CN113130878A - 一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料制备方法和固废资源化利用技术领域。本发明方法是将晶体硅切割废料经酸化、离心、洗涤、高能超声活化、干燥后得到的超细粉与导电剂、粘结剂按配比混合研磨，制得所述的硼掺杂硅基负极材料。通过本发明方法制得的硼掺杂硅基负极材料具有高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性，可应用于高比能锂离子电池的规模化生产。

Description

一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料制备方法和固废资源化利用技术领域，具体是一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、长使用寿命、自放电低等优点，因而被广泛应用于长续航电动汽车、电子产品、航空航天工业等领域。寻找一种高能量密度的负极材料已逐渐成为研究的热点。硅基负极由于其具有极高的理论比容量（纯硅可达到4200 mAh/g），并且具有低放电电压及资源丰富等优势而受到人们的广泛关注。然而，在充放电循环过程中硅基材料超过300%的体积膨胀效应以及较低的电导率限制了硅负极技术的应用，因此无法实际使用纯硅作为锂离子电池负极材料。硼掺入硅中会形成P型半导体，P型半导体的空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体，掺入硼越多，空穴的浓度就越高，导电性能就越强。并且硼的掺入也能有效地改善硅负极材料高达300%的体积膨胀，所以硅硼负极材料的比容量和导电性都明显强于硅。另外，在制作用于硅太阳能电池的硅片时，切割多晶硅锭或单晶硅棒中有近一半的晶体硅以硅粉的形式进入切割废料浆损失掉，造成了极大的资源浪费和严重的环境污染。本专利充分利用切割硅废料，用于锂离子电池负极制备，不仅能够减少资源浪费和减轻环境污染，而且会产生可观的经济效益。此外，粘结剂作为用于制造锂离子电池的电极片的重要材料之一，并且是锂离子电池的电极片中的非活性组分，它充当电极活性材料，导电剂和电极集流体之间的连接，从而降低电池的阻抗，使电极板具有良好的机械性能，并改善电池的电化学性能，满足实际生产需要。随着清洁生产的紧迫性增加，高性能电池粘结剂已成为锂离子电池关键材料的重要方向之一。

发明内容

本发明的目的是为了解决硅基负极材料的循环稳定性能和倍率性能差的问题，而提供了一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法，以改善其循环稳定性及其倍率性能。同时本发明还通过采用不同的适用于硅基负极材料的粘结剂进行电池组装，性能对比，提供了最适于此种负极材料的粘结剂选择，也为晶体硅切割废料的资源化利用提供了解决方案。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供了一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将晶体硅切割废料依次放入高强酸中酸化处理、去离子水中水洗处理和乙醇中醇洗处理，每次处理后均放入离心机内进行离心处理，取最终的沉淀备用；

2）将有机溶液加入上述沉淀中，在高能超声器中进行超声活化，然后干燥后得到超细粉；

3）将所得超细粉、导电剂、粘结剂按质量比6～8：4～2：1的比例混合并研磨均匀，即得到所述的硼掺杂硅基负极材料；其中，导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、硼碳粉中的任意一种，粘结剂为PVDF、CMC、PAA、LA133、海藻酸钠、CMC+SBR中的任意一种。

上述制备方法过程中：步骤1）中，晶体硅切割废料的主要组成成分为纳米硅、微米硅、硼、SiO_x等混合的混合物，高强酸为氢氟酸、高氯酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或以任意比例混合的几种，离心处理的离心速率为5000~10000r/min、离心时间为10~40min。加入高强酸的目的是为了除去混合物中的SiO_x，利于电池性能；加入去离子水的目的是洗去多余的高强酸；加入无水乙醇的目的是洗去混合物中不溶于水但溶于有机溶剂的溶质。步骤2）中，有机溶液为无水乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或以任意比例混合的几种。超声活化的功率为200~1200W、超声时间为2~6s、间隔时间为3~15s、高能超声活化4~12h；干燥时的干燥温度为60~200℃、干燥时长为8~24h。超声活化的目的是为了使经过步骤1）处理后的混合物粒径变小，有利于改善硼掺杂硅基材料作为负极材料的循环稳定性。步骤3）中，粘结剂优选CMC或海藻酸钠。

进一步的，本发明还提出了上述方法制备得到的硼掺杂硅基负极材料的应用，具体是将其用于作为高比能锂离子电池的负极材料。

为了验证本发明硼掺杂硅基负极材料的技术效果，采用本发明硼掺杂硅基负极材料为原料制备扣式电池，并对制备得到的扣式电池进行充放电性能测试，具体是在电池测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为100～500mA/g，电压范围为0.01～3.0V，并将六种使用不同粘结剂制备的扣式电池的首次充放电曲线进行了对比，结果如图4所示。从测试结果中可知，对于采用CMC粘结剂电极片的扣式电池，其首次充放电库伦效率≥80%，首次放电容量达到5500mAh/g，以0.5A/g电流密度循环300圈，其可逆循环比容量＞700mAh/g；对于采用海藻酸钠粘结剂电极片的扣式电池，其首次充放电库伦效率≥85%，首次放电容量达到5100mAh/g，以0.5A/g电流密度循环300圈，其可逆循环比容量≥630mAh/g。

本发明证实了将硼掺杂进硅基负极锂离子电池可以有效改善其电池的循环稳定性。同时，本发明还提出了不同粘结剂对于硅硼材料制备的锂离子电池性能改善的程度，并从中优选出最适于此种材料的粘结剂选择。

本发明通过对晶体硅切割废料进行简单的预处理并制备成硼掺杂的硅基负极材料，为解决硅切割废料的再利用提供了可行方向，同时很好地解决了硅基负极材料在锂离子电池循环过程中的体积膨胀问题，此外，硼掺杂的硅基负极材料大大改善了硅基负极材料的导电性能，也增强了硅基负极材料的循环稳定性能。本发明通过采用不同种类的粘结剂进行电池性能的测试，从测试结果分析对比，得到了最适用于此种硅硼材料的粘结剂选择，有利于此种材料未来投入实际应用时提供参考，确保了材料在后期应用时的可适用性；同时所选用的粘结剂具有廉价、环保、对人体无害等优点。本发明制备得到的硼掺杂硅基负极材料具有实际应用价值，具备良好的市场潜力，值得推广使用。

附图说明

此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明中对晶体硅切割废料超声活化前后的SEM图。

图2为本发明硼掺杂硅基负极材料与纯硅在其他条件相同的情况下制备的电池性能比较。

图3为本发明中对晶体硅切割废料前期处理完成后的混合物采用不同种类的粘结剂制备的扣式电池的循环稳定性及倍率性能比较。

图4为本发明中六种使用不同粘结剂制备的扣式电池的首次充放电曲线对比图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法以及采用该硼掺杂硅基负极材料制备锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将晶体硅切割废料依次放入氢氟酸中酸洗一次除杂、去离子水中水洗三次除杂、无水乙醇中醇洗一次除杂，每次清洗除杂后均放入离心机内进行离心处理，离心速率为5000r/min、离心时间为30min，取最终的沉淀备用；

2）在沉淀中加入无水乙醇，进行超声活化，超声活化的功率为900W、超声时间为2s、间隔时间为15s、高能超声活化6h，得到超细粉溶液；

3）将超细粉溶液放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为100℃、干燥时长为8h，得到超细粉；

4）将超细粉、导电剂、粘结剂按质量比8：1：1的比例混合并研磨1h研磨均匀，即得到所述的硼掺杂硅基负极材料；其中，导电剂为碳纳米管，粘结剂为PVDF；

5）将得到的硼掺杂硅基负极材料涂覆于铜箔上，然后将铜箔放入真空干燥箱内以110℃的温度真空干燥6h，干燥后裁剪制得电极片；在充满氩气的手套箱中制备扣式电池，电极采用锂片和上述得到的电极片组装扣式锂离子电池。将制备好的扣式电池在电池测试系统上进行恒流充放电，电流密度为0.1A/g，电池的首次放电容量为1836mAh/g，首圈库伦效率为63%。

实施例2

一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法以及采用该硼掺杂硅基负极材料制备锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将晶体硅切割废料依次放入浓硫酸中酸洗一次除杂、去离子水中水洗三次除杂、无水乙醇中醇洗一次除杂，每次清洗除杂后均放入离心机内进行离心处理，离心速率为8000r/min、离心时间为40min，取最终的沉淀备用；

2）在沉淀中加入异丙醇，进行超声活化，超声活化的功率为1200W、超声时间为5s、间隔时间为3s、高能超声活化4h，得到超细粉溶液；

3）将超细粉溶液放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为60℃、干燥时长为16h，得到超细粉；

4）将超细粉、导电剂、粘结剂按质量比8：1：1的比例混合并研磨1h研磨均匀，即得到所述的硼掺杂硅基负极材料；其中，导电剂为导电炭黑，粘结剂为CMC；

5）将得到的硼掺杂硅基负极材料涂覆于铜箔上，然后将铜箔放入真空干燥箱内以110℃的温度真空干燥8h，干燥后裁剪制得电极片；在充满氩气的手套箱中制备扣式电池，电极采用锂片和上述得到的电极片组装扣式锂离子电池。将制备好的扣式电池在电池测试系统上进行恒流充放电，电流密度为0.1A/g，电池的首次放电容量为5582mAh/g，首圈库伦效率为83.2%，循环圈100后，电池的可逆循环比容量为3321mAh/g，库伦效率保持在99%。

实施例3

一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法以及采用该硼掺杂硅基负极材料制备锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将晶体硅切割废料依次放入高氯酸中酸洗一次除杂、去离子水中水洗三次除杂、无水乙醇中醇洗一次除杂，每次清洗除杂后均放入离心机内进行离心处理，离心速率为7500r/min、离心时间为25min，取最终的沉淀备用；

2）在沉淀中加入四氢呋喃，进行超声活化，超声活化的功率为1000W、超声时间为6s、间隔时间为10s、高能超声活化9h，得到超细粉溶液；

3）将超细粉溶液放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为175℃、干燥时长为12h，得到超细粉；

4）将超细粉、导电剂、粘结剂按质量比8：1：1的比例混合并研磨1h研磨均匀，即得到所述的硼掺杂硅基负极材料；其中，导电剂为石墨烯，粘结剂为PAA；

5）将得到的硼掺杂硅基负极材料涂覆于铜箔上，然后将铜箔放入真空干燥箱内以110℃的温度真空干燥7h，干燥后裁剪制得电极片；在充满氩气的手套箱中制备扣式电池，电极采用锂片和上述得到的电极片组装扣式锂离子电池。将制备好的扣式电池在电池测试系统上进行恒流充放电，电流密度为0.5A/g，电池的首次放电容量为3523mAh/g，首圈库伦效率为80.2%，循环圈100后，电池的可逆循环比容量为570mAh/g，库伦效率保持在100%。

实施例4

一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法以及采用该硼掺杂硅基负极材料制备锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将晶体硅切割废料依次放入氢氟酸中酸洗一次除杂、去离子水中水洗三次除杂、无水乙醇中醇洗一次除杂，每次清洗除杂后均放入离心机内进行离心处理，离心速率为10000r/min、离心时间为35min，取最终的沉淀备用；

2）在沉淀中加入二甲基甲酰胺，进行超声活化，超声活化的功率为200W、超声时间为6s、间隔时间为8s、高能超声活化12h，得到超细粉溶液；

3）将超细粉溶液放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为200℃、干燥时长为20h，得到超细粉；

4）将超细粉、导电剂、粘结剂按质量比7：3：1的比例混合并研磨1h研磨均匀，即得到所述的硼掺杂硅基负极材料；其中，导电剂为导电炭黑，粘结剂为海藻酸钠；

5）将得到的硼掺杂硅基负极材料涂覆于铜箔上，然后将铜箔放入真空干燥箱内以80℃的温度真空干燥8h，干燥后裁剪制得电极片；在充满氩气的手套箱中制备扣式电池，电极采用锂片和上述得到的电极片组装扣式锂离子电池。将制备好的扣式电池在电池测试系统上进行恒流充放电，电流密度为0.5A/g，电池的首次放电容量为5136mAh/g，首圈库伦效率为86.7%，循环100圈后，电池的可逆循环比容量为1839mAh/g，库伦效率保持在99%。

实施例5

一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法以及采用该硼掺杂硅基负极材料制备锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将晶体硅切割废料依次放入浓盐酸中酸洗一次除杂、去离子水中水洗三次除杂、无水乙醇中醇洗一次除杂，每次清洗除杂后均放入离心机内进行离心处理，离心速率为9000r/min、离心时间为10min，取最终的沉淀备用；

2）在沉淀中加入任意比例混合的无水乙醇和异丙醇，进行超声活化，超声活化的功率为450W、超声时间为3s、间隔时间为15s、高能超声活化10h，得到超细粉溶液；

3）将超细粉溶液放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为130℃、干燥时长为24h，得到干燥的超细粉；

4）将超细粉、导电剂、粘结剂按质量比8：1：1的比例混合并研磨1h研磨均匀，即得到所述的硼掺杂硅基负极材料；其中，导电剂为导电炭黑，粘结剂为CMC+SBR；

5）将得到的硼掺杂硅基负极材料涂覆于铜箔上，然后将铜箔放入真空干燥箱内以110℃的温度真空干燥10h，干燥后裁剪制得电极片；在充满氩气的手套箱中制备扣式电池，电极采用锂片和上述得到的电极片组装扣式锂离子电池。将制备好的扣式电池在电池测试系统上进行恒流充放电，电流密度为0.2A/g，电池的首次放电容量为2378mAh/g，首圈库伦效率为79.7%，循环50圈后，电池的可逆循环比容量为594mAh/g，库伦效率保持在97%。

实施例6

一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法以及采用该硼掺杂硅基负极材料制备锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将晶体硅切割废料依次放入氢氟酸中酸洗一次除杂、去离子水中水洗三次除杂、无水乙醇中醇洗一次除杂，每次清洗除杂后均放入离心机内进行离心处理，离心速率为6000r/min、离心时间为30min，取最终的沉淀备用；

2）在沉淀中加入任意比例混合的二甲基甲酰胺和四氢呋喃，进行超声活化，超声活化的功率为560W、超声时间为4s、间隔时间为12s、高能超声活化7h，得到超细粉溶液；

3）将超细粉溶液放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80℃、干燥时长为18h，得到干燥的超细粉；

4）将超细粉、导电剂、粘结剂按质量比6：2：1的比例混合并研磨1h研磨均匀，即得到所述的硼掺杂硅基负极材料；其中，导电剂为硼碳粉，粘结剂为LA133；

5）将得到的硼掺杂硅基负极材料涂覆于铜箔上，然后将铜箔放入真空干燥箱内以100℃的温度真空干燥5h，干燥后裁剪制得电极片；在充满氩气的手套箱中制备扣式电池，电极采用锂片和上述得到的电极片组装扣式锂离子电池。将制备好的扣式电池在电池测试系统上进行恒流充放电，电流密度为0.5A/g，电池的首次放电容量为4071mAh/g，首圈库伦效率为66.8%，循环圈50后，电池的可逆循环比容量为136mAh/g，库伦效率保持在89%。

图1为本发明中对晶体硅切割废料超声活化前后的SEM图，其中a、c为活化之前的SEM图，b、d是活化之后的SEM图。从图中可以看出超声活化之前的样品呈层片状，片状比较明显，并且大部分的边长都在5微米左右，活化之后的样品厚度是不到1微米；对比发现，超声活化之后的样品更加细小。

图2为本发明硼掺杂硅基负极材料与纯硅在其他条件相同的情况下制备的电池性能比较。从图中可以看出，硼在其中发挥了重要的作用，不但增强了制备的电池的导电性能，而且对其循环稳定性也有一定程度的改善。

图3为本发明中对晶体硅切割废料前期处理完成后的混合物采用不同种类的粘结剂制备的扣式电池的循环稳定性及倍率性能比较。从图中通过对比可以得出，最适于硅硼材料的粘结剂为CMC。

上面是对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将晶体硅切割废料依次放入高强酸中酸化处理、去离子水中水洗处理和乙醇中醇洗处理，每次处理后均放入离心机内进行离心处理，取最终的沉淀备用；

2）将有机溶液加入上述沉淀中，在高能超声器中进行超声活化，然后干燥后得到超细粉；

3）将所得超细粉、导电剂、粘结剂按质量比6～8：4～2：1的比例混合并研磨均匀，即得到所述的硼掺杂硅基负极材料；其中，导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、硼碳粉中的任意一种，粘结剂为PVDF、CMC、PAA、LA133、海藻酸钠、CMC+SBR中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于：粘结剂为CMC或海藻酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，高强酸为氢氟酸、高氯酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或以任意比例混合的几种；离心处理的离心速率为5000~10000r/min，离心时间为10~40min。

4.根据权利要求1所述的一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，有机溶液为异丙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或以任意比例混合的几种。

5.根据权利要求1所述的一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，超声活化的功率为200~1200W、超声时间为2~6s、间隔时间为3~15s、高能超声活化4~12h；干燥的干燥温度为60~200℃、干燥时长为8~24h。

6.如权利要求1～5任一所述方法制得到的硼掺杂硅基负极材料的应用，其特征在于，将其用于作为高比能锂离子电池的负极材料。

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