CN111129476A - 一种采用硅片废料制备复合型锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用硅片废料制备复合型锂离子电池负极材料的方法，按以下步骤进行：（1）将金刚线切割硅片废料水洗、酸洗后固液分离,真空干燥得到高纯硅粉；（2）将微米级高纯硅粉通过高能球磨法研磨，获得纳米级高纯硅粉；（3）将纳米级高纯硅粉与碳化钛、石墨按照不同比例混合，通过高能球磨法研磨获得将Si/TiC/C复合材料；（4）将Si/TiC/C复合材料与粘结剂、导电剂、溶剂按一定比例混合均匀后，涂覆于负极铜集流体表面，烘干获得负极极片。本发明在解决了现有金刚线切割硅片废料回收利用项目附加值低的同时提供了一种新颖的硅基负极复合材料的制备思路与方法，将废弃资源朝着绿色、高效、高收益的方向发展。

Description

一种采用硅片废料制备复合型锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及材料综合应用领域，特别涉及一种采用金刚线切割硅片废料制作Si/TiC/C复合型锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
在太阳能光伏产业快速发展的今天，对硅材料的消耗需求日益增大，目前在制备晶硅型太阳能电池时，大多数采用多线切割技术将多晶硅片切割成硅片。由于切割线的直径和硅片的厚度很接近，导致至少有40%以上的晶硅被切磨成硅粉进入切割液中，流失的硅粉内部具有相当高的纯度。在回收利用方面，由于粉体微米级别粒径以及在切割过程中污染的因素增加了回收利用的难度系数，以至于这个资源基本上处于闲置或低价值利用状态。
锂离子电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点，在现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等领域有广阔的应用前景。
目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料，其实际容量已接近理论值(372mAh.g-1)，已经不能满足如今社会对高能量密度锂离子微电池的需求。在目前的众多可选材料中，硅的理论比容量值最高可达4200mAh.g-1，是石墨的10倍多。但同时硅材料也面临着很多的挑战，如在锂电池充放电循环过程中会产生剧烈的体积膨胀(约300%)，剧烈的体积膨胀会导致在充放电过程中形成的SEI膜不断地破裂重组，大量消耗了电解液中锂离子，这些都将导致硅电极在电化学锂化、脱锂过程中急速粉末化或者出现裂痕，使电池的寿命，容量以及库伦效率急速衰减，严重阻碍了其在实际中的应用。
在已发表的文献中,已有若干以金刚线切割片废料制备锂离子电池负极材料的例子。
如公开号为CN 109904407 A的中国专利文献公开了一种制备多孔硅/碳复合材料的方法。该方法先对原料进行化学刻蚀制备多孔硅，然后将其与有机碳源经高温处理得到硅碳复合材料。但是该方法流程复杂,在热解过程中极易造成团聚现象。
如公开号为CN 108987677 A的中国专利文献公开了一种废料粉末回收利用于锂离子电池负极材料的工艺方法。该方法侧重于原料的前期表面杂质元素与有机粘污的去除，所用到的化学试剂种类繁多，处理工艺较为繁琐。在循环性能方面，经过10次充放电后，各实施例中得到的负极材料比容量降为0 mAh.g-1。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种金刚线切割硅片废料制作Si/TiC/C锂离子电池负极材料的方法。本发明为在光伏产业中金刚线切割硅片废料回收制备锂离子电池的一种思路与方法,通过一系列预处理方法有效去除包覆在硅粉表面的SiO2膜，并通过高能球磨法与石墨、碳化钛混合得到纳米级别的复合材料，碳化钛的添加在可以将硅进行无定型化，可以很大程度上提升其电化学性能，并且碳化钛与碳层形成的夹层可以支撑并缓冲充放电过程中硅的体积膨胀，获得稳定的SEI膜；石墨与碳化钛可以弥补硅作为无机非金属导电性差的劣势，进而发挥出复合材料优异的电化学性能。
一种采用硅片废料制备复合型锂离子电池负极材料的方法，具体步骤如下：
（1）用去离子水超声漂洗金刚线切割硅片废料30～60min, 抽滤、干燥后得到硅粉沉淀物。将其加入酸溶液中, 常温下搅拌50～90min,抽滤并用去离子水反复洗涤数次至中性,将得到的沉降物置于50～100℃的真空干燥箱中烘干5～12小时，得到微米级高纯硅粉；
（2）将步骤（1）得到的微米级高纯硅粉放入球磨罐，加入液固质量比0.9～1.6的无水乙醇作为分散剂，防止硅粉在球磨时发生粘结。加入一定量球磨珠,然后以400～800r/min的转速球磨60～240min，得到粒径小于300nm的高纯硅粉。
（3）将步骤（2）得到的硅粉与碳化钛按质量比为3～6：3～8混合放入球磨罐，加入液固质量0.4～0.9的无水乙醇作为分散剂，加入一定量的球磨珠，以400～800r/min的转速球磨60～240min，然后在球磨罐按照硅粉、碳化钛、石墨粉质量比为3～6：3～8：2～8的比例加入石墨粉，同样以400～800r/min的转速球磨60～240min，最后置于温度为50～100℃的真空干燥箱干燥5～12小时得到Si/TiC/C复合材料。
（4）将步骤（3）得到的Si/TiC/C复合材料与导电剂、粘结剂、溶剂按照质量比1～8:1～3:1～3：5～40依次混合均匀，搅拌30min～60min至浆料，利用自动涂覆机将其涂覆在金属铜箔上,再在50～100℃的真空干燥箱烘干5～12小时，得到锂离子电池负极材料。
所述步骤（1）中酸洗过程中硅粉与酸液的固液比为1:5～15（g/mL），酸液为氢氟酸、硝酸、盐酸或硫酸中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述酸液的质量浓度为5～40％。
所述步骤（3）构造Si/TiC/C复合材料过程中应当进行两步球磨，先将碳化钛与步骤（2）的样品放入球磨罐进行球磨，然后再加入石墨进行球磨混合。
所述步骤（2）和（3）中的球磨珠与物料的质量比例为10～40:1。
所述步骤（3）中所述石墨粉分别为磷型石墨、微晶石墨、球型石墨、热解石墨，粒径分布在1～3um。
所述步骤（4）中,所述溶剂为N-甲基毗咯烷酮（NMP）、去离子水 ,导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、碳纤维,粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明解决了现有技术中金刚线切割硅片废料的回收利用带来的难题,通过一系列预处理工艺有效去除金刚线切割硅片废料表面氧化形成的SiO2膜，降低了电池生产的成本,符合新能源高效发展。
（2）本发明通过高能球磨法将磨料碳化钛与石墨混合制备纳米级别的Si/TiC/C复合材料，在循环性能上，提高锂离子电池的首次库伦效率，循环寿命以及电导率，得到电化学性能优异的锂离子电池负极材料。
（3）基于上述理由本发明可在硅粉废料回收等领域广泛推广。
附图说明
为了清晰地解释本发明实施案例的技术方案,下面将简单地介绍实例描述中所需要使用的附图。
图1、图2分别为实例1中的XRD和SEM图片；
图3、图4分别为实例2中的XRD和SEM图片；
图5、图6分别为实例3中的XRD和SEM图片。
具体实施方式
下面结合相关附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明，使得案例中的相关技术方案更加清楚、完整，案例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，同时本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种采用硅片废料制备复合型锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
（1）取25g金刚线切割硅片废料，用去离子水超声漂洗30min, 抽滤、干燥后得到硅粉沉淀物。使用250mL酸液进行酸洗，酸洗溶液是质量浓度为5%的氢氟酸与质量浓度为5%的硫酸按照质量比1:1混合而成, 常温下用磁力搅拌器搅拌50min,抽滤并用去离子水反复洗涤数次至中性,将得到的沉降物置于50℃的真空干燥箱中烘干12小时，得到微米级高纯硅粉；
（2）将250g球磨珠与步骤（1）得到的25g微米级高纯硅粉放入球磨罐，加入30ml的无水乙醇作为分散剂，防止硅粉在球磨时发生粘结，然后以400r/min的转速球磨240min，得到粒径为200～300nm的高纯硅粉。
（3）将步骤（2）得到的高纯硅粉与25g碳化钛混合放入球磨罐，球磨罐内放入500g的球磨珠，加入30ml的无水乙醇作为分散剂，以400r/min的转速球磨240min，然后在球磨罐加入16g石墨粉，同样以400r/min的转速球磨240min，最后置于温度为50℃的真空干燥箱干燥12小时得到Si/TiC/C复合材料。
（4）取8g步骤（3）得到的Si/TiC/C复合材料、2g碳纳米管、1g羧甲基纤维素钠、35g去离子水依次混合均匀，搅拌30min至浆料，利用自动涂覆机将其涂覆在金属铜箔上,再在100℃的真空干燥箱烘干12小时，得到锂离子电池负极材料。
（5）将本实施例的Si/TiC/C的负极复合材料在手套箱中以锂片为对电极， EC:DMC(1:1) 为电解液, celgard 2500为隔膜组装纽扣电池，在0.2A/g下充放电，经过60个循环后，材料的可逆容量达到550mAh.g-1。
实施例2：一种采用硅片废料制备复合型锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
（1）取25g金刚线切割硅片废料，用去离子水超声漂洗40min, 抽滤、干燥后得到硅粉沉淀物。使用375mL酸液进行酸洗，酸洗溶液是质量浓度为10%的氢氟酸与质量浓度为10%的硝酸按照质量比例1:3混合而成,常温下用磁力搅拌器搅拌60min,抽滤并用去离子水反复洗涤数次至中性,将得到的沉降物置于60℃的真空干燥箱中烘干8小时，得到微米级高纯硅粉；
（2）将300g球磨珠与步骤（1）得到的微米级高纯硅粉放入球磨罐，加入25ml的无水乙醇作为分散剂，防止硅粉在球磨时发生粘结，然后以650r/min的转速球磨210min，得到粒径为180～300nm的高纯硅粉。
（3）将步骤（2）得到的硅粉与32g碳化钛按混合放入球磨罐，球磨罐内放入350g的球磨珠，加入50ml的无水乙醇作为分散剂，以650r/min的转速球磨210min，然后在球磨罐加入25g石墨粉，同样以650r/min的转速球磨210min，最后置于温度为60℃的真空干燥箱干燥8小时得到Si/TiC/C复合材料。
（4）取8g步骤（3）得到的Si/TiC/C复合材料、2g乙炔黑、2g海藻酸钠、40g去离子水依次混合均匀，搅拌40min至浆料，利用自动涂覆机将其涂覆在金属铜箔上,再在60℃的真空干燥箱烘干8小时，得到锂离子电池负极材料。
（5）将本实施例的Si/TiC/C的负极复合材料在手套箱中以锂片为对电极， EC:DMC(1:1) 为电解液, celgard 2500为隔膜组装纽扣电池，在0.2A/g下充放电，经过60个循环后，材料的可逆容量达到630mAh.g-1。
实施例3：一种采用硅片废料制备复合型锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
（1）取25g金刚线切割硅片废料，用去离子水超声漂洗50min, 抽滤、干燥后得到硅粉沉淀物。使用250mL酸液进行酸洗，酸洗溶液是质量浓度为40%的氢氟酸与质量浓度为40%的硫酸酸按照质量比例1:4混合而成,常温下用磁力搅拌器搅拌90min,抽滤并用去离子水反复洗涤数次至中性,将得到的沉降物置于100℃的真空干燥箱中烘干5小时，得到微米级高纯硅粉；
（2）将320g球磨珠与步骤（1）得到的微米级高纯硅粉放入球磨罐，加入20ml无水乙醇作为分散剂，防止硅粉在球磨时发生粘结，然后以800r/min的转速球磨180min，得到粒径为150～300nm的高纯硅粉。
（3）将步骤（2）得到的硅粉与12.5g碳化钛按混合放入球磨罐，球磨罐内放入380g的球磨珠，加入30ml的无水乙醇作为分散剂，以800r/min的转速球磨180min，然后在球磨罐加入8g石墨粉，同样以800r/min的转速球磨180min，最后置于温度为100℃的真空干燥箱干燥5小时得到Si/TiC/C复合材料。
（4）取8g步骤（3）得到的Si/TiC/C复合材料、1g Super P、1g聚偏氟乙烯、30g N-甲基毗咯烷酮依次混合均匀，搅拌60min至浆料，利用自动涂覆机将其涂覆在金属铜箔上,再在100℃的真空干燥箱烘干5小时，得到锂离子电池负极材料。
（5）将本实施例的Si/TiC/C的负极复合材料在手套箱中以锂片为对电极， EC:DMC(1:1) 为电解液, celgard 2500为隔膜组装纽扣电池，在0.2A/g下充放电，经过60个循环后，材料的可逆容量达到680mAh.g-1。

Claims (5)

1.一种采用硅片废料制备复合型锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤:
（1）用去离子水超声漂洗金刚线切割硅片废料30～60min, 抽滤、干燥后得到硅粉沉淀物,将其加入酸溶液中, 常温下搅拌50～90min,抽滤并用去离子水反复洗涤数次至中性,将得到的沉降物置于50～100℃的真空干燥箱中烘干5～12小时，得到微米级高纯硅粉；
（2）将步骤（1）得到的微米级高纯硅粉放入球磨罐，加入液固质量比0.9～1.6的无水乙醇作为分散剂，防止硅粉在球磨时发生粘结,加入一定量球磨珠,然后以400～800r/min的转速球磨60～240min，得到粒径小于300nm的高纯硅粉;
（3）将步骤（2）得到的高纯硅粉与碳化钛按质量比为3～6：3～8混合放入球磨罐，加入液固质量比0.4～0.9的无水乙醇作为分散剂，以400～800r/min的转速球磨60～240min，然后按照硅粉、碳化钛、石墨粉质量比为3～6：3～8：2～8的比例加入石墨粉至球磨罐中，以400～800r/min的转速球磨60～240min，最后置于温度为50～100℃的真空干燥箱干燥5～12小时得到Si/TiC/C复合材料;
（4）将步骤（3）得到的Si/TiC/C复合材料与导电剂、粘结剂、溶剂按照质量比1～8:1～3:1～3：5～40依次混合均匀，搅拌30min～60min至浆料，利用自动涂覆机将其涂覆在金属铜箔上,再在50～100℃的真空干燥箱烘干5～12小时，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中酸洗过程中硅粉与酸液的固液比为1:5～15（g/mL），酸液为氢氟酸、硝酸、盐酸或硫酸中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述酸液的质量浓度为5～40％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中的球磨珠与物料的质量比例为10～40:1，其中球磨珠的粒径为1～4mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述石墨粉为磷型石墨、微晶石墨、球型石墨、热解石墨中的一种，粒径分布在1～3um。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中,所述溶剂为N-甲基毗咯烷酮（NMP）、去离子水 ,导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、碳纤维中的一种,粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)中一种。
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