで鉄などの不純物を除去した後、更にＭｎ（ＯＨ）２又はＭｎＣＯ３により中和しても、鉄などの不純物を多く生じさせ、製品の品位に影響を与えるからである。
好ましくは、前記工程３）により生じられるＨ２Ｓは、前記二段バブル式吸収装置の第二段ＮＨ４ＯＨ溶液により吸収されてもよく、しかも、前記ＮＨ４ＯＨによりＨ２Ｓを吸収した結果生じた生成物である（ＮＨ４）２Ｓは、原料のリサイクルの効果を達するために、工程２）における（ＮＨ４）２Ｓ溶液に導入されて反応を引き続き行う。等モル反応を確保しようとすると、硫化アンモニウムと硫酸マンガンとの反応の前に硫化アンモニウムの濃度を改めて測定しなければならないことは、注意すべき事項である。
好ましくは、前記工程３）における精密ろ過は、直径が０．２４〜０．４５μｍのろ過膜を介して行い、加圧フィルターにより実現することができる。
以上の各工程に係る主な工程条件及び反応装置はいずれも、従来技術において汎用されているものであり、本発明の発明ポイントではなく、ここでくわしい説明は省く。
本発明方法の主な工程のフロー図を図１に示す。
本発明はＭｎＯと（ＮＨ４）２ＳＯ４との反応により生じた硫酸マンガン溶液を、硫化などの工程を介して処理することで、不純物を分離すると共に副産物の量を低減させ、硫酸マンガンの生成量を向上させ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ製品の大規模な工業生産のための条件を作成するものである。
本発明で用いられるサイクルの精製プロセスのルートは、ＭｎＳＯ４を精製すると共に補助材料をリサイクルすることにより、生産量が制約されるという課題を解決することができる。
貴州紅星株式会社の二酸化マンガン鉱粉末と、ＳｒＳ又はＢａＳ溶液との反応により得られたＭｎＯ含有粗生成物を原料とし、実施例における反応を行った。
（実施例１）
Ｂａ−Ｍｎ結合（即ち二酸化マンガン鉱粉末とＢａＳ溶液との反応）により得られたＭｎＯ（重量パーセントで１７．５１％）１５００ｇを５０００ｍＬのビーカーに取り、濃度が１４７ｇ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液３４９０ｍＬを添加し、攪拌下で加熱反応し、生成したガスを二段バブル式吸収装置で回収し、当該装置を１００℃に昇温した後６０分間維持し、加熱を停止した。
Ｂａ−Ｍｎ結合（即ち二酸化マンガン鉱粉末とＢａＳ溶液との反応）により得られたＭｎＯ（重量パーセントで１７．５１％）１５００ｇを５０００ｍＬのビーカーに取り、濃度が１４７ｇ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液３４９０ｍＬを添加し、攪拌下で加熱反応し、生成したガスを二段バブル式吸収装置で回収し、当該装置を１００℃に昇温した後６０分間維持し、加熱を停止した。
上記の溶液を、少量の脱イオン水でスプレー清浄した漏斗を用いて吸引濾過により分離し、｛せいじょう｝ろ液を合わせて測定したところ、ＭｎＳＯ４溶液は、濃度が２２１．８ｇ／Ｌ、体積が２４４３ｍＬであった。攪拌下で濃度が１．４７ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ４）２Ｓ溶液２４４１ｍｌを添加して等モル反応を行い、３０分間攪拌し続け、その後、吸引濾過により分離し、ろ液を捨て、スラリーと水との比が１：５となるようケーキを６０℃の熱水で２時間洗浄し、その後、吸引濾過により分離し、ろ液を捨てた。
ケーキを２００ｍｌの濃硫酸で溶解し、生成したＨ２Ｓを第二段ＮＨ４ＯＨ溶液により吸収し、ろ液に重量パーセント２７．５％の工業用過酸化水素１０ｍｌを入れ、沸騰まで昇温し、わずかな沸騰を１５分間維持し、ろ膜の直径が０．２４μｍである加圧フィルターにて精密ろ過し、澄んだろ液を蒸発させ、８５℃で１６時間乾燥し、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏサンプル１＃を得た。
（実施例２）
Ｓｒ−Ｍｎ結合（即ち二酸化マンガン鉱粉末とＳｒＳ溶液との反応）により得られたＭｎＯ（重量パーセントで９．７１％）１５００ｇを５０００ｍＬのビーカーに取り、濃度が１３０ｇ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液２０８４ｍＬを添加し、攪拌下で加熱反応し、生成したガスを二段バブル式吸収装置で回収し、当該装置を１００℃に昇温した後３０分間維持し、加熱を停止した。
Ｓｒ−Ｍｎ結合（即ち二酸化マンガン鉱粉末とＳｒＳ溶液との反応）により得られたＭｎＯ（重量パーセントで９．７１％）１５００ｇを５０００ｍＬのビーカーに取り、濃度が１３０ｇ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液２０８４ｍＬを添加し、攪拌下で加熱反応し、生成したガスを二段バブル式吸収装置で回収し、当該装置を１００℃に昇温した後３０分間維持し、加熱を停止した。
上記の溶液を、少量の脱イオン水でスプレー清浄した漏斗を用いて吸引濾過により分離し、ろ液を合わせて測定したところ、ＭｎＳＯ４溶液は、濃度が２０６．１ｇ／Ｌ 、体積が１４５８ｍＬであった。攪拌下で濃度が１．５２ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ４）２Ｓ溶液１３０９ｍＬを添加して等モル反応を行い、３０分間攪拌し続け、その後、吸引濾過により分離し、ろ液を捨て、スラリーと水との比が１：４となるようケーキを８０℃の熱水で２時間洗浄し、その後、吸引濾過により分離し、ろ液を捨てた。
ケーキを１１１ｍＬの濃硫酸で溶解し、溶液のｐＨ値を１に調整し、生成したＨ２Ｓを第二段ＮＨ４ＯＨ溶液により吸収し、そのうち第二段ＮＨ４ＯＨ溶液により得られた（ＮＨ４）２Ｓ溶液をＭｎＳＯ４溶液に導入することで再び反応させた。なお、（ＮＨ４）２Ｓ溶液の濃度の再度測定後にこの反応は行った。ろ液に重量パーセントで２７．５％の工業用過酸化水素１０ｍｌを入れ、沸騰するまで昇温し、わずかな沸騰を１５分間維持し、直径が０．４５μｍのろ膜にて精密ろ過し、澄んだろ液を蒸発させ、８５℃で１６時間乾燥し、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏサンプル２＃を得た。
各実施例で得られたサンプルにおける各成分の重量パーセントは下記の表に示す。
上記の表から分かるように、本発明の方法によれば、純度の比較的高い硫酸マンガン一水和物を製造することができ、各種金属不純物の含有量が著しく低下する。
Claims (10)
- ＭｎＯと（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液とを加熱反応させて、得られた生成物を固液分離する工程１）と、
工程１）により得られた溶液中のＭｎＳＯ４の濃度を測定し、攪拌下で、硫化アンモニウム溶液を添加して等モルの反応を行い、得られた生成物を固液分離し、固相を洗浄する工程２）と、
工程２）により得られた固相を濃硫酸で溶解し、得られた溶液に過酸化水素を添加し、沸騰するまで昇温し、溶液のｐＨ値を５〜６に調整し、得られた固相部分を精密ろ過にて除去し、ろ液を蒸発・乾燥させてＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ製品を得る工程３）と、
を備える、硫酸マンガン一水和物の製造方法。 - 前記工程１）におけるＭｎＯは、重量パーセントが１０〜２０％のＭｎＯであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記工程１）で生成したアンモニアガスをバブル式吸収装置で回収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記工程１）におけるアンモニアガス吸収ステップは、予め当該バブル式吸収装置を１００℃に加温しておき、３０〜６０分間維持し、その後、加熱を停止させるものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記工程２）における固液分離後の固相洗浄ステップは、スラリーと水との比が１：４〜１：５となるように６０〜８０℃の熱水で洗浄するものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記工程３）において、過酸化水素を添加する前に予め得られた溶液のｐＨ値を１〜２の間に調整することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記工程３）におけるｐＨ値調整ステップにおいて、ｐＨ値調整をＭｎＣＯ３又はＭｎ（ＯＨ）２により行うことを特徴とする請求項１または６に記載の方法。
- 前記工程３）で生成したＨ２Ｓを前記二段バブル式吸収装置の第二段ＮＨ４ＯＨ溶液により吸収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ＮＨ４ＯＨ溶液によりＨ２Ｓを吸収した結果生じた生成物である（ＮＨ４）２Ｓを、工程２）における（ＮＨ４）２Ｓ溶液に導入して反応を行う工程を更に備えることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記工程３）における精密ろ過を直径が０．２４〜０．４５μｍのろ膜により行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
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