CN115863555A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于新能源材料与储能领域。该方法以光伏行业的硅废渣为原料，具体制备过程为：先将光伏行业的硅废渣进行粉碎，然后溶解到稀酸溶液中，除去硅表面残留的部分铁，过滤、干燥得到硅负极材料前驱体，之后将硅负极材料前驱体放入水中，超声震荡，随后倒入有大量纯净水的长管子中，静置一段之间后，取不同段的物质进行干燥，得到锂离子电池负极材料。本发明制备锂离子电池负极材料的方法不仅减少了废弃的光伏硅废渣对环境的污染，而且提高了其附加利用价值，并且本发明制备的锂离子电池负极材料具有较高的容量和首效。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于新能源材料与储能技术领域。
背景技术
化石燃料的大量消耗与经济的快速发展，随之而来的是产生了大量的环境污染问题。这就促使人们去开发新的能源，如风能、太阳能、地热能等，然而收集这些能源需要新的能量存储元转换装置。目前，商业化且应用最广泛的能量存储装置是锂离子电池。商用的锂离子电池负极是石墨，石墨的理论容量只有372mAh/g，当前的技术已经可以使其达到300mAh/g以上。但是目前的锂离子电池负极的容量仍然较低，并不能满足当前需求，这也就极大的限制了锂离子电池的广泛应用，因此开发新的负极材料迫在眉睫。
为了减少石油、煤炭的使用量，解决能源紧缺、环境污染的问题，越来越多的地区开始建设光伏基地，在建造过程中每年都会产生大量的切割硅废渣，这些硅废渣若不经进一步的回收处理，不仅会造成资源的大量浪费，还会对环境造成一定的污染。因此，开发硅废渣并将其资源化处理十分必要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了锂离子电池负极材料的制备方法，以光伏产业中切割的硅废渣为原料，经过砂磨粉碎、酸洗除杂、超声静置、物理沉降等步骤，得到高容量、高首效的锂离子电池用硅负极材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提出了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅废渣的预处理：将硅废渣粉碎后，溶解在酸溶液中，除去硅表面残留的部分铁后过滤、干燥，得到硅负极材料前驱体；
(2)锂离子电池负极材料：将步骤(1)制备得到的硅负极材料前驱体放入水中，超声处理、静置并干燥，得到所述锂离子电池负极材料。
进一步地，所述硅废渣为光伏行业中切割产生的硅废渣废料，其元素组成为Si、Fe、O、N，溶解在酸溶液中，目的是为了除去硅表面残留的部分铁等杂质。
进一步地，所述静置的过程是在长管子中进行的；将长管子中加入水，将超声处理后的硅负极材料前驱体溶液倒入长管子中进行静置。
进一步地，所述硅废渣在500～2500r/min的转速下砂磨粉碎0.5～2h。
进一步地，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，浓度为0.1～1.5mol/L。
进一步地，所述硅废渣与酸溶液的料液比为0.1～0.6kg/L。
进一步地，所述超声处理的时间为10～20min，超声处理的功率为60～120W。
进一步地，所述静置的时间为12～48h。
进一步地，超声处理前，将硅负极材料前驱体加入水中，使硅负极材料前驱体与水的料液比为0.05～0.5kg/L。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为4～24h。
进一步地，静置过程中通过物理沉降，利用重力作用实现不同尺寸硅颗粒的分布位置不同，进而获得不同尺寸的硅颗粒。
本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。
高纯硅的理论容量为4200mAh/g，是石墨理论容量的11.29倍，如果能够将硅应用于锂离子电池负极材料，这将极大地提高锂离子电池的容量。本发明制备的锂离子电池负极材料容量高达3360mAh/g，与高纯硅的理论容量较接近，首效为84.5％，经过100次循环后，其容量仍可达到2623mAh/g。本发明所制备的锂离子负极材料具有较高容量的原因在于，通过酸洗除去了杂质铁对硅颗粒电化学性能的影响；通过砂磨可以实现硅颗粒的纳米化，物理沉降作用可以实现不同尺寸颗粒的筛分，选取纳米尺度的硅颗粒，不仅可以减少硅颗粒充放电过程中的体积膨胀，而且有助于充放电过程中锂离子的嵌入/脱嵌。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明以光伏行业切割的硅废渣为原料，原料廉价易得，采用砂磨粉碎、酸洗除杂、超声静置、物理沉降等步骤，制备工艺简单，实现了废弃硅渣的高附加值利用，同时减少对环境的污染和运输成本，大大地提高其经济性。
(2)本发明所采用的方法，只进行了简单的物理处理，没有涉及高温、高压，技术路线简单，大大降低了能耗，节约了成本。
(3)按照本发明的方法制备的锂离子电池硅负极材料具有高的容量和首效：容量最高达3360mAh/g，首效为84.5％，经过100次循环后，其容量仍可达到2623mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3制备的锂离子电池负极材料的场扫描电镜图；
图2为本发明实施例3制备的锂离子电池负极材料的氮吸脱附等温线；
图3为本发明实施例3制备的锂离子电池负极材料的容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提出了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅废渣的预处理：将硅废渣粉碎后，溶解在酸溶液中，除去硅表面残留的部分铁后过滤、干燥，得到硅负极材料前驱体；
(2)锂离子电池负极材料：将步骤(1)制备得到的硅负极材料前驱体放入水中，超声处理、静置并干燥，得到所述锂离子电池负极材料。
进一步地，所述硅废渣为光伏行业中切割产生的硅废渣废料，其元素组成为Si、Fe、O、N，溶解在酸溶液中，目的是为了除去硅表面残留的部分铁等杂质。
进一步地，所述静置的过程是在长管子中进行的；将长管子中加入水，将超声处理后的硅负极材料前驱体溶液倒入长管子中进行静置，在长管子中静置后实现不同尺寸硅颗粒的分布位置不同。
进一步地，所述硅废渣在500～2500r/min的转速下砂磨粉碎0.5～2h。
进一步地，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，浓度为0.1～1.5mol/L。
进一步地，所述硅废渣与酸溶液的料液比为0.1～0.6kg/L。
进一步地，所述超声处理的时间为10～20min，超声处理的功率为60～120W。
进一步地，所述静置的时间为12～48h。
进一步地，超声处理前，将硅负极材料前驱体加入水中，使硅负极材料前驱体与水的料液比为0.05～0.5kg/L。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为4～24h。
进一步地，静置过程中通过物理沉降，利用重力作用实现不同尺寸硅颗粒的分布位置不同，进而获得不同尺寸的硅颗粒。
本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。
本发明实施例所用硅废渣来自滁州光伏行业切割的硅废渣(硅含量>99.95％)。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
以下实施例中使用的碳纳米管导电剂与粘结剂分别购自上海吉至生化科技有限公司。
实施例1
(1)硅废渣的预处理：将100g光伏硅废渣用砂磨机在500r/min的转速下砂磨粉碎0.5h，之后溶解在1000mL、浓度为0.1mol/L的稀硫酸溶液中，除去硅表面残留的部分铁后，用去离子水过滤，并在100℃下干燥，得到硅负极材料前驱体；
(2)锂离子电池负极材料的制备：将50g步骤(1)制备得到的硅负极材料前驱体放入玻璃管(规格：直径为100mm)中，加入1000mL纯净水，在60W下超声震荡10min，之后倒入含有1000mL纯净水的长管子(规格：直径为80mm，长1.2m，竖直放置)中，将长管子平均分为8段，底部为第一段，静置12h后，取第二段沉降的物质，并在80℃下干燥12h，得到锂离子电池负极材料；使用Autosorb-iQ(英国康塔公司)的物理吸附仪，测定本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的比表面积为25.3m2/g，粒径小于0.6μm的颗粒占到62.1％，因为颗粒尺寸对电化学性能影响较大，粒径小于0.6μm的颗粒占比越多，越可以减少硅颗粒充放电过程中的体积膨胀；
(3)锂离子半电池的制备：将步骤(2)制备的锂离子电池负极材料与碳纳米管导电剂和粘结剂按照8:1:1的质量比调浆，均匀涂覆在铜箔，并干燥得到电极片，以1mol/L的LiPF6的溶液为电解液，其中溶剂组分EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)的体积比为1:1:1，聚丙烯为隔膜，锂片为对电极，恒流充放电和首效测试在25℃条件下进行，电流密度为0.5A/g，电压范围0.001～2V。采用武汉市金诺电子有限公司生产的型号为Land CT3001A的电池测试系统进行测试，结果为：在0.5A/g电流密度下测试，首次放电容量达到2752mAh/g，首效为73.6％，经过100次循环后，其容量仍可以达到2078mAh/g，具有高的容量和倍率性能。
实施例2
(1)硅废渣的预处理：将100g光伏硅废渣用砂磨机在1000r/min的转速下砂磨粉碎1h，之后溶解在500mL、浓度为0.5mol/L稀硫酸溶液中，除去硅表面残留的部分铁后，用去离子水过滤，并在100℃下干燥，得到硅负极材料前驱体；
(2)锂离子电池负极材料的制备：将50g步骤(1)制备得到的硅负极材料前驱体放入玻璃管(规格：直径为100mm)中，加入200mL纯净水，在80W下超声处理10min，之后倒入含有1000mL纯净水的长管子(规格：直径为80mm，长1.2m，竖直放置)中，将长管子平均分为8段，底部为第一段，静置24h后，取第四段沉降的物质，并在100℃下干燥16h，得到锂离子电池负极材料；使用Autosorb-iQ(英国康塔公司)的物理吸附仪，测定本发明实施例2制备的锂离子电池负极材料的比表面积为28.6m2/g，粒径小于0.6μm的颗粒占到72％；
(3)锂离子半电池的制备与性能测试的方法同实施例1，结果为：在0.5A/g电流密度下测试，首次放电容量达到2836mAh/g，首效为79.2％，经过100次循环后，其容量仍可以达到2153mAh/g，具有高的容量和倍率性能。
实施例3
(1)硅废渣的预处理：将100g光伏硅废渣用砂磨机在1500r/min的转速下砂磨粉碎1h，之后溶解在500mL、浓度为1mol/L稀硫酸溶液中，除去硅表面残留的部分铁后，用去离子水过滤，并在100℃下干燥，得到硅负极材料前驱体；
(2)锂离子电池负极材料的制备：将50g步骤(1)制备得到的硅负极材料前驱体放入玻璃管(规格：直径为100mm)中，加入150mL纯净水，在100W下超声处理15min，之后倒入含有1000mL纯净水的长管子(规格：直径为80mm，长1.2m，竖直放置)中，将长管子平均分为8段，底部为第一段，静置36h后，取第八段沉降的物质，并在100℃下干燥24h，得到锂离子电池负极材料；
使用Autosorb-iQ(英国康塔公司)的物理吸附仪，测定本发明实施例3制备的锂离子电池负极材料的比表面积为33.4m2/g，粒径小于0.6μm的颗粒占到83.8％；
使用NANO SEM430(美国FEI公司)扫描电子显微镜测得本发明实施例3制备的锂离子电池负极材料的场扫描电镜图见图1，由图1可以看出，硅负极的颗粒尺寸小于1μm；
使用物理吸附仪测得本发明实施例3制备的锂离子电池负极材料的氮吸脱附等温线见图2，由图2可以看出，负极材料主要以中孔和大孔为主。
(3)锂离子半电池的制备与性能测试的方法同实施例1，结果为：在0.5A/g电流密度下测试，首次放电容量达到3360mAh/g，首效为84.5％，经过100次循环后，其容量仍可以达到2623mAh/g，其容量随循环次数的变化图见图3，由此可见本发明实施例3制备的锂离子电池负极材料具有高的容量和倍率性能。
实施例4
(1)硅废渣的预处理：将100g光伏硅废渣用砂磨机在2000r/min的转速下砂磨粉碎1h，之后溶解在500mL、浓度为1.5mol/L稀盐酸溶液中，除去硅表面残留的部分铁后，用去离子水过滤，并在100℃下干燥，得到硅负极材料前驱体；
(2)锂离子电池负极材料的制备：将50g步骤(1)制备得到的硅负极材料前驱体放入玻璃管(规格：直径为100mm)中，加入200mL纯净水，在100W下超声处理20min，之后倒入含有1000mL纯净水的长管子(规格：直径为80mm，长1.2m，竖直放置)中，将长管子平均分为8段，底部为第一段，静置48h后，取第六段沉降的物质，并在120℃下干燥8h，得到锂离子电池负极材料；使用Autosorb-iQ(英国康塔公司)的物理吸附仪，测定本发明实施例4制备的锂离子电池负极材料的比表面积为29.5m2/g，粒径小于0.6μm的颗粒占到79.1％；
(3)锂离子半电池的制备与性能测试的方法同实施例1，结果为：在0.5A/g电流密度下测试，首次放电容量达到3178mAh/g，首效为82.5％，经过100次循环后，其容量仍可以达到2312mAh/g，具有高的容量和倍率性能。
实施例5
(1)硅废渣的预处理：将300g光伏硅废渣用砂磨机在2500r/min的转速下砂磨粉碎2h，之后溶解在500mL、浓度为1.5mol/L稀盐酸溶液中，除去硅表面残留的部分铁后，用去离子水过滤，并在100℃下干燥，得到硅负极材料前驱体；
(2)锂离子电池负极材料的制备：将50g步骤(1)制备得到的硅负极材料前驱体放入玻璃管(规格：直径为100mm)中，加入100mL纯净水，在120W下超声处理10min，之后倒入含有1000mL纯净水的长管子(规格：直径为80mm，长1.2m，竖直放置)中，将长管子平均分为8段，底部为第一段，静置24h后，取第四段沉降的物质，并在120℃下干燥6h，得到锂离子电池负极材料；使用Autosorb-iQ(英国康塔公司)的物理吸附仪，测定本发明实施例5制备的锂离子电池负极材料的比表面积为27.1m2/g，粒径小于0.6μm的颗粒占到76.2％；
(3)锂离子半电池的制备与性能测试的方法同实施例1，结果为：在0.5A/g电流密度下测试，首次放电容量达到2916mAh/g，首效为81.3％，经过100次循环后，其容量仍可以达到2203mAh/g。
对比例1
同实施例3，区别仅在于，步骤(1)中的砂磨机的转速为200r/min，对比例1制备的锂离子电池负极材料比表面积为24.1m2/g，粒径小于0.6μm的颗粒占到59.5％；在0.5A/g电流密度下测试，首次放电容量达到2625.1mAh/g，首效为69.5％，经过100次循环后，其容量达到1818.7mAh/g。
对比例2
同实施例3，区别仅在于，步骤(2)中在40W下超声处理5min。对比例2制备的锂离子电池负极材料比表面积为23.8m2/g，粒径小于0.6μm的颗粒占到78.6％；在0.5A/g电流密度下测试，首次放电容量达到2569.5mAh/g，首效为72.1％，经过100次循环后，其容量达到1528.5mAh/g。
对比例3
同实施例3，区别仅在于，步骤(2)中，将50g步骤(1)制备得到的硅负极材料前驱体放入玻璃管(规格：直径为80mm，长1.2m，，竖直放置)中，加入1200mL纯净水。对比例3制备的锂离子电池负极材料比表面积为25.1m2/g，粒径小于0.6μm的颗粒占到73.1％；在0.5A/g电流密度下测试，首次放电容量达到2673.5mAh/g，首效为69.5％，经过100次循环后，其容量达到1896.4mAh/g。
对比例4
同实施例3，区别仅在于，步骤(2)中，取第一段沉淀的物质。对比例4制备的锂离子电池负极材料比表面积为23.4m2/g，粒径小于0.6μm的颗粒占到52.1％；在0.5A/g电流密度下测试，首次放电容量达到2478.9mAh/g，首效为68.5％，经过100次循环后，其容量达到1697.5mAh/g。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硅废渣的预处理：将硅废渣粉碎后，溶解在酸溶液中，之后过滤、干燥，得到硅负极材料前驱体；
(2)锂离子电池负极材料：将步骤(1)制备得到的硅负极材料前驱体放入水中，超声处理、静置并干燥，得到所述锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述静置的过程是在长管子中进行的；将长管子中加入水，将超声处理后的硅负极材料前驱体溶液倒入长管子中进行静置。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，浓度为0.1～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅废渣与酸溶液的料液比为0.1～0.6kg/L。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10～20min，超声处理的功率为60～120W。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为12～48h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，超声处理前，将硅负极材料前驱体加入水中，使硅负极材料前驱体与水的料液比为0.05～0.5kg/L。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为4～24h。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。
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