CN108987677A - 金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法，其中切割硅粉回收预处理包括用去离子水超声漂洗金刚线切割废硅粉10～100min，抽滤沉降得到硅粉沉淀物，将其置于聚四氟乙烯容器中，加入质量百分比为10％～40％的氢氟酸溶液，60～180r/min机械搅拌10～60min，抽滤并用去离子水反复清洗数次，沉降，得到的沉降物在60～120℃下置于真空干燥箱中烘干2～10h，得到预处理硅粉。本发明解决了现有技术中金刚线切割废硅粉的回收利用带来的难题，通过系列预处理工艺有效去除金刚线切割废硅粉的杂质元素含量和有机物粘污，实现了废料的回收再利用，降低了电池生产的成本，符合新能源高效发展战略。
Description
技术领域
本发明涉及一种金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法。
背景技术
由于锂离子电池具有比能量高、循环寿命好、放电电压稳定、无记忆效应及无环境污染等优点而被广泛应用，在新能源汽车和可再生能源储能方面具有非常大的应用前景。其中硅基负极材料具有很高的理论储锂容量(4200mAh/g)，远高于现在商业使用的石墨类负极材料(376mAh/g)，脱嵌锂电位低，且地壳中资源含量丰富，故目前普遍认为硅基负极材料是未来发展高能量密度锂离子电池的潜力材料。
随着光伏产业的快速发展，硅材料的用量急剧加大，目前86％以上的光伏发电来源于金刚线切割的单晶和多晶硅片。据测算在金刚线切割硅片过程中，约有40％的硅材料被切割液带走以微粉浆料的形式浪费掉，这些硅粉的内部纯度很高，粒径大小一般是微米级别，但由于在金刚线切割过程中硅粉表面的污染，造成回收利用的困难，如果不适当回收处理，这些废料会污染环境及危害人类身体健康。如何将光伏产业中金刚线切割的高品质废料回收利用，是硅片行业亟需解决的一个行业难题。现有技术中有一些对金刚线切割废弃硅料回收利用的方法，一种从晶体硅的切割废料浆中回收高纯硅粉的方法，具体方案是采用絮凝剂或者直接分离的方法得到硅粉，随后进行硅粉的酸洗、磁悬和干燥处理，最后得到纯度为98％的硅粉，该工艺中使用的絮凝剂本身是一种污染添加剂，添加量要达到2％以上，杂质含量较高，会降低硅粉的纯度，很难实现产业化应用；一种利用金刚线切割废弃浆料制备锂离子电池负极材料的方法，具体方案是对原料采用多级高速离心分离处理，得到粒径小于100纳米的硅粉颗粒，然后依次进行酸洗、过滤、干燥得到纯度为99.99％的纳米硅粉。但是该工艺使用多级离心处理获得纳米硅粉，对设备要求较高，采用的回收成本较高且产量较低，产业化操作性不高；一种从金刚线切割晶硅产生的废料中回收硅料的方法，具体方案是先采用离心机离心和沉降得到硅料沉淀物，进行纯水环境下的固相漂洗，去除固体中的残留液体中的有机物杂质及部分金刚石粉，但是该方法没有详细披露纯水对硅粉表面分离的效果信息，认为固相漂洗只能去除少部分粘污，对微米级别硅粉表面的有机物去除效果不是那么好。
综上，通过发明操作性强的工艺方法来去除包覆在微米级别硅粉表面的杂质元素和有机物粘污仍是目前研究难点，并将这种回收利用的废料硅粉用于制备锂离子电池负极材料具有非常大的应用意义。
发明内容
根据上述提出的技术问题，而提供一种金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法。本发明为在光伏产业中金刚线切割硅片产生的废料粉末的回收利用的工艺方法，其可操作性强，通过系列预处理方法有效去除包覆在微米硅粉表面的杂质元素和有机物粘污。
本发明采用的技术手段如下：
一种金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法，包括：
切割硅粉回收预处理：
用去离子水超声漂洗金刚线切割废硅粉10～100min，去除金刚线切割废硅粉中残留的切割液成分及大量的肉眼可见的杂质粉末，抽滤沉降得到硅粉沉淀物，将其置于聚四氟乙烯容器中，加入质量百分比为10％～40％的氢氟酸溶液，60～180 r/min机械搅拌10～60min，抽滤并用去离子水反复清洗数次，沉降，得到的沉降物在60～120℃下置于真空干燥箱中烘干2～10h，得到预处理硅粉；
锂离子电池负极材料的制备：
将预处理硅粉研磨0.5～2h(作为锂离子电池负极原材料)与导电剂、粘结剂按照质量比6～8:1～3:1～3混合均匀倒入溶剂中并研磨0.5～1h，得到浆料，其中，所述溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为石墨粉或导电炭黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯或者海藻酸钠；将浆料涂覆在金属铜集电极上，涂层的厚度为80～200μm，在80～120℃下置于真空干燥箱中烘干 2～10h，得到锂离子电池负极材料。
切割硅粉回收预处理中，所述沉降物在置于真空干燥箱前做如下处理：
将所述沉降物置于混合溶液中浸泡10min，60～180r/min机械搅拌10～ 60min，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗数次，其中，混合溶液为氨水、双氧水和去离子水的混合物，氨水、双氧水和去离子水的质量比为1：1～5：1～ 25。
切割硅粉回收预处理中，所述沉降物在置于真空干燥箱前做如下处理：
将所述沉降物置于第一混合溶液中浸泡10min，60～180r/min机械搅拌10～60min，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗数次，之后置于第二混合溶液中浸泡10min，60～180r/min机械搅拌10～60min，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗数次，无水乙醇冲洗两次，其中，所述第一混合溶液为氨水、双氧水和去离子水的混合物，氨水、双氧水和去离子水的质量比例为1：1～5：1～25，所述第二混合溶液为盐酸、双氧水和去离子水的混合物，盐酸、双氧水和去离子水的质量比为1：1～5：1～25。
本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有技术中金刚线切割废硅粉的回收利用带来的难题，通过系列预处理工艺有效去除金刚线切割废硅粉的杂质元素含量和有机物粘污(C 和H元素表征)，实现了废料的回收再利用，降低了电池生产的成本，符合新能源高效发展；
2.实现高纯度、低成本的回收硅粉，用于制备锂离子电池硅基负极材料的原材料；
3.金刚线切割废硅粉的系列预处理工艺方法可操作性强，有效去除包覆在微米硅粉表面的杂质元素和有机物粘污。
基于上述理由本发明可在硅粉废料回收等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的具体实施方式中原始金刚线切割废硅粉的SEM和XRD图片；
图2为本发明的实施例1中预处理硅粉的SEM和XRD图片；
图3为本发明的实施例2中预处理硅粉的SEM和XRD图片；
图4为本发明的实施例3中预处理硅粉的SEM和XRD图片；
图5为本发明的原始金刚线切割废硅粉和实施例1、2、3的预处理硅粉制作为负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法，包括：
切割硅粉回收预处理：
用去离子水超声漂洗金刚线切割废硅粉60min，抽滤沉降得到硅粉沉淀物，将其置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分比为10％的氢氟酸溶液，120r/min 机械搅拌60min，抽滤并用去离子水反复清洗数次，沉降，得到的沉降物在80℃下置于真空干燥箱中烘干8h，得到预处理硅粉；图1和图2分别是原始金刚线切割废硅粉和本实施例中预处理硅粉的SEM和XRD图片。
表1是原始金刚线切割废硅粉和本实施例中预处理硅粉中ICP-MS杂质含量的检测结果和元素分析仪varioEL CHN对有机物C和H元素的检测结果。原始金刚线切割废硅粉的金属杂质总量约为100.56ppmw，本实施例中预处理硅粉总的金属杂质含量变为41.08ppmw,且有机物杂质含量也得到一定去除效果。
表1
锂离子电池负极材料的制备：
将预处理硅粉研磨0.5h与导电剂、粘结剂按照质量比8:1:1混合均匀倒入溶剂中并研磨0.5h，得到浆料，其中，所述溶剂为去离子水，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠；将浆料涂覆在金属铜集电极上，涂层的厚度为100μm，在120℃下置于真空干燥箱中烘干10h，得到锂离子电池负极材料，循环性能曲线如图5。
实施例2
一种金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法，包括：
切割硅粉回收预处理：
用去离子水超声漂洗金刚线切割废硅粉60min，抽滤沉降得到硅粉沉淀物，将其置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分比为10％的氢氟酸溶液，120r/min 机械搅拌60min，抽滤并用去离子水反复清洗数次，沉降，得到的沉降物置于混合溶液中浸泡10min，120r/min机械搅拌60min，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗数次，在80℃下置于真空干燥箱中烘干8h，得到预处理硅粉，其中，混合溶液为氨水、双氧水和去离子水的混合物，氨水、双氧水和去离子水的质量比为1：2：5，图3是本实施例中预处理硅粉的SEM和XRD图片，表2是原始金刚线切割废硅粉和本实施例中预处理硅粉中ICP-MS杂质含量的检测结果和元素分析仪varioEL CHN对有机物C和H元素的检测结果。原始金刚线切割废硅粉的金属杂质总量约为100.56ppmw，本实施例中预处理硅粉总的金属杂质含量变为35.37ppmw,且有机物杂质含量也得到一定去除效果，硅粉中C和H元素由原来的1230ppmw和190ppmw分别变成920ppmw和110ppmw。
表2
锂离子电池负极材料的制备：
将预处理硅粉研磨0.5h与导电剂、粘结剂按照质量比8:1:1混合均匀倒入溶剂中并研磨0.5h，得到浆料，其中，所述溶剂为去离子水，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠；将浆料涂覆在金属铜集电极上，涂层的厚度为100μm，在120℃下置于真空干燥箱中烘干10h，得到锂离子电池负极材料，循环性能曲线如图5。
实施例3
一种金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法，包括：
切割硅粉回收预处理：
用去离子水超声漂洗金刚线切割废硅粉60min，抽滤沉降得到硅粉沉淀物，将其置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分比为10％的氢氟酸溶液，120r/min 机械搅拌60min，抽滤并用去离子水反复清洗数次，沉降，得到的沉降物置于第一混合溶液中浸泡10min，120r/min机械搅拌60min，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗数次，之后置于第二混合溶液中浸泡10min，120r/min机械搅拌60min，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗数次，无水乙醇冲洗两次，在80℃下置于真空干燥箱中烘干8h，得到预处理硅粉，其中，所述第一混合溶液为氨水、双氧水和去离子水的混合物，氨水、双氧水和去离子水的质量比例为1：2：5，所述第二混合溶液为盐酸、双氧水和去离子水的混合物，盐酸、双氧水和去离子水的质量比为1：1：5；图4是本实施例中预处理硅粉的SEM和XRD图片。
表3是原始金刚线切割废硅粉和本实施例中预处理硅粉中ICP-MS杂质含量的检测结果和元素分析仪varioEL CHN对有机物C和H元素的检测结果。原始金刚线切割废硅粉的金属杂质总量约为100.56ppmw,本实施例中预处理硅粉总的金属杂质含量变为32.75ppmw，且有机物杂质含量也得到一定去除效果，硅粉中C和H元素由原来的1230ppmw和190ppmw分别变成730ppmw和70 ppmw。
表3
锂离子电池负极材料的制备：
将预处理硅粉研磨0.5h与导电剂、粘结剂按照质量比8:1:1混合均匀倒入溶剂中并研磨0.5h，得到浆料，其中，所述溶剂为去离子水，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠；将浆料涂覆在金属铜集电极上，涂层的厚度为100μm，在120℃下置于真空干燥箱中烘干10h，得到锂离子电池负极材料，循环性能曲线如图5。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法，其特征在于，包括：
切割硅粉回收预处理：
用去离子水超声漂洗金刚线切割废硅粉10～100min，抽滤沉降得到硅粉沉淀物，将其置于聚四氟乙烯容器烧杯中，加入质量百分比为10％～40％的氢氟酸溶液，60～180r/min机械搅拌10～60min，抽滤并用去离子水反复清洗数次，沉降，得到的沉降物在60～120℃下置于真空干燥箱中烘干2～10h，得到预处理硅粉；
锂离子电池负极材料的制备：
将预处理硅粉研磨0.5～2h与导电剂、粘结剂按照质量比6～8:1～3:1～3混合均匀倒入溶剂中并研磨0.5～1h，得到浆料，其中，所述溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为石墨粉或导电炭黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯或者海藻酸钠；将浆料涂覆在金属铜集电极上，涂层的厚度为80～200μm，在80～120℃下置于真空干燥箱中烘干2～10h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：切割硅粉回收预处理中，所述沉降物在置于真空干燥箱前做如下处理：
将所述沉降物置于混合溶液中浸泡10min，60～180r/min机械搅拌10～60min，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗数次，其中，混合溶液为氨水、双氧水和去离子水的混合物，氨水、双氧水和去离子水的质量比为1：1～5：1～25。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：切割硅粉回收预处理中，所述沉降物在置于真空干燥箱前做如下处理：
将所述沉降物置于第一混合溶液中浸泡10min，60～180r/min机械搅拌10～60min，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗数次，之后置于第二混合溶液中浸泡10min，60～180r/min机械搅拌10～60min，定量滤纸抽滤并用去离子水反复冲洗数次，无水乙醇冲洗两次，其中，所述第一混合溶液为氨水、双氧水和去离子水的混合物，氨水、双氧水和去离子水的质量比例为1：1～5：1～25，所述第二混合溶液为盐酸、双氧水和去离子水的混合物，盐酸、双氧水和去离子水的质量比为1：1～5：1～25。
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