CN104340967A

CN104340967A - 一种高稳定性石墨提纯的方法

Info

Publication number: CN104340967A
Application number: CN201310315826.2A
Authority: CN
Inventors: 王志敏; 刘天云
Original assignee: QINGDAO GUANGXING ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Current assignee: QINGDAO GUANGXING ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2015-02-11

Abstract

本发明提出一种高稳定性石墨提纯的方法，能有效去除石墨中的杂质，采用含碳量＞65％的石墨为原料，经提纯后的纯度＞99.99％，石墨先采用加压碱浸和常压酸浸对石墨进行处理，所用的LiCO₃浓度为10%~35%，KOH浓度为6％～30％，NaHCO₃浓度为7%~28%；其中常压酸浸是在超声波场或微波场下进行；处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21％-24％、氢氟酸13％-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品。超声下制备氧化石墨悬浮液，加入十二胺氯仿溶液，室温搅拌；减压过滤、洗涤、干燥后即得到稳定性石墨。本发明合成的石墨热稳定性有很大提高；再加上合成步骤简单、高效，可以大量制备，所以具有较好的应用前景和经济效益。

Description

一种高稳定性石墨提纯的方法

技术领域

本发明涉及一种高稳定性石墨提纯的方法，提纯纯度大于99.99％的高纯石墨的方法，并且提高了石墨的稳定性。

背景技术

高纯石墨是石墨含量在99.99％以上的石墨，它是一种不可再生的战略资源，一直是军工和现代工艺及高新技术发展中不可或缺的重要战备资源。

目前高纯石墨的生产方法主要以浮选法、酸碱法、氢氟酸法为主的湿法提纯方法和以氯化焙烧法和高温法为主的火法提纯法。这几种生产方法或多或少地存在除杂效果差、能耗高、环境污染严重等不足。

另外，添加表面活性剂和有机功能化是改性石墨稳定性的重要方法。其中，有机功能化仍然占有主导地位，包括硅烷化法、亲核取代及相转移技术等。通过这些改性的方法可以破坏氧化石墨层之间的氢键，使得改性后的氧化石墨烯能在有机溶剂中有很好的分散。在上述方法中，反应温度都比较高（70 ℃和140 ℃等），且合成步骤操作繁琐，难于工业化大规模生产。

发明内容

本发明提供一种高稳定性石墨提纯的方法，能有效去除石墨中的杂质，使石墨的固定碳的含量达到99.99％，达到高纯石墨要求的方法。产品的性能较好，其工艺简单、先进、易于操作，生产效率高、设备投资少、能耗低，对环境的影响比较小，成本低，石墨产品纯度高，能够满足高纯石墨的要求。另外，本发明针对现有技术存在的反应温度高、操作繁琐等不足，提供一种加强石墨稳定性的方法。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案为：1、取含碳量＞ 65％的石墨500-600kg，放入反应釜I 内，先采用加压碱浸和常压酸浸对石墨进行处理，所用的LiCO₃ 浓度为10%~35%， KOH 浓度为6％～ 30％，NaHCO₃浓度为7%~28% ；其中常压酸浸是在超声波场或微波场下进行，处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21％ -24％、氢氟酸13％-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品。

2.加压碱浸的重量液固比为1 ～9 ：1，温度为150 ～ 280℃，处理时间为1 ～ 11 小时；采用石灰作为试剂回收再生碱液。

3.常压酸浸是在超声波场或微波场下进行，处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21％ -24％、氢氟酸13％-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品。常压酸浸的重量液固比为1 ～9：1，温度为35～85℃，处理时间为2h ～ 90h。

4.常压酸浸时的超声波频率范围在20～ 70KHz，微波场频率范围在280GHz ～ 5GHz。

5、超声下制备氧化石墨悬浮液，十二烷基胺分子与氧化石墨的质量比为(10-20) ：3，制备十二胺氯仿溶液，加入石墨悬浮液中，室温搅拌2~4 天；减压过滤、洗涤、干燥后即得到石墨烯基超分子杂化材料。

上述加压碱浸：选矿后的石墨投入加压反应釜中，添加碱溶液，控制反应条件，使石墨中的杂质与碱液发生反应。反应结束后，实现固液分离。固体采用纯水洗涤至pH ＝ 7 为止，液体采用石灰进行

上述常压酸浸：洗涤至中性的石墨与上述条件的酸溶液混合调浆，控制反应条件，使石墨中的杂质进一步与酸发生反应。反应过程在超声波场或微波场中进行。洗涤过程中产生的酸性废水与碱性废水相互中和，并添加石灰沉淀溶液中的F-。中和后的水重新返回系统进行洗涤。整个工艺过程不污染环境。

本发明的有益效果是：石墨经过加压碱浸、酸浸处理后得到高纯石墨，并在酸浸过程中添加超声波场或微波场。工艺流程短，容易实现工业化生产，设备简单，安全性好，能耗低，生产成本低，环境污染小；获得的高纯石墨中固定碳的含量大于99.99％。合成的石墨热稳定性有很大提高；再加上合成步骤简单、高效，可以大量制备，所以具有较好的应用前景和经济效益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一

取含碳量＞ 65％的石墨500kg，放入反应釜I 内，先采用加压碱浸和常压酸浸对石墨进行处理，所用的LiCO₃ 浓度为10%， KOH 浓度为6％，NaHCO₃浓度为7% ；控制反应加压碱浸的重量液固比为1 ～9 ：1，温度为150℃，处理时间为1小时；采用石灰作为试剂回收再生碱液。反应后的物料实现固液分离，并用纯水清洗至pH ＝ 7。其中常压酸浸是在超声波场场下进行；处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21％、氢氟酸13％进行浸出，控制常压酸浸的重量液固比为1 ～9：1，温度为35，处理时间为2h。常压酸浸时的超声波频率范围在20KHz，得到高纯度的石墨产品。超声下制备氧化石墨悬浮液，十二烷基胺分子与氧化石墨的质量比为10 ：3，制备十二胺氯仿溶液，加入石墨悬浮液中，室温搅拌2 天；减压过滤、洗涤、干燥后即得到石墨烯基超分子杂化材料。

实施例二

取含碳量＞ 65％的石墨600kg，放入反应釜I 内，先采用加压碱浸和常压酸浸对石墨进行处理，所用的LiCO₃ 浓度为35%， KOH 浓度为30％，NaHCO₃浓度为28% ；控制加压碱浸的重量液固比为1 ～9 ：1，温度为280℃，处理时间为11 小时；采用石灰作为试剂回收再生碱液。其中常压酸浸是在微波场下进行，处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸24％、氢氟酸28%进行浸出，控制常压酸浸的重量液固比为1 ～9：1，温度为85℃，处理时间为90h。得到高纯度的石墨产品。控制常压酸浸时的微波场频率范围在280GHz。超声下制备氧化石墨悬浮液，十二烷基胺分子与氧化石墨的质量比为20 ：3，制备十二胺氯仿溶液，加入石墨悬浮液中，室温搅拌4 天；减压过滤、洗涤、干燥后即得到石墨烯基超分子杂化材料。

Claims

1.一种高稳定性石墨提纯的方法，其特征在于：采用含碳量＞ 65％的石墨为原料，增加其稳定性，经提纯后的纯度＞ 99.99％，步骤如下：取含碳量＞ 65％的石墨500-600kg，放入反应釜I 内，先采用加压碱浸和常压酸浸对石墨进行处理，所用的LiCO₃ 浓度为10%~35%， KOH 浓度为6％～ 30％，NaHCO₃浓度为7%~28% ；其中常压酸浸是在超声波场或微波场下进行，处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21％ -24％、氢氟酸13％-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品，

超声下制备氧化石墨悬浮液，加入十二胺氯仿溶液，室温搅拌；减压过滤、洗涤、干燥后即得到稳定性石墨。

2.根据权利要求1 所述的高稳定性石墨提纯的方法，其特征在于加压碱浸的重量液固比为1 ～9 ：1，温度为150 ～ 280℃，处理时间为1 ～ 11 小时；采用石灰作为试剂回收再生碱液。

3.根据权利要求1 所述的高稳定性石墨提纯的方法，其特征在于其中常压酸浸是在超声波场或微波场下进行；处理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21％ -24％、氢氟酸13％-28%进行浸出，得到高纯度的石墨产品，

常压酸浸的重量液固比为1 ～9：1，温度为35～85℃，处理时间为2h ～ 90h。

4.根据权利要求1 所述的高稳定性石墨提纯的方法，其特征在于常压酸浸时的超声波频率范围在20～ 70KHz，微波场频率范围在280GHz ～ 5GHz。

5.根据权利要求1 所述的高稳定性石墨提纯的方法，其特征在于超声下制备氧化石墨悬浮液，十二烷基胺分子与氧化石墨的质量比为(10-20) ：3，制备十二胺氯仿溶液，加入石墨悬浮液中，室温搅拌2~4 天；减压过滤、洗涤、干燥后即得到石墨烯基超分子杂化材料。