CN109231215A - 一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废硅粉制备多孔硅的方法。一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法，将废硅粉中加入浓度为10～40%的氢氟酸溶液，60～180 r/min搅拌10～60分钟，滤饼置于氨水+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡，60～180 r/min搅拌10～60分钟，滤饼置于盐酸+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡，60～180 r/min搅拌10～60分钟；将硅粉放入度恒温反应器中，加入氢氟酸和去离子水的混合溶液；将稀硝酸溶液以2～10ml/min滴入，将亚硝酸钠溶液以1～5ml/min滴入；以60～180 r/min搅拌腐蚀体系30～200分钟；在60～120度干燥2～10小时得多孔硅。本发明可操作性强，通过系列预处理方法有效去除包覆在微米硅粉表面的多个扎制层。通过亚硝酸盐气泡腐蚀法制备出表面没有金属粒子的高纯多孔硅。
Description
技术领域：
本发明属于硅加工领域，涉及废硅粉制备多孔硅的方法。
技术背景：
多孔硅是一种新型的纳米光子晶体材料，由于具有特殊的孔洞结构和巨大的比表面积，多孔硅在光学和电学方面的特性为硅基光电子集成和开发开创了新的发展思路。多孔硅在很多领域都有运用，比如在新能源储能领域，由于硅基负极材料具有很高的理论储锂容量（4200mAh/g），远高于商业使用的石墨类负极材料(376 mAh/g)，脱嵌锂电位低，且地壳中资源含量丰富，但是硅材料在嵌锂脱锂过程中会发生巨大的体积膨胀，造成电极材料的粉碎和电学性能的下降，为了克服硅材料的体积膨胀，目前普遍认为多孔硅负极材料是未来发展高能量密度锂离子电池的潜力材料。目前多孔硅一般通过金属诱导辅助腐蚀法制备，但是现有的金属辅助腐蚀法制备的多孔硅往往在其表面会吸附大量的金属粒子，影响多孔硅的使用，同时现有的金属辅助腐蚀法制备多孔硅的制备成本较高。申请号为20710977841.1中国专利介绍了一种多孔硅制备方法，具体方案是依次采用氢氟酸、硫酸、乙醇、超纯水对多晶硅粉进行离心清洗，再放入硝酸银、冰块和氢氟酸的混合溶液中搅拌反应，再离心清洗后放入氢氟酸、双氧水、乙醇的混合混合溶液中冰浴搅拌腐蚀，滴加硼酸和硝酸继续冰浴搅拌，最后用超纯水离心清洗得到多孔硅。该多孔硅制备方法过程较为复杂，腐蚀体系中使用了成本较高的硝酸银，而且多次使用冰浴虽然减少了多孔硅表面吸附的金属粒子，但是效果不是那么显著，获得的多孔硅材料依然还有一些金属杂质粒子的存在。
在光伏产业金刚线切割硅片过程中，约有40%的硅材料被切割液带走以微粉浆料的形式浪费掉，这些硅粉的内部纯度很高，粒径大小一般是微米级别，但由于在金刚线切割过程中硅粉表面的污染，造成回收利用的困难。现有技术中有一些对金刚线切割废弃硅料回收利用的方法，中国专利201710811794.3介绍了一种利用金刚线切割废弃浆料制备锂离子电池负极材料的方法，具体方案是对原料采用多级高速离心分离处理，得到粒径小于100纳米的硅粉颗粒，然后依次进行酸洗、过滤、干燥得到纯度为99.99%的纳米硅粉。但是该工艺使用多级离心处理获得纳米硅粉，对设备要求较高，采用的回收成本较高且产量较低，产业化操作性不高。申请号为201610948472.9中国专利介绍了一种从晶体硅的切割废料浆中回收高纯硅粉的方法，具体方案是采用絮凝剂或者直接分离的方法得到硅粉，随后进行硅粉的酸洗、磁悬和干燥处理，最后得到纯度为98%的硅粉，该工艺中使用的絮凝剂本身是一种污染添加剂，添加量要达到2%以上，杂质含量较高，会降低硅粉的纯度，很难实现产业化应用。如何将光伏产业中金刚线切割的高品质废料回收利用于高纯多孔硅材料的制备，是硅片行业亟需解决的一个跨行业难题。
发明内容：
本发明的目的是解决金刚线切割中废硅粉回收率低、回收成本高的问题，提供了一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法，制备方法简单，成本较低，有效去除包覆在微米硅粉表面的杂质元素，制备出高纯的多孔硅材料。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案是：一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法，包括切割硅粉回收预处理和多孔硅制备过程：
（a）切割硅粉回收预处理：将金刚线切割废硅粉中加入浓度质量百分比为10%～40%的氢氟酸溶液，60～180 r/min机械搅拌10～60分钟，过滤并用去离子水反复清洗3～5次；
将得到的硅粉滤饼置于氨水+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡，60～180 r/min机械搅拌10～60分钟，过滤并用去离子水反复冲洗滤饼3～5次；
得到的滤饼置于盐酸+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡，60～180 r/min机械搅拌10～60分钟，过滤并用去离子水反复冲洗3～5次，再用无水乙醇冲洗两次，得预处理的硅粉；
（b）多孔硅制备：将上述预处理的硅粉放入10-50摄氏度恒温控制的反应器中，向其中加入氢氟酸和去离子水的混合溶液，搅拌至均匀；
将稀硝酸溶液以2ml/min～10ml/min匀速滴入反应器中，同时将亚硝酸钠溶液以1ml/min～5ml/min滴入反应器中；然后以60～180 r/min机械搅拌腐蚀体系30～200分钟，过滤并用去离子水反复冲洗3～5次，无水乙醇冲洗两次；
回收过滤的多孔硅滤饼，在60～120摄氏度下真空干燥烘干2～10小时，得多孔硅。
所述氨水+双氧水+去离子水混合溶液是按质量比例为氨水：双氧水：去离子水＝1：1～5：1～25配制。
所述盐酸+双氧水+去离子水混合溶液是按质量比例为盐酸：双氧水：去离子水＝1：1～5：1～25配制。
本发明回收利用的金刚线切割废料粉末制备高纯多孔硅的工艺方法，其可操作性强，通过系列预处理方法有效去除包覆在微米硅粉表面的多个扎制层。通过亚硝酸盐气泡腐蚀法制备出表面没有金属粒子附着的高纯多孔硅材料。
1.本发明解决了现有技术中金刚线切割废弃硅粉浆料的回收利用带来的难题，通过系列预处理工艺有效去除金刚线切割硅片废硅粉表面的多个杂质层，主要包括氧化硅层，有机物粘污层，金属杂质元素等实现废料硅粉的表面改性纯化。
2. 实现了高纯度、低成本和短流程回收硅粉，并用酸性条件下亚硝酸盐产生的二氧化氮气体打破腐蚀体系下平衡腐蚀硅的状态，为打孔创造条件，最终该气泡腐蚀法制备出表面没有金属粒子附着的高纯多孔硅材料
附图说明：
图1 为金刚线切割硅片原始废硅粉的SEM图；
图2 为原始硅粉的XRD图；
图3 为原始硅粉的拉曼图谱；
图4为实施例1制得多孔硅的SEM照片；
图5为实施例2制得多孔硅的SEM照片；
图6 为实施例3制得多孔硅的SEM照片。
具体实施方式：
实施例1
一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法，以金刚线切割废硅粉为原料，包括切割硅粉回收预处理和多孔硅制备过程，
（a）切割硅粉回收预处理：将硅粉置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分比为10%的氢氟酸溶液，120 r/min机械搅拌60分钟，抽滤并用去离子水反复清洗3次；将上述得到的硅粉滤饼置于质量比例为氨水：双氧水：去离子水＝1：2：5的氨水+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡10分钟，120 r/min机械搅拌60分钟，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗3次；得到的滤饼置于质量比例为盐酸：双氧水：去离子水＝1：1：5的盐酸+双氧水+去离子水）的混合溶液中浸泡10分钟，120 r/min机械搅拌60分钟，定量过滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗3次，再用无水乙醇冲洗两次；
（b）多孔硅制备：在水浴恒定温度18℃控制下，用HF：HNO3：NaNO2：H2O=12:4:1:60的腐蚀体系腐蚀反应40min；从定量滤纸上回收抽过滤的硅粉滤饼，在80摄氏度下放入真空干燥箱中烘干8小时，得多孔硅。
图4是实施例1的SEM图片，氢氟酸：硝酸：亚硝酸钠：去离子水质量浓度比例为12:4:1:60，反应腐蚀40 min，从硅粉腐蚀多孔率指标出发，发现该腐蚀体系的多孔硅得率约为76.0%。
实施例2
一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法，以金刚线切割废硅粉为原料，包括切割硅粉回收预处理和多孔硅制备过程，
（a）切割硅粉回收预处理：以金刚线切割废硅粉为原料，将硅粉置于反应器中，加入质量百分比为10%的氢氟酸溶液，120 r/min机械搅拌60分钟，过滤并用去离子水反复清洗3次；将上述得到的硅粉滤饼置于质量比例为氨水：双氧水：去离子水＝1：2：5的氨水+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡10分钟，120 r/min机械搅拌60分钟，过滤并用去离子水反复冲洗5次；得到的滤饼置于质量比例为盐酸：双氧水：去离子水＝1：1：5的盐酸+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡10分钟，120 r/min机械搅拌60分钟，过滤并用去离子水反复冲洗5次，再用无水乙醇冲洗两次；
（b）多孔硅制备：在恒定温度18℃控制下，用HF：HNO3：NaNO2：H2O=12:4:1:60的腐蚀体系腐蚀反应120min。回收过滤的硅粉滤饼，在80摄氏度下放入真空干燥箱中烘干8小时，得多孔硅。
图5 是实施例2的SEM图片，氢氟酸：硝酸：亚硝酸钠：去离子水比例为12:4:1:80，反应腐蚀120 min，从硅粉腐蚀多孔率指标出发，发现该腐蚀体系的多孔硅得率约为82.6%。
实施例3
（a）切割硅粉回收预处理：以金刚线切割废硅粉为原料，将硅粉置于反应器中，加入质量百分比为10%的氢氟酸溶液，120 r/min机械搅拌60分钟，过滤并用去离子水反复清洗4次；将上述得到的硅粉滤饼置于质量比例为氨水：双氧水：去离子水＝1：2：5的氨水+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡10分钟，120 r/min机械搅拌60分钟，过滤并用去离子水反复冲洗3次；得到的滤饼置于质量比例为盐酸：双氧水：去离子水＝1：1：5的盐酸+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡10分钟，120 r/min机械搅拌60分钟，过滤并用去离子水反复冲洗4次，再用无水乙醇冲洗两次；
（b）多孔硅制备：在恒温28℃控制下，用HF：HNO3：NaNO2：H2O=16:4:1:80的腐蚀体系腐蚀反应120min，回收过滤的硅粉滤饼，在80摄氏度下真空干燥烘干8小时，得多孔硅。
图6是实施例3的SEM图片，氢氟酸：硝酸：亚硝酸钠：去离子水比例为16:4:1:60，反应腐蚀120 min。表1是经过制备多孔硅中ICP-MS杂质含量的检测结果。经过实施例3处理，总的金属杂质含量由原来的100.56 ppmw变为16.22 ppmw, 从硅粉腐蚀发现经过对废料硅粉的预处理和多孔硅的制备，杂质含量去除效果明显，可以获得高纯的多孔硅材料。多孔率指标出发，发现该腐蚀体系的多孔硅得率约为91.2%。
表1
| 杂质元素含量（ppmw） | 原始硅粉（ppmw） | 多孔硅（ppmw） |
| Al | 8.76 | 3.33 |
| B | 6.80 | 4.11 |
| Cr | 5.90 | <0.6 |
| Cu | 11.55 | 3.88 |
| Fe | 39.94 | 1.35 |
| Mg | 15.13 | 0.62 |
| Ni | 12.28 | 2.93 |
Claims (3)
1.一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法，其特征在于，包括切割硅粉回收预处理和多孔硅制备过程：
（a）切割硅粉回收预处理：将金刚线切割废硅粉中加入浓度为10%～40%的氢氟酸溶液，60～180 r/min机械搅拌10～60分钟，过滤并用去离子水反复清洗3～5次；
将得到的硅粉滤饼置于氨水+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡，60～180 r/min机械搅拌10～60分钟，过滤并用去离子水反复冲洗滤饼3～5次；
得到的滤饼置于盐酸+双氧水+去离子水混合溶液中浸泡，60～180 r/min机械搅拌10～60分钟，过滤并用去离子水反复冲洗3～5次，再用无水乙醇冲洗两次，得预处理的硅粉；
（b）多孔硅制备：将上述预处理的硅粉放入10-50摄氏度恒温控制的反应器中，向其中加入氢氟酸和去离子水的混合溶液，搅拌至均匀；
将稀硝酸溶液以2ml/min～10ml/min匀速滴入反应器中，同时将亚硝酸钠溶液以1ml/min～5ml/min滴入反应器中；然后以60～180 r/min机械搅拌腐蚀体系30～200分钟，过滤并用去离子水反复冲洗3～5次，无水乙醇冲洗两次；
回收过滤的多孔硅滤饼，在60～120摄氏度下真空干燥烘干2～10小时，得多孔硅。
2.根据权利要求1所述的一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法，其特征在于，所述氨水+双氧水+去离子水混合溶液是按质量比例为氨水：双氧水：去离子水＝1：1～5：1～25配制。
3.根据权利要求1所述的一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法，其特征在于，所述盐酸+双氧水+去离子水混合溶液是按质量比例为盐酸：双氧水：去离子水＝1：1～5：1～25配制。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110681359A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-01-14 | 云南大学 | 一种用于Hg的多步改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法与应用 |
| CN110711557A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-01-21 | 云南大学 | 一种用于As的多步改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102079524A (zh) * | 2011-03-09 | 2011-06-01 | 云南云天化国际化工股份有限公司 | 一种湿法提纯硅的方法 |
| CN102815704A (zh) * | 2012-09-18 | 2012-12-12 | 复旦大学 | 一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法 |
| CN103700733A (zh) * | 2014-01-16 | 2014-04-02 | 常州天合光能有限公司 | 太阳能电池的n型晶体硅衬底的清洗处理方法 |
| CN104701491A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-06-10 | 吕铁铮 | 一种纳米多孔硅锂电池负极材料及其制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-10-31 CN CN201811281328.XA patent/CN109231215A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102079524A (zh) * | 2011-03-09 | 2011-06-01 | 云南云天化国际化工股份有限公司 | 一种湿法提纯硅的方法 |
| CN102815704A (zh) * | 2012-09-18 | 2012-12-12 | 复旦大学 | 一种回收硅切削废料制备太阳能级多晶硅的方法 |
| CN103700733A (zh) * | 2014-01-16 | 2014-04-02 | 常州天合光能有限公司 | 太阳能电池的n型晶体硅衬底的清洗处理方法 |
| CN104701491A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-06-10 | 吕铁铮 | 一种纳米多孔硅锂电池负极材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 潘红娜，等: "《晶体硅太阳能电池制备技术》", 31 October 2017 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110681359A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-01-14 | 云南大学 | 一种用于Hg的多步改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法与应用 |
| CN110711557A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-01-21 | 云南大学 | 一种用于As的多步改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法及其应用 |
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