CN116177608B - 一种基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁及其制备方法，属于电池材料制备技术领域。该制备方法包括(1)将含铁锰矿制成矿浆后与硝基提取剂在浸出反应器中反应；(2)将浸出液除杂净化后制得纯净的硝酸铁锰溶液；(3)调整铁锰比后制得纯净合格的电池级硝酸锰铁溶液，同时该电池级硝酸锰铁溶液经液相法制备成正极材料后，产生的氮氧化物可以用于生产硝基提取剂，循环使用。本发明公开的制备方法，具有独特的循环体系，可实现硝基提取剂的循环利用，可实现含铁锰矿中的锰和铁、废气中的氮氧化物都能在一步反应中同时获得高效利用，更容易实现自动化、智能化的规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及到一种基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁及其制备方法。
背景技术
以磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)为正极的电池具有较高的工作电压(3.9V)，能够在磷酸铁锂(LiFePO4)的基础上提高20％左右的能量密度，且低温性能良好，并与现有电解质体系兼容，有可能成为未来电动汽车电池的正极材料的首选。
目前磷酸锰铁锂的生产方法分为固相法和液相法，由于锰铁需要实现原子级别混合更有利于提升材料的电化学性能，因此液相法天然更适合于磷酸锰铁锂的生产。液相法生产磷酸锰铁锂的锰源物质主要为硝酸锰，铁源物质主要为硝酸铁。
目前要获得电池级的硝酸锰、硝酸铁，其主要的制备方法为采用金属锰(含锰99％)与稀硝酸反应获得硝酸锰，采用高纯铁粉与稀硝酸反应制备硝酸铁。这些方法存在的主要问题：(1)清洁生产水平低，氮氧化物废气不能实现循环利用和高值资源化利用：在金属锰、铁硝酸溶解制备硝酸锰、硝酸铁的工序和硝酸锰、硝酸铁在后续前驱体热合成过程中分解排放大量氮氧化物废气，污染环境，为满足环保排放要求，采用稀硝酸三级吸收和液碱三级吸收工艺治理氮氧化物废气，得到低价值的硝酸钠，不能实现氮氧化物的循环利用和高值资源化利用；(2)生产成本高：一方面硝酸锰、硝酸铁制备采用的金属锰、高纯铁粉、硝酸都必须是纯度较高的物质，成本高；另一方面排放的氮氧化物治理得到的副产物是低价值的硝酸钠，白白浪费大量硝酸，不能高值资源化，进一步推高了生产成本。(3)原料来源受限：从供应保障看，金属锰产业属于国家限制发展的“高耗能、高污染”的两高行业，来源容易受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁及其制备方法，可以实现含铁锰矿中的锰和铁、废气中的氮氧化物都能在一步反应中同时获得高效利用。
为达上述目的，本发明提供了一种基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铁锰矿、有机溶剂(醇类物质)、硝酸和双氧水(氧化剂)共溶于水中，磨制成矿浆；
(2)将步骤(1)矿浆与硝基提取剂混合后进行浸出反应，得到浆液后固液分离，得浸出液与矿渣；
浸出反应中，需保持反应pH值为0.5～3.0，氧化还原电位值为250～550mv；
(3)于加热条件下在浸出液中加入二氧化锰和pH调节剂，使溶液pH维持在1.0～5.0的范围内，搅拌使二氧化锰与浸出液充分混合反应至少1h，使加入的二氧化锰将溶液中的钾、钠、钙、镁、钴、镍、铜、铅、镉、铬等杂质元素吸附去除；固液分离，得到含有吸附了杂质元素的净化渣和溶液；然后将溶液送入精密过滤器进一步过滤，得到纯净硝酸铁锰溶液；
(4)测试并调整步骤(3)的硝酸锰铁溶液的锰铁质量比，制得电池级硝酸锰铁溶液；
(5)将电池级硝酸锰铁溶液经液相法制备成磷酸锰铁锂材料后，反应产生的氮氧化物制备成硝基提取剂返回步骤(2)循环使用。
本发明中，用于配制浆液的含铁锰矿的粉末粒度不低于80目，通过控制双氧水的添加量，以达到步骤(3)的反应过程控制溶液pH值为0.5～3.0，ORP为250～550mv的范围。同时，步骤(2)中所得气相反应组分中氮氧化物、氧气和臭氧之间比例关系可根据锰矿石组分确定，通过控制每种物质的添加量，以达到步骤(3)的反应过程控制溶液pH值为0.5～3.0，ORP为250～550mv的范围。步骤(3)中浸出终点为反应过程控制溶液pH值为0.5～3.0，ORP为250～550mv，可以通过单独改变步骤(1)或步骤(2)的组分或来实现，也可以同时改变步骤(1)和步骤(2)的组分来实现。
进一步地，浸出反应中步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组分按照体积比为1:5000～20000混合。
进一步地，浸出反应在带有搅拌装置的浸出反应器进行，为了使两种物料充分接触、反应不少于1h，同时加热保持反应温度不低于50℃，使溶液的pH值和ORP(氧化还原电位值)保持在一定范围内，以确保反应器内的反应充分进行。浸出反应得到的浆液以硝酸锰、硝酸铁为主要组分，还包括浓度极低的钾、钠、钙、镁、铝、钴、镍、铜为杂质的浸出液和不反应的矿渣所组成。
矿渣的主要成分为二氧化硅，可直接作为水泥生产的原料资源化处理；浸出液的主要成分为硝酸锰和硝酸铁，以及浓度极低的钾、钠、钙、镁、铝、钴、镍、铜、铅、镉和铬等杂质。
进一步地，矿浆中浆液固比不低于10:1，双氧水与水的体积比为1:50～1000，有机溶剂和双氧水的体积比为1～2:2～1。
进一步地，矿浆中含铁锰矿粉末与水的比例关系为5～15kg:10～50L。
进一步地，矿浆中水、双氧水和有机溶剂的体积比为10～50:0.25～1:0.5。其中双氧水的体积分数为30％，矿浆中硝酸的浓度为0.05～0.5mol/L；
有机溶剂为可强化吸收氮氧化物的醇类、酯类和酮类物质中的一种或多种。优选为无水乙醇和无水丙醇。
进一步地，硝基提取剂通过以下方法制备得到：将含氮氧化物的废气调质后，加入氧气和臭氧后，即可制得；
其中氮氧化物、氧气和臭氧的体积比为1:0.05～100:0.05～1。
进一步地，步骤(3)搅拌反应的温度为50～100℃，步骤(3)达到搅拌反应终点时，矿浆中铁锰与硝基提取剂中氮的摩尔比为1:2～3，确保锰的浸出率均不低于95％、铁的浸出率不低于85％。
进一步地，pH调节剂为金属锰粉和/或金属铁粉。
进一步地，二氧化锰的加入量以吸附完全浸出液中的杂质元素为标准，杂质元素包括钾、钠、钙、镁、钴、镍、铜、铅、镉和铬元素。优选的，二氧化锰在浸出液中的浓度为5～15g/L。
进一步地，步骤(4)调整锰铁质量比的方法为根据测试结果添加高纯硝酸锰或硝酸铁。
进一步地，步骤(4)中，电池级硝酸锰铁溶液为硝酸锰与硝酸铁的混合溶液。
进一步地，混合溶液中，杂质元素的含量均低于50mg/L，所含的锰和铁的质量比例符合磷酸铁锰锂正极材料的比例要求。
进一步地，将电池级硝酸锰铁溶液加热到不低于80℃，使溶液蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铁锰溶液和水蒸气，其水蒸气可以返回步骤(1)作为溶剂，形成循环工艺。
进一步地，浓缩后的硝酸铁锰溶液可以与磷源和锂源混合后，经凝胶化、破碎、干燥、焙烧等工序，得到磷酸铁锰锂正极材料，硝酸根转化为氮氧化物释放。而氮氧化物则可以循环回到制作硝基提取剂的步骤，实现氮氧化物的循环利用和高值资源化利用。
本发明中的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法不在请求保护的范围之内，因此可以采用常规的液相法制备，也可采用其余方法制备。具体的，例如液相法包括：硝酸锰铁、磷酸盐、锂盐在溶液中混合均匀、升温做成凝胶，将凝胶干燥后高温焙烧，即可制得。
本发明还公开了采用上述基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法制备得到的电池级硝酸锰铁。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本方法构建的独特的反应体系可实现含铁锰矿中的锰和铁、废气中的氮氧化物都能在一步反应中同时获得高效利用。
具体的，氮氧化物气体含有NO2、NO，特别其中的NO难溶于水，已有的NOx治理方法难以获得满意的吸收效率，常用的稀硝酸+碱液吸收法为酸碱中和反应，反应速度慢，为保证吸收效率不得不采取多级多次吸收措施，如采用稀硝酸三级吸收、碱液三级吸收，一共六级吸收。本发明的制备方法中，通过独创的组分可调的兼具氧化-还原特性的气-液-固互补体系，构建了一个独特的酸碱中和反应-氧化还原反应相互交叉进行的一步多重反应体系，利用含铁锰矿中的二氧化锰的氧化性与废气中氮氧化物中的还原性，构建氧化反应体系，同时通过加入的有机溶剂促进NO的溶解、加入的硝酸促进铁类物质的反应溶出，使得本方法可实现含铁锰矿中的锰和铁、废气中的氮氧化物都能在一步反应中同时获得高效利用。
2、本发明公开的方法，构建了独特的循环体系，可实现硝基提取剂的循环利用，不需额外消耗大量硝酸等化学药剂，大大降低生产成本。本发明中需要的硝基提取剂通过循环利用磷酸锰铁锂生产工序排放的氮氧化物废气到自建的独特的反应体系，实现系统自身实现循环利用，大大减少了硝酸的使用量，大幅度降低了原料成本和环保治理成本。
3、现有技术中大多采用金属锰、高纯铁粉、锰铁合金为锰源物质和铁源物质，这些物质都是采用锰矿经过复杂又高耗能工序制备的，而本方法直接采用含铁锰矿为锰源物质和铁源物质，省去了复杂又高耗能工序，大幅度降低了锰源物质和铁源物质的原料成本。
4、本发明构建的独特的反应组分体系不引入新的杂质物质，使得浸出液杂质少，与其他方法相比，除杂净化容易，得到的溶液品质高，有利于后续制备电池级硝酸锰铁。
本发明所构建的独特的反应组分为：含铁锰矿、硝酸、有机溶剂、氧气、臭氧等，除此之外，不需要任何其他外加物质；所有物质最终均转化为目标产品硝酸锰铁或得到回收循环使用，没有其他杂质物质生成。
另外，本发明的反应体系的独特性还体现在浸出反应为选择性反应，即氮氧化物优先与铁锰矿中的锰组分反应，而铁锰矿中可能含有的钾钠钙镁硅铝等杂质很少反应，甚至不参与反应。
因此，本发明获得的浸出液杂质含量少，使得后续的净化除杂更容易。
5、与广泛采用的萃取-反萃取等除杂方法相比，本发明基于前序工艺步骤得到的含杂质较低的硝酸锰铁盐浸出液体系，采用锰基材料吸附法去除杂质元素，不引入新的杂质，得到的净化液品质好。
6、本发明清洁生产水平高、节能、环保，基于本发明所构建的独特的工艺体系，与其他方法相比，本发明整个工艺环节不产生工艺废水；基本不产生废渣；本发明不产生工艺废气。系统加入的有机溶剂在焙烧制备磷酸铁锰锂的过程中分解转化为炭，减少了后续碳源的加入。
7、本发明的方法更容易实现自动化、智能化的规模化工业生产。
具体的，针对本发明构建的独特的气-液-固浸出反应体系，且反应为酸碱中和反应和氧化还原反应相互交叉进行的独特的反应体系，根据酸碱中和反应和氧化还原反应的特点，创新性的采用pH和ORP作为反应过程中的关键指标，并以此为依据，通过调节混合浆液和气体组分中的组分，以达到最优化的配比和浸出条件，达到节省药剂成本的目的，而pH和ORP两个参数易于在线检测和实现自动化控制，使得本方法更容易实现自动化、智能化的规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)浆液制备：将破碎且过80目筛的含铁锰矿粉末10kg与20L蒸汽冷凝水混合制浆，并搅拌均匀后，加入500mL浓度为30％的双氧水和500mL无水乙醇，并加入硝酸调节溶液中硝酸浓度为0.2mol/L，得到符合要求的液固反应组分，即浆液。
(2)硝基提取剂制备：向氮氧化物废气中加入氧气和臭氧，调整氮氧化物、氧气和臭氧的体积比例为1:20:0.5，得到符合要求的气相反应组分，即硝基提取剂。
(3)提取浸出反应：将步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组分按照1:20000(体积比)的比例同时送入三相一步浸出反应器，使气-液-固三相充分接触，反应过程中使溶液的pH稳定在1.5的范围内、且ORP(氧化还原电位值)稳定在400mv内，反应6h后，测试浆液组分，经测试锰和铁的浓度分别为71.5g/L和55.4g/L，浸出率分别为95.32％和85.19％，达到浸出要求，将反应充分的浆液排出反应器。
(4)液固分离：将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到浸出液和矿渣。
(5)浸出液除杂净化：将步骤(4)所得浸出液的温度升高至80℃，按照10g/L的比例添加二氧化锰，并加入金属锰粉调节溶液pH为4.0，搅拌使二氧化锰与浸出液充分混合反应2h，使加入的二氧化锰将溶液中的钾、钠、钙、镁、钴、镍、铜、铅、镉、铬等杂质元素吸附去除。
固液分离，得到含有吸附了杂质元素的净化渣和溶液；然后将溶液送入精密过滤器进一步过滤，得到纯净硝酸铁锰溶液。
(6)溶液组分调整：对步骤(5)所得的溶液测试锰铁比，向溶液中加入高纯硝酸锰，调整后溶液中锰和铁的浓度分别为83.1g/L和55.4g/L(锰铁质量比为3:2)，杂质元素含量为钾25.8mg/L、钠32.1mg/L、钙24.9mg/L、镁31.9mg/L、钴15.2mg/L、镍20.3mg/L、铜7.8mg/L、铅1.3mg/L、镉2.6mg/L、铬1.4mg/L，得到纯净合格的电池级硝酸锰铁溶液。
(7)蒸发浓缩：将电池级硝酸锰铁溶液加热至85℃，使溶液蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铁锰溶液和水蒸气。
(8)水回收：将步骤(7)得到的水蒸气进行冷凝，得到冷凝水。返回步骤(1)，形成循环工艺。
(9)磷酸铁锰锂制备：向步骤(7)得到的硝酸铁锰溶液中加入磷源和锂源，经凝胶化、破碎、干燥、焙烧等工序，得到磷酸铁锰锂正极材料，硝酸根转化为氮氧化物释放。
(10)氮氧化物回收：将步骤(9)焙烧产生的氮氧化物气体循环回用到步骤(2)，形成循环工艺，实现氮氧化物的循环利用和高值资源化利用。
本实施例中的磷酸铁锰锂制备不是本发明保护的重点，并不限定具体的制备方法，但是保护在这种制备方法中产生的氮氧化物的回收过程，即将氮氧化物气体循环回用到步骤(2)，形成循环工艺。下列各实施例同。
实施例2
本实施例提供了一种基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)浆液制备：将破碎且过100目筛的含铁锰矿粉末5kg与15L蒸汽冷凝水混合制浆，并搅拌均匀后，加入250mL浓度为30％的双氧水和500mL无水丙醇，并加入硝酸调节溶液中硝酸浓度为0.25mol/L，得到符合要求的液固反应组分，即浆液。
(2)硝基提取剂制备：向氮氧化物废气中加入氧气和臭氧，调整三者体积比例为1:5:1，得到符合要求的气相反应组分。
(3)提取浸出反应：将步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组分按照1:10000(体积比)的比例同时送入三相一步浸出反应器，使气-液-固三相充分接触，反应过程中使溶液的pH稳定在1.5的范围内、且ORP(氧化还原电位值)稳定在450mv内，反应4h后，测试浆液组分，经测试锰和铁的浓度分别为80.4g/L和43.6g/L，浸出率分别为96.45％和87.23％，达到浸出要求，将反应充分的浆液排出反应器。
(4)液固分离：将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到浸出液和矿渣。
(5)浸出液除杂净化：将步骤(4)所得浸出液的温度升高至85℃，按照15g/L的比例添加二氧化锰，并加入金属锰粉调节溶液pH为4.0，搅拌使二氧化锰与浸出液充分混合反应1.5h。
固液分离，得到含有吸附了杂质元素的净化渣和溶液；然后将溶液送入精密过滤器进一步过滤，得到纯净硝酸铁锰溶液。
(6)溶液组分调整：对步骤(5)所得的溶液测试锰铁比，向溶液中加入高纯硝酸锰，调整后溶液中锰和铁的浓度分别为80.4g/L和53.6g/L(锰铁质量比为3:2)，杂质元素含量为钾31.3mg/L、钠29.8mg/L、钙29.1mg/L、镁33.5mg/L、钴8.2mg/L、镍21.5mg/L、铜6.6mg/L、铅1.6mg/L、镉1.8mg/L、铬1.9mg/L，得到纯净合格的电池级硝酸锰铁溶液。
(7)蒸发浓缩：将电池级硝酸锰铁溶液加热至90℃，使溶液蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铁锰溶液和水蒸气。
(8)水回收：将步骤(7)得到的水蒸气进行冷凝，得到冷凝水。返回步骤(1)，形成循环工艺。
(9)磷酸铁锰锂制备：向步骤(7)得到的硝酸铁锰溶液中加入磷源和锂源，经凝胶化、破碎、干燥、焙烧等工序，得到磷酸铁锰锂正极材料，硝酸根转化为氮氧化物释放。
(10)氮氧化物回收：将步骤(9)焙烧产生的氮氧化物气体循环回用到步骤(2)，形成循环工艺，实现氮氧化物的循环利用和高值资源化利用。
实施例3
本实施例提供了一种基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)浆液制备：将破碎且过100目筛的含铁锰矿粉末15kg与50L蒸汽冷凝水混合制浆，并搅拌均匀后，加入1000mL浓度为30％的双氧水和500mL无水丙醇，并加入硝酸使溶液中硝酸浓度为0.15mol/L，得到符合要求的液固反应组分，即浆液。
(2)硝基提取剂制备：向氮氧化物废气中加入氧气和臭氧，调整三者体积比例为1:8:0.5，得到符合要求的气相反应组分。
(3)提取浸出反应：将步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组分按照1:5000(体积比)的比例同时送入三相一步浸出反应器，使气-液-固三相充分接触，反应过程中使溶液的pH稳定在1.8的范围内、且ORP(氧化还原电位值)稳定在380mv内，反应10h后，测试浆液组分，经测试锰和铁的浓度分别为74.7mg/L和41.7mg/L，浸出率分别为95.74％和86.81％，达到浸出要求，将反应充分的浆液排出反应器。
(4)液固分离：将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到浸出液和矿渣。
(5)浸出液除杂净化：将步骤(4)所得浸出液的温度升高至80℃，按照7.5g/L的比例添加二氧化锰，并加入金属锰粉调节溶液pH为4.5，搅拌使二氧化锰与浸出液充分混合反应3h，使加入的二氧化锰将溶液中的钾、钠、钙、镁、钴、镍、铜、铅、镉、铬等杂质元素吸附去除；固液分离，得到含有吸附了杂质元素的净化渣和溶液；然后将溶液送入精密过滤器进一步过滤，得到纯净硝酸铁锰溶液。
(6)溶液组分调整：对步骤(5)所得的溶液测试锰铁比，向溶液中加入高纯硝酸锰调节溶液中铁和锰的比例，调整后溶液中锰和铁的浓度分别为83.3g/L和41.7g/L(锰铁质量比为2:1)，杂质元素含量为钾24.1mg/L、钠18.9mg/L、钙24.31mg/L、镁34.1mg/L、钴11.7mg/L、镍18.4mg/L、铜4.3mg/L、铅0.9mg/L、镉1.4mg/L、铬1.6mg/L，得到纯净合格的电池级硝酸锰铁溶液。
(7)蒸发浓缩：将电池级硝酸锰铁溶液加热至95℃，使溶液蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铁锰溶液和水蒸气。
(8)水回收：将步骤(7)得到的水蒸气进行冷凝，得到冷凝水。返回步骤(1)，形成循环工艺。
(9)磷酸铁锰锂制备：向步骤(7)得到的硝酸铁锰溶液中加入磷源和锂源，经凝胶化、破碎、干燥、焙烧等工序，得到磷酸铁锰锂正极材料，硝酸根转化为氮氧化物释放。
(10)氮氧化物回收：将步骤(9)焙烧产生的氮氧化物气体循环回用到步骤(2)，形成循环工艺，实现氮氧化物的循环利用和高值资源化利用。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含铁锰矿、有机溶剂、硝酸和双氧水共溶于水中，磨制成矿浆；所述矿浆中浆液固比不低于10:1，所述双氧水与水的体积比为1:50~1000，所述有机溶剂和双氧水的体积比为1~2:2~1，所述浆液中硝酸的浓度为0.05~0.5mol/L；
所述有机溶剂为可强化吸收氮氧化物的醇类、酯类和酮类物质中的一种或多种；
（2）将步骤（1）所述矿浆与硝基提取剂混合后进行浸出反应，得到浆液后固液分离，得浸出液与矿渣；所述硝基提取剂通过以下方法制备得到：将含氮氧化物的废气调质后，与氧气和臭氧混合制得；
其中所述氮氧化物、氧气和臭氧的体积比为1:0.05~100:0.05~1；
所述浸出反应中，需保持反应pH值为0.5~3.0，氧化还原电位值为250~550mv；
（3）于加热条件下在所述浸出液中加入二氧化锰和pH调节剂，使溶液pH维持在1.0~5.0的范围内，搅拌反应后固液分离，得净化渣和溶液，将所得溶液过滤后，制得硝酸锰铁溶液；
所述二氧化锰的加入量以吸附完全浸出液中的杂质元素为标准，所述杂质元素包括钾、钠、钙、镁、钴、镍、铜、铅、镉和铬元素；
（4）测试并调整步骤（3）所述的硝酸锰铁溶液的锰铁质量比，制得电池级硝酸锰铁溶液；
（5）将所述电池级硝酸锰铁溶液经液相法制备成磷酸锰铁锂材料后，反应产生的氮氧化物制备成硝基提取剂返回步骤（2）循环使用。
2.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）搅拌反应的温度为50~100℃，所述步骤（3）达到搅拌反应终点时，矿浆中铁锰与硝基提取剂中氮的摩尔比为1:2~3。
3.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为金属锰粉和/或金属铁粉。
4.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）调整锰铁质量比的方法为根据测试结果添加高纯硝酸锰或硝酸铁。
5.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，电池级硝酸锰铁溶液为硝酸锰与硝酸铁的混合溶液。
6.如权利要求5所述的基于氮氧化物循环利用的电池级硝酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，杂质元素的含量均低于50mg/L。
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| 低品位氧化锰矿制备硫酸锰试验研究;宁发添;;大众科技(10);全文 * |
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