CN115557495A - 一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，属于二次资源利用的技术领域。该方法是以石墨绿色发展产业球形化石墨尾料为原料，通过一次超声酸浸、热活化以及二次加压酸浸制备99.9％石墨。所述的制备方法包括以下步骤：(1)一次酸浸：将石墨浸渍在盐酸或硝酸溶液中，超声辅助浸出；(2)热活化：稀酸中过滤出石墨，进行热活化处理；(3)二次酸浸：将石墨浸渍在氢氟酸、硫酸或双氧水形成的混合溶液中，压力辅助浸出。采用该方法提纯的石墨纯度可达99.9％以上，所用氢氟酸用量比传统氢氟酸法提纯天然石墨减少50％。本发明以球形石墨尾料为原料，通过超声酸浸、热活化以及加压酸浸制备高纯石墨，降低了氢氟酸的使用量，并且发明的制备过程成本低，制备出的高纯石墨，易于大规模生产，具有进一步应用于锂离子电池负极材料领域的潜力。

Description

一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法
技术领域
本发明属于二次资源利用的技术领域，公开了一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法。
背景技术
天然石墨以其独特的性能被广泛应用于耐火材料、刹车片、润滑剂和锂离子电池等领域。一般来说，更高的纯度等级允许更先进、更高科技的应用。含碳量(CC)是决定天然石墨的价值和需求的重要指标之一(Materials Today Communications,2020,25)。
球形石墨年产量超过10万吨。球形石墨加工时微粉尾料产出率占50％以上，且这些尾料粒径较小、纯度较低(90％～99％)。
湿法冶金是目前3N天然石墨的常用制备方法，其中包括浮选、酸碱和氢氟酸酸洗等方法(International Journal of Mining Science and Technology,2019,29(5))。石墨具有天然疏水性，但通过浮选不可能生产CC>95％的大片石墨。(Minerals Engineering,2002,15(10))。例如：Hongqiang Li等人在间歇浮选试验中，发现当绢云母和微晶石墨的粒度为-50μm时，原料的FCad为 85.70％。一段浮选后，精矿的FCad仍达88.10％(International Journal of Mineral Processing,2014,127)。碱酸法提纯的石墨含碳量≥90％，但也有两个主要的缺点：一是在焙烧过程中石墨的一部分被氧化。除非在惰性气氛下焙烧，否则会造成不必要的石墨资源浪费。二是碱焙烧前湿法浮选精矿干燥耗能大(Separation Science and Technology,2018,53(6))。例如：A.I.Khanchuk等人采用碱酸法提纯浮选后石墨精矿，得到的的产品中石墨含量为99.98％。(Theoretical Foundationsof Chemical Engineering,2017,51(5))。氢氟酸法可以高效、低能耗地去除杂质，更符合工业生产的需要，但氢氟酸具有腐蚀性、毒性，对环境和人体健康有害 (InternationalJournal of Mineral Processing,2016,155)。例如：Deni Mustika等通过氢氟酸法可得到灰分低于100ppm的99.9％石墨(Urania Jurnal Ilmiah Daur Bahan Bakar Nuklir,2020,26(3))。以上这些石墨的提纯方法，通常使用强酸或强碱，制备过程伴有毒性和腐蚀性、污染环境，或提纯后的石墨固定碳含量通常小于 99.9％。
目前工业上要得到1吨高纯石墨至少需要氢氟酸2吨。土状石墨提纯用氢氟酸量比鳞片石墨还多。石墨行业氢氟酸的用量达数万吨，对环境的潜在威胁很大。
本发明提供了一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，工艺路线及工艺原理是由赋存状态所决定，反应需要热活化，传质需要加压，所用氢氟酸用量比传统氢氟酸法提纯天然石墨减少50％，减少环境压力。同时使用廉价的原材料，能耗低、并且提纯后石墨具有较高的纯度(大于或等于99.9％)、易于加工和规模化应用，具有进一步应用于锂离子电池负极材料领域的潜力。
发明内容
为解决以下两个问题：(1)浸出试剂毒性高和腐蚀性强、容易污染环境，(2) 提纯后的石墨固定碳含量通常小于99.9％，难以进一步应用于锂离子电池领域。本发明提供了一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的球形石墨尾料按一定固液比分散于溶剂中，形成悬浊液，超声辅助浸出；
(2)将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛热活化；
(3)将步骤(2)获得的石墨进行加压浸出，过滤，收集样品干燥，制备锂离子电池用99.9％天然石墨材料；
进一步地，步骤(1)中所用的石墨尾料为石墨绿色发展产业球形化过程产生的石墨尾料经过干燥而得，为片状微米级粉末，纯度大于97.5％；；
进一步地，步骤(1)中的溶剂为下述的一种酸与去离子水组合，盐酸、硝酸；
进一步地，步骤(1)中的液固比为3～8；
进一步地，所述步骤(2)中的活化温度为300℃～900℃；
进一步地，步骤(3)中的溶剂为下述酸与去离子水组合，氢氟酸、硫酸、双氧水，其中氢氟酸的质量百分数≥40％，硫酸的质量百分数40％～60％，双氧水的质量百分数0.0％～40.0％，且氢氟酸与石墨液固比0.4～0.6；
进一步地，步骤(3)中的反应温度为30℃～90℃，外加压力≥1兆帕，液固比3～7，反应时间100分钟～300分钟，搅拌速率100转/分钟～800转/分钟；
进一步地，步骤(3)中的99.9％石墨材料，是通过加压酸浸将步骤(2)活化的石墨为原料进一步提纯，过滤，干燥而得。
本发明的有益效果是：以石墨绿色发展产业球形化石墨尾料为原料制备高纯石墨，所用氢氟酸用量比传统氢氟酸法提纯天然石墨减少50％，，有利于环境保护，制备成本低，方法简单、能耗低，易于大规模制备，并且提纯后石墨具有较高的纯度(大于或等于99.9％),具有进一步应用于锂离子电池负极材料领域的潜力。
附图说明
图1为夭然石墨球形尾料提纯流程图
图2为夭然石墨球形尾料粒虔分布图
图3为提纯后夭然石墨球形尾料粒虔分布图
图4为石墨纯虔变化图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将干燥的球形石墨尾料按液固比3分散于盐酸溶液中，形成悬浊液，超声辅助浸出20分钟；将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛600℃热活化；在氢氟酸：石墨0.4、温度30℃、压力1兆帕、液固比3、反应时间100分钟条件下进行加压浸出，过滤，收集样品干燥，制备高纯天然石墨材料，按照GB/T 3521 －2008石墨化学分析方法测得高纯石墨纯度为99.973％。
实施例2
将干燥的球形石墨尾料按液固比5分散于盐酸溶液中，形成悬浊液，超声辅助浸出30分钟；将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛500℃热活化；在氢氟酸：石墨0.5、温度50℃、压力3兆帕、液固比4、反应时间180分钟条件下进行加压浸出，过滤，收集样品，105℃干燥300分钟，制备高纯天然石墨材料，按照GB/T 3521－2008石墨化学分析方法测得高纯石墨纯度为99.979％。
实施例3
将干燥的球形石墨尾料按液固比7分散于盐酸溶液中，形成悬浊液，超声辅助浸出40分钟；将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛700℃热活化；在氢氟酸：石墨0.6、温度70℃、压力2兆帕、液固比6、反应时间130分钟条件下进行加压浸出，过滤，收集样品干燥，制备高纯天然石墨材料，按照GB/T 3521－2008石墨化学分析方法测得高纯石墨纯度为99.973％。
实施例4
将干燥的球形石墨尾料按液固比8分散于盐酸溶液中，形成悬浊液，超声辅助浸出20分钟；将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛800℃热活化；在氢氟酸：石墨0.4、温度80℃、压力5兆帕、液固比7、反应时间300分钟条件下进行加压浸出，过滤，收集样品，110℃干燥300分钟，制备高纯天然石墨材料，按照GB/T 3521－2008石墨化学分析方法测得高纯石墨纯度为99.968％。
实施例5
将干燥的球形石墨尾料按液固比3分散于硝酸溶液中，形成悬浊液，超声辅助浸出30分钟；将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛600℃热活化；在氢氟酸：石墨0.5、温度30℃、压力1兆帕、液固比3、反应时间100分钟条件下进行加压浸出，过滤，收集样品干燥，制备高纯天然石墨材料，按照GB/T 3521 －2008石墨化学分析方法测得高纯石墨纯度为99.976％。
实施例6
将干燥的球形石墨尾料按液固比5分散于硝酸溶液中，形成悬浊液，超声辅助浸出30分钟；将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛500℃热活化；在氢氟酸：石墨0.6、温度50℃、压力3兆帕、液固比4、反应时间180分钟条件下进行加压浸出，过滤，收集样品干燥，制备高纯天然石墨材料，按照GB/T 3521 －2008石墨化学分析方法测得高纯石墨纯度为99.974％。
实施例7
将干燥的球形石墨尾料按液固比7分散于硝酸溶液中，形成悬浊液，超声辅助浸出40分钟；将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛700℃热活化；在氢氟酸：石墨0.4、温度70℃、压力2兆帕、液固比6、反应时间130分钟、条件下进行加压浸出，过滤，收集样品干燥，制备高纯天然石墨材料，按照GB/T 3521－2008石墨化学分析方法测得高纯石墨纯度为99.967％。
实施例8
将干燥的球形石墨尾料按液固比8分散于硝酸溶液中，形成悬浊液，超声辅助浸出20分钟；将悬浊液过滤，收集样品干燥150分钟，空气气氛800℃热活化；在氢氟酸：石墨0.5、温度80℃、压力5兆帕、液固比7、反应时间300 分钟进行加压浸出，过滤，收集样品干燥，制备高纯天然石墨材料，按照GB/T 3521－2008石墨化学分析方法测得高纯石墨纯度为99.979％。
案例9
将干燥的球形石墨尾料按液固比6分散于盐酸溶液中，形成悬浊液，超声辅助浸出30分钟；将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛500℃热活化；在加入双氧水、氢氟酸：石墨0.4、温度50℃、压力3兆帕、液固比4、反应时间 300分钟下进行加压浸出，过滤，收集样品干燥，制备高纯天然石墨材料，按照 GB/T 3521－2008石墨化学分析方法测得高纯石墨纯度为99.988％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (8)

1.一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干燥的球形石墨尾料按一定固液比分散于溶剂中，形成悬浊液，超声辅助浸出；
(2)将悬浊液过滤，收集样品干燥，空气气氛热活化；
(3)加压浸出步骤(2)得到的石墨，过滤，收集样品干燥，制备锂离子电池用高纯天然石墨材料。
2.如权利要求1所述的一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用的石墨尾料为石墨绿色发展产业球形化过程再经过干燥而得，为片状微米级粉末，纯度大于97.5％。
3.如权利要求1所述的一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为下述的一种酸与去离子水组合，盐酸、硝酸，其中盐酸的质量百分数为36.0％～38.0％，硝酸的质量百分数为65.0％～68.0％。
4.如权利要求1所述的一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，其特征在于：所述步骤(1)中的液固比为3～8。
5.如权利要求1所述的一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，其特征在于：所述步骤(2)中的活化温度为300℃～900℃，活化时间30分钟～90分钟。
6.如权利要求1所述的一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂为下述酸与去离子水组合，氢氟酸、硫酸或双氧水，其中氢氟酸的质量百分数为≥40.0％，硫酸的质量百分数95.0％～98.0％，双氧水的质量百分数0.0％～40.0％，且氢氟酸与石墨液固比0.4～0.6。
7.如权利要求1所述的一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应温度为30℃～90℃，外加压力≥1兆帕，液固比3～7，反应时间≥100分钟。
8.如权利要求1所述的一种天然石墨球形尾料低氟提纯方法，其特征在于：所述步骤(3)中的99.9％石墨材料，是以步骤(2)活化的石墨为原料，通过加压酸浸过程，过滤干燥而得。
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