CN114229906B - 一种低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保低碳低能耗化学材料的制备领域，具体而言，涉及一种低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法和应用。高纯硫酸锰的制备方法包括：将氧化锰和碳粉混合后进行焙烧，得到一氧化锰；向所述一氧化锰中添加纯水、硫酸溶液和除杂剂后进行化合除杂反应，对所述化合除杂反应后的反应体系进行第一固液分离，得到硫酸锰净化液；向所述硫酸锰净化液中添加络合剂、分散剂和所述硫酸溶液后结晶析出，对所述结晶析出后的反应体系进行第二固液分离，得到高纯硫酸锰和一次稀酸母液。所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，方法简单，易操作，制备成本低，低碳环保，利用此方法能够制备得到超高纯度的硫酸锰。
Description
技术领域
本发明涉及环保低碳低能耗化学材料的制备领域，具体而言，涉及一种低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法和应用。
背景技术
随着锂电新能源的快速发展，促使了电动车和储能领域等对锂电池需求量的大幅度增长，以及对原材料纯度的要求也越来越严。高纯硫酸锰作为三元正极材料必须的原材料之一，目前对于高纯硫酸锰的品质要求，其中主要是Ca、Mg杂质含量要求≤50ppm；随着主流高镍三元材料的兴起，对硫酸锰的纯度要求越来越严苛，要求钙镁杂质含量≤20ppm，有的甚至要求在10ppm以内。
目前，制备高纯硫酸锰的方法有：重结晶法、萃取法和氟化物法。重结晶法：一般经过最少3次浓缩结晶工序，产品的钙、镁含量只能达到30-40ppm，无法做到超高纯的品质，若继续重结晶，使钙镁含量降低至20ppm以内，首先对原矿的适应性很差、需要选择钙镁很低的原矿，其次会副产大量的普通硫酸锰，且反复重结晶能耗巨大。萃取法：可以得到钙镁杂质含量较低的硫酸锰产品，但工艺流程长、控制要求高，且产生大量的含有机的硫酸盐废水，处理成本高、环保风险大。氟化物法：利用氟化物生成难溶的CaF2、MgF2沉淀，经过滤去除。但引进了新的杂质氟离子，不仅增加了后续除氟的成本，而且氟化物具有腐蚀性，对设备要求非常高，环境污染危害大。因此找到一种低碳、低成本、且环保可循环的工艺路线具有重大的经济意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个方面，涉及一种低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：
(a)将氧化锰和碳粉混合后进行焙烧，得到一氧化锰；向所述一氧化锰中添加纯水、硫酸溶液和除杂剂后进行化合除杂反应，对所述化合除杂反应后的反应体系进行第一固液分离，得到硫酸锰净化液；
(b)向所述硫酸锰净化液中添加络合剂、分散剂和所述硫酸溶液后结晶析出，对所述结晶析出后的反应体系进行第二固液分离，得到高纯硫酸锰和一次稀酸母液。
所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，方法易操作，简单可行，无需复杂的工艺流程，制备成本低，低碳环保，并且利用此方法能够制备得到超高纯度的硫酸锰。
本发明的另一个方面，还涉及一种高纯硫酸锰，主要由所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法制备得到。
所述高纯硫酸锰的杂质含量低，能够满足锂电池行业Ca、Mg杂质含量低于10ppm的要求。
本发明的另一个方面，还涉及一种锂电池正极材料，包括所述的高纯硫酸锰。
所述的锂电池正极材料，质量好，性能佳，能够制备得到质量优异的锂电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，方法简单，易操作，无需复杂的制备工艺及参数，制备成本低，低碳环保，利用同离子效应析出硫酸锰晶体，而钙镁等杂质留在溶液中，能够保证制备得到的高纯硫酸锰中，钙镁杂质的含量小于10ppm。相较于传统的三种生产硫酸锰的方法，本发明具有可持续性，同时具有较好的经济意义。
(2)本发明所提供的高纯硫酸锰，纯度高且杂质含量低，其中钙镁杂质含量均小于10ppm。
(3)本发明所提供锂电池正极材料，质量好，性能佳，能够制备得到质量优异的锂电池。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面，涉及一种低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：
(a)将氧化锰和碳粉混合后进行焙烧，得到一氧化锰；向所述一氧化锰中添加纯水、硫酸溶液和除杂剂后进行化合除杂反应，对所述化合除杂反应后的反应体系进行第一固液分离，得到硫酸锰净化液；
(b)向所述硫酸锰净化液中添加络合剂、分散剂和所述硫酸溶液后结晶析出，对所述结晶析出后的反应体系进行第二固液分离，得到高纯硫酸锰和一次稀酸母液。
所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，方法简单，易操作，无需复杂的制备工艺及参数，制备成本低，低碳环保，利用同离子效应析出硫酸锰晶体，而钙镁等杂质留在溶液中，能够保证制备得到的高纯硫酸锰中，钙镁杂质的含量小于10ppm。
本发明在硫酸锰溶液中加入浓硫酸，利用同离子效应析出硫酸锰晶体，而钙镁等杂质离子留在溶液中，根据高纯硫酸锰的品质情况，可适当增加同离子效应析晶次数，从而保证得到超高纯硫酸锰产品(Ca、Mg等杂质含量小于10ppm)。
优选地，所述氧化锰和所述碳粉混合后得到的混合物中颗粒的细度≥80目。
在一些具体的实施方式中，所述氧化锰和所述碳粉混合后得到的混合物中颗粒的细度例如可以为，但不限于80目、85目、90目、95目、100目、105目、110目、115目、120目或130目。
优选地，所述氧化锰和所述碳粉的质量比为1：(0.05～0.15)。
在一些具体的实施方式中，所述氧化锰和所述碳粉的质量比例如可以为，但不限于1：0.05、1：0.15、1：0.1、1：0.08、1：0.07、1：0.11或1：1.13。
优选地，所述步骤(a)中，所述氧化锰、所述纯水和所述除杂剂的质量比为1：(2.5～3)：(0.01～0.02)。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(a)中，所述氧化锰、所述纯水和所述除杂剂的质量比例如可以为，但不限于1：2.5：0.01、1：2.6：0.02、1：2.8：0.02、1：2.9：0.01或1：3：0.02。
优选地，所述步骤(a)中，所述纯水和所述硫酸溶液的体积比为1：(0.1～0.5)。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(a)中，所述纯水和所述硫酸溶液的体积比例如可以为，但不限于1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4或1：0.5。
步骤(a)中，控制纯水、硫酸溶液和除杂剂的用量在合理的范围内，能够保证化合除杂反应的充分进行，从而保证制备得到的高纯硫酸锰中的杂质含量较低。
优选地，所述焙烧的温度为650～900℃。
在一些具体的实施方式中，所述焙烧的温度例如可以为，但不限于650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。
优选地，所述焙烧的时间为0.5～3h。
在一些具体的实施方式中，所述焙烧的时间例如可以为，但不限于0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
在一定的焙烧温度和时间内，能够保证氧化锰和碳粉充分反应得到一氧化锰。
优选地，所述化合除杂反应的温度为40～90℃。
在一些具体的实施方式中，所述化合除杂反应的温度例如可以为，但不限于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
在适宜的温度范围内，化合除杂反应能够反应彻底。
优选地，所述步骤(b)中，所述硫酸锰净化液、所述硫酸溶液和所述分散剂的体积比为1：(0.3～0.8)：(0.0002～0.01)。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(b)中，所述硫酸锰净化液、所述硫酸溶液和所述分散剂的体积比例如可以为，但不限于1：0.3：0.0002、1：0.5：0.002、1：0.6：0.008或1：0.8：0.01。
优选地，所述步骤(b)中，所述硫酸锰净化液和所述络合剂的比例为1mL：(0.0002～0.01)g。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(b)中，所述硫酸锰净化液和所述络合剂的比例为1mL：0.0002g、1mL：0.002g、1mL：0.008或1mL：0.01g。
步骤(b)中，络合剂、分散剂和硫酸溶液的添加比例适宜，能够保证结晶析出的高纯硫酸锰具有较高纯度，将杂质留在溶液中。
优选地，所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
优选地，所述分散剂包括无水乙醇。
优选地，所述除杂剂包括铁粉、硫酸铁、硫酸亚铁、二氧化锰、双氧水、硫化钡、硫化钠、硫化锰或硫化铵中的至少一种。
优选地，所述的高纯硫酸锰的制备方法还包括：
氧化焙烧硫磺，得到二氧化硫；所述二氧化硫进行催化氧化反应，得到三氧化硫；所述三氧化硫与二次稀酸母液进行混合吸收，得到所述硫酸溶液。
本发明联合硫磺制酸工艺，将制备高纯硫酸锰时，产生的副产物稀酸母液转换成98％硫酸，重新回到制备硫酸锰的工艺中使用，从而使得制备高纯硫酸锰时，无废液的产生，且硫磺制酸的余热可用于制备硫酸锰的焙烧工序，多余的余热还可转化成为饱和热蒸汽，进一步供园区使用，做到低成本、低碳、环保可循环。
本发明合理的解决了目前大多数工艺遗留的稀酸母液无法处理的问题，在硫磺制酸系统中，提供稀酸母液作为原料，大大降低了能耗使得整个方法效率更高、产能更大，解决了传统硫磺制酸工业效率产能的问题，做到了低碳高效率发展。
优选地，所述二次稀酸母液的制备方法具体包括：
向所述一次稀酸母液中加入所述硫酸溶液后析晶，对所述析晶后的混合体系进行第三固液分离，得到所述二次稀酸母液。
收集所述第三固液分离后的固体，即得到普通硫酸锰。
优选地，所述硫酸溶液的质量分数为30％～98％。
在一些具体的实施方式中，所述硫酸溶液的质量分数例如可以为，但不限于30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或98％。
优选地，所述氧化焙烧的温度为300～800℃。
在一些具体的实施方式中，所述氧化焙烧的温度例如可以为，但不限于300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃。
优选地，所述氧化焙烧的时间为10～100min。
在一些具体的实施方式中，所述氧化焙烧的时间10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min。
本发明的另一个方面，还涉及一种高纯硫酸锰，主要由所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法制备得到。
所述高纯硫酸锰的杂质含量低，能够满足锂电池行业对Ca、Mg杂质含量低于10ppm的要求。
本发明的高纯硫酸锰，不仅符合锂电池对高纯硫酸锰的要求，而且钙镁杂质含量远远低于其指标要求，做到了更优质的超高纯硫酸锰级别，为未来锂电池储能产业的发展做出了巨大贡献。
本发明的另一个方面，还涉及一种锂电池正极材料，包括所述的高纯硫酸锰。
所述的锂电池正极材料，质量好其性能佳，能够用于制备质量优异的锂电池。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
本实施例提供的高纯硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：
(a)取某锰矿厂氧化锰矿(锰含量45％)与碳粉，分别进行破碎达到120目后，称量500g矿粉与40g碳粉混合均匀，在可控温加热炉中进行还原焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间1h，待冷却后，取出物料；
(b)将物料加入到1500ml水与250ml浓硫酸的混合溶液中，充分搅拌，并保持温度80℃，充分反应1.5h；加入10g硫化钠后继续反应0.5h，抽滤，进行固液分离，得到硫酸锰净化液；
(c)取500ml硫酸锰净化液，加入0.5g EDTA和5ml无水乙醇后，继续加入浓度为80％的硫酸200ml，待有晶体析出，固液分离，得到高纯硫酸锰晶体与一次稀酸母液；
(d)高纯硫酸锰晶体烘干得到超高纯硫酸锰；
(e)向一次稀酸母液中继续加入100ml浓硫酸析出晶体，得到普通硫酸锰与二次稀酸母液，二次稀酸母液收集待硫磺氧化焙烧系统开启后循环利用。
实施例2
本实施例提供的高纯硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：
(a)取某锰矿厂氧化锰矿(锰含量48％)与碳粉，分别进行破碎达到120目后，量取1000kg矿粉与80kg碳粉混合均匀，在可控温回转窑中进行还原焙烧，焙烧温度为850℃，物料焙烧时间为0.5h，经冷却器冷却后，取出物料；
(b)将物料加入到2.5立方水与0.6立方浓硫酸混合均匀的反应槽中，充分搅拌，并保持温度60℃，反应1.5h；加入20kg二氧化锰，10kg硫化钡后继续反应0.5h，压滤，进行固液分离，得到硫酸锰净化液；
(c)取3立方硫酸锰净化液，加入500g EDTA和500ml无水乙醇后，继续加入浓度为98％的硫酸1.5立方，待有晶体析出，利用离心机进行离心，固液分离，得到高纯硫酸锰晶体与一次稀酸母液；
(d)高纯硫酸锰晶体烘干得到超高纯硫酸锰；
(e)一次稀酸母液通过喷淋装置，与硫磺氧化焙烧系统中的三氧化硫充分接触与吸收，制备得到98％浓硫酸，返回到化合除杂与常温结晶步骤中循环利用。
实施例3
本实施例提供的高纯硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：
(a)取某锰矿厂氧化锰矿(锰含量45％)与碳粉，分别进行破碎达到80目后，称量500g矿粉与25g碳粉混合均匀，在可控温加热炉中进行还原焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间3h，待冷却后，取出物料；
(b)将物料加入到1500ml水与150ml浓硫酸的混合溶液中，充分搅拌，并保持温度40℃，充分反应2h；加入10g硫化钠后继续反应0.5h，抽滤，进行固液分离，得到硫酸锰净化液；
(c)取500ml硫酸锰净化液，加入0.5g EDTA和5ml无水乙醇后，继续加入浓度为80％的硫酸150ml，待有晶体析出，固液分离，得到高纯硫酸锰晶体与一次稀酸母液；
(d)～(e)同实施例1。
实施例4
本实施例提供的高纯硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：
(a)取某锰矿厂氧化锰矿(锰含量45％)与碳粉，分别进行破碎达到120目后，称量500g矿粉与75g碳粉混合均匀，在可控温加热炉中进行还原焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间0.5h，待冷却后，取出物料；
(b)将物料加入到1500ml水与750ml浓硫酸的混合溶液中，充分搅拌，并保持温度90℃，充分反应1h；加入10g硫化钠后继续反应0.5h，抽滤，进行固液分离，得到硫酸锰净化液；
(c)取500ml硫酸锰净化液，加入0.5g EDTA和5ml无水乙醇后，继续加入浓度为80％的硫酸400ml，待有晶体析出，固液分离，得到高纯硫酸锰晶体与一次稀酸母液；
(d)～(e)同实施例1。
对比例1
本对比例采用重结晶法制备高纯硫酸锰，包括以下步骤：
(a)取某锰矿厂氧化锰矿(锰含量45％)与碳粉，分别进行破碎达到120目后，称量500g矿粉与75g碳粉混合均匀，在可控温加热炉中进行还原焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间0.5h，待冷却后，取出物料；
(b)将物料加入到1500ml水与750ml浓硫酸的混合溶液中，充分搅拌，并保持温度90℃，充分反应1h；加入10g硫化钠后继续反应0.5h，抽滤，进行固液分离，得到硫酸锰净化液；
(c)得到的硫酸锰净化液在150℃下进行浓缩结晶得到硫酸锰晶体。
对实施例1和2以及对比例1制备得到的高纯硫酸锰的品质进行检测，检测方法或标准为HG/T4823-2015得到的结果见表1。
表1高纯硫酸锰的品质
由表1的数据可以看出实施例1、2制备得到的高纯硫酸锰的品质优于对比例1。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (15)
1.一种低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将氧化锰和碳粉混合后进行焙烧，得到一氧化锰；向所述一氧化锰中添加纯水、硫酸溶液和除杂剂后进行化合除杂反应，对所述化合除杂反应后的反应体系进行第一固液分离，得到硫酸锰净化液；
所述步骤（a）中，所述氧化锰、所述纯水和所述除杂剂的质量比为1：（2.5~3）：（0.01~0.02）；
所述步骤（a）中，所述纯水和所述硫酸溶液的体积比为1：（0.1~0.5）；
所述化合除杂反应的温度为40~90℃；
（b）向所述硫酸锰净化液中添加络合剂、分散剂和所述硫酸溶液后结晶析出，对所述结晶析出后的反应体系进行第二固液分离，得到高纯硫酸锰和一次稀酸母液；
所述步骤（b）中，所述硫酸锰净化液、所述硫酸溶液和所述分散剂的体积比为1：（0.3~0.8）：（0.0002~0.01）；
所述分散剂为无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述氧化锰和所述碳粉混合后得到的混合物中颗粒的细度≥80目。
3.根据权利要求1所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述氧化锰和所述碳粉的质量比为1：（0.05~0.15）。
4.根据权利要求1所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为650~900℃。
5.根据权利要求1所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为0.5~3h。
6.根据权利要求1所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述硫酸锰净化液和所述络合剂的比例为1mL：（0.0002~0.01）g。
7.根据权利要求1所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述除杂剂包括铁粉、硫酸铁、硫酸亚铁、二氧化锰、双氧水、硫化钡、硫化钠、硫化锰或硫化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述的高纯硫酸锰的制备方法还包括：
氧化焙烧硫磺，得到二氧化硫；所述二氧化硫进行催化氧化反应，得到三氧化硫；所述三氧化硫与二次稀酸母液进行混合吸收，得到所述硫酸溶液。
10.根据权利要求9所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述二次稀酸母液的制备方法具体包括：
向所述一次稀酸母液中加入所述硫酸溶液后析晶，对所述析晶后的混合体系进行第三固液分离，得到所述二次稀酸母液。
11.根据权利要求9所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量分数为30%~98%。
12.根据权利要求9所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述氧化焙烧的温度为300~800℃。
13.根据权利要求9所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述氧化焙烧的时间为10~100min。
14.如权利要求1~13任一项所述的低碳工艺制备高纯硫酸锰的方法制备得到的高纯硫酸锰。
15.锂电池正极材料，包括权利要求14所述的高纯硫酸锰。
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