CN101728513A - 一种用于锂离子二次电池负极材料的复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子二次电池负极材料的复合物，该复合物是具有类三明治结构的复合物，所述类三明治结构内层为硬质磨料，中间层为可嵌锂金属或非金属或合金，外层为软质导电材料；其中，可嵌锂金属或非金属或合金占复合物总质量的30～90wt％；硬质磨料占复合物总质量的5～60wt％；软质导电材料占复合物总质量的5～60wt％。本发明制备的负极材料复合物具有类三明治的纳米结构，分布均匀，具有优异的循环性能及倍率性能。本发明工艺简单、易控制，原料丰富，是一种制备用于锂离子金属或合金负极材料的实用化技术。

Description

一种用于锂离子二次电池负极材料的复合物及其制备方法

技术领域

本发明属于能源材料与技术领域，特别涉及一种用于锂离子二次电池负极材料的复合物及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其具有比容量高，循环寿命长，工作温度范围宽，自放电小，无记忆效应等特点，在笔记本电脑，移动电话，数码相机等便携式电子产品中得到了广泛应用。由于全社会对环境问题的密切关注，各行业正在大力推进清洁能源的应用，目前锂离子电池所应用的正负极材料还不能满足动力汽车的高能量密度和高功率密度的要求。目前商业化得锂离子电池多是以石墨为负极，但石墨理论比容量较低(372mAh g^-1)，且嵌锂电位接近金属锂电位，极具安全隐患，因此人们将目光投向了更具前景的合金负极。以下以锡基材料为例：

锡基合金因理论比容量高(994mAh g^-1)，堆积密度大(75.46mol L^-1)，嵌锂电位适中而引起了人们更多的关注。但锡基负极在充放电过程中巨大的体积变化和结构的粉化和坍塌限制了它的实际应用。

近年来研究工作主要集中于通过引入惰性组分(如Co，Cu，Fe等)，提供稳定的框架结构，缓冲锡基合金的体积变化，改善电极的循环性能，但惰性成分的引入极大地降低了材料的实际比容量；Sn/C纳米复合材料的研究很好地解决了这一问题，但纳米材料在充放电过程中极易团聚，如中国专利200710032558.8“一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法”中，公开了一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法，该方法是将硫酸和硫酸亚锡混合并搅拌，再加入添加剂SS-820和SS-821，然后加入碳纳米管，在一定电流密度下，以磁力或超声均匀搅拌，电镀30分钟，使碳纳米管与锡共沉积，得到锡-碳纳米管负极材料。该方法制备出的复合材料锡电极镀层致密、完整，碳纳米管在镀层中分布均匀，弥散在锡镀层中，材料放电容量高，但材料循环性能一般。这迫使人们寻找更理想的分散方法，纳米线，纳米棒，纳米管，纳米球等一系列控制形貌的Sn/C材料都表现出优异的电化学性能。

同时，锡薄膜电极的制备也引起了人们广泛的关注，如中国专利200810028685.5“锂离子电池负极用铝锡合金薄膜及其制备方法”中，公开了一种锂离子电池负极用铝锡合金薄膜的制备方法，该方法是选用金属箔作为磁控溅射的基底，通入惰性气体并调节电压，以铝锡固溶体磁控溅射沉积10～60分钟，得到铝锡合金薄膜。以及中国专利200810030004.9“锂离子电池锡/碳纳米多层膜负极材料及其制备方法和应用”中，公开了一种锂离子电池锡/碳纳米多层膜负极的制备方法，该方法是在真空下，采用射频或直流磁控溅射交替沉积锡层和碳层，得到锡/碳纳米多层结构薄膜。这些专利中锡纳米粒子在基体上极强的附着力和良好的分散性较好的抑制了Sn颗粒在充放电过程中的体积膨胀和团聚，所得负极充放电电容量高，循环性能较好，但这些制备方法成本昂贵，所得材料的倍率性能低，无法避免或减缓由于合金材料所引起的容量衰减，因此，这些方法很难实现工业化。

中国专利200810237470.4公开了一种锂离子电池负极粉体碳素复合材料，材料是利用铁包敷纳米三氧化二铝做催化剂，用气相沉积生长和石墨包敷复合材料的方法将包括金属化合物和非金属化合物合成的锂电池负极，活性物质为石墨包敷的锡合金带钼、铝、铁稳定元素部分中的空球形粉体材料。该方面值得的锂离子电池负极粉体碳素复合材料容量达到1000mAh/g，循环寿命达到1000次。然而，上述工艺过程复杂，不适合工业化生产，同时，这种嵌锂后发生较大的改变，也影响其它合金材料(如Si、Sb、Al等)的电化学性能，会引起的电池容量衰减。

因此，需要采用新的方法避免或减缓由于合金材料所引起的容量衰减。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术中的上述不足，提供一种制备工艺简单，适合工业化生产，倍率性能高，能减缓合金材料所引起的容量衰竭，并能防止负极在充放电时，因体积膨胀而导致结构的粉化和坍塌的复合物。并提供了一种用于锂离子二次电池负极材料的复合物及其制备方法。本发明制备的负极材料复合物具有类三明治的纳米结构，分布均匀，并具有优异的循环性能及倍率性能。

本发明的技术方案是：一种用于锂离子二次电池负极材料的复合物，该复合物是具有类三明治结构的复合物，其特征在于：所述类三明治结构内层为硬质磨料，中间层为可嵌锂金属或非金属或合金，外层为软质导电材料；其中，可嵌锂金属或非金属或合金占复合物总质量的30～90wt％；硬质磨料占复合物总质量的5～60wt％；软质导电材料占复合物总质量的5～60wt％。

所述硬质磨料为具有纳米尺寸的碳化硅、碳化钨、碳化锆、碳化硼、碳化钛、氮化硼、氮化钛，硼化钛中的一种或两种以上；

所述金属为锡、镁、铝、锗、铅、锑、铋、锌可嵌锂金属中的一种；所述非金属为硅、砷可嵌锂非金属中的一种；所述合金由上述两种以上可嵌锂金属或可嵌锂金属与可嵌锂非金属形成；

所述软质导电材料是碳材料或导电聚合物；

所述碳材料为石墨、热解碳、超导碳黑、Super P、导电碳黑V7、合成石墨KS6中的一种或两种以上；导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻酚中的一种或两种以上；

上述的用于锂离子二次电池负极材料的复合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括：

1)将所述的可嵌锂金属或非金属或合金和硬质磨料按照配方量混合均匀置于高能球磨罐中，抽取球磨罐中的空气，然后通入高纯惰性气体，球磨6～96小时；

2)将所述的软质导电材料按配方量加入至步骤1所得的复合物中，混合均匀；

3)抽取步骤2球磨罐中的空气，然后通入高纯惰性气体，再球磨6～96小时；

4)将步骤3球磨后的球磨罐置于惰性气氛下打开，即得类三明治结构的复合物。

本发明的原理是：针对可嵌锂金属或非金属或合金负极在充放电时，因体积膨胀而导致结构的粉化和坍塌这一问题，提出构建磨料/活性负极/软质导电材料三层结构的构想，综合利用磨料的高硬度、高化学稳定性、可嵌锂金属或非金属或合金的延展性和低熔点特性以及碳材料或导电聚合物的高导电性，通过球磨方法制备出类三明治结构的复合物，磨料作为材料结构支撑体和可嵌锂金属或非金属或合金负极铺展的基底，保持了材料结构的稳定性。碳材料或导电聚合物具有弹性体和电子传输网络功能，缓解了金属或非金属或合金负极嵌脱锂过程中体积的膨胀，并保持了电极在深度循环后高的利用率。

基于上述发明原理，本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：本制备方法制备出的可嵌锂金属或非金属或合金的复合物，分布均匀、具有类三明治的结构。相比纯的金属或非金属负极，复合物极大地改善了其循环性能和倍率性能，有效的减缓了体积膨胀所引起的容量衰竭。此外本发明工艺简单，易控制，原料丰富、廉价，具有显著的实用价值和良好的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明所得的SiC-Sn-C复合材料的TEM图片。

图2是本发明所得的SiC-Sn-C复合材料的循环性能。

图3是本发明所得的SiC-AlSn-C复合材料的循环性能。

图4是本发明所得的WC-Sn-C复合材料的倍率性能。

图5是本发明所得的SiC-Pb-C复合材料的循环性能。

具体的实施方式

1)将所述的可嵌锂金属或非金属或合金和硬质磨料按照配方量混合均匀置于高能球磨罐中，抽取球磨罐中的空气，然后通入高纯惰性气体，球磨6～96小时；

2)将所述的软质导电材料按配方量加入至步骤1所得的复合物中，混合均匀；

3)抽取步骤2球磨罐中的空气，然后通入高纯惰性气体，再球磨6～96小时；

4)将步骤3球磨后的球磨罐置于惰性气氛下打开，即得类三明治结构的复合物。

下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。

实施例1

将1.4g(1.2g)Sn粉，0.4g(0.6g)纳米SiC粉混合均匀，在高纯氩气保护下球磨20h，自然冷却至室温后，取出产物与0.2g石墨混匀。在高纯氩气保护下行星球磨6h，自然冷却至室温后，将球磨罐置于惰性气氛下打开，即得到目标产物SiC₂₀Sn₇₀C₁₀(SiC₃₀Sn₆₀C₁₀)。所得SiC₂₀Sn₇₀C₁₀复合材料的TEM图如图1所示；所得SiC₃₀Sn₆₀C₁₀复合材料的循环性能如图2所示。

从图1左图中可以看出该方法合成的材料具有均匀规则的近球形结构，粒径为60～70nm，分布均匀；从右图中可以看出每个球形颗粒都具有三层结构：内层为SiC，层厚约40nm；中间层为Sn，层厚约20nm；外层为石墨，层厚约5nm。SiC和石墨将金属Sn夹在中间，有利于抑制金属Sn在充放电过程中剧烈的体积膨胀。

从图2可以看出，所得复合材料显示出卓越的电化学性能，100mA g^-1电流密度下首周可逆容量为537mAh g^-1，循环300周后，容量保持率高于76％。

实施例2

将1.4g Sb粉，0.4g纳米SiC粉混合均匀，在高纯氩气保护下高能球磨20h，自然冷却至室温后，取出产物与0.2g石墨混匀。在高纯氩气保护下行星球磨6h，自然冷却至室温后，将球磨罐置于惰性气氛下打开即得到目标产物SiC₂₀Sb₇₀C₁₀。

所得复合材料在100mA g^-1电流密度下首周可逆容量为590mAh g^-1，循环160周后，容量保持率为70％。

实施例3

将0.6gSn粉，0.6gAl粉，0.6g纳米SiC粉混合均匀，在高纯氩气保护下高能球磨20h，自然冷却至室温后，取出产物与0.2g石墨混匀。在高纯氩气保护下行星球磨6h，自然冷却至室温后，将球磨罐置于惰性气氛下打开即得到目标产物SiC₃₀Al₃₀Sn₃₀C₁₀。所得产物复合材料的循环性如图3。

从图3可以看出，所得复合材料显示出卓越的电化学性能，100mAg^-1电流密度下首周可逆容量为318mAhg^-1，循环200周后，容量保持率高于86％。

实施例4

将1.0g Sn粉，0.8g纳米WC粉混合均匀，在高纯氩气保护下高能球磨20h，自然冷却至室温后，取出产物与0.2g石墨混匀。在高纯氩气保护下行星球磨6h，自然冷却至室温后，将球磨罐置于惰性气氛下打开即得到目标产物WC₄₀Sn₅₀C₁₀。所得WC₄₀Sn₅₀C₁₀复合材料的倍率性能如图4所示。

从图4可以看出，该材料显示出优良的倍率性能，8C倍率下，仍保持有50％的初始容量。

实施例5

将0.6g Si粉，1.0g纳米TiN粉混合均匀，在高纯氩气保护下高能球磨20h，自然冷却至室温后，取出产物与0.4g合成碳黑V7混匀。在高纯氩气保护下行星球磨6h，自然冷却至室温后，将球磨罐置于惰性气氛下打开即得到目标产物TiN₅₀Si₃₀(V7)₂₀。

所得复合材料在100mA g^-1电流密度下首周可逆容量为680mAhg^-1，循环40周后，容量保持率为98％。

实施例6

将1.6g Pb粉，0.2g纳米SiC粉混合均匀，在高纯氩气保护下高能球磨20h，自然冷却至室温后，取出产物与0.2g石墨混匀。在高纯氩气保护下行星球磨6h，自然冷却至室温后，将球磨罐置于惰性气氛下打开即得到目标产物SiC₁₀Pb₈₀C₁₀。

从图5可以看出，所得复合材料显示出优良的电化学性能，100mAg^-1电流密度下首周可逆容量为401mAh g^-1，循环150周后，容量保持率为50％。性能远优于金属Pb负极。

实施例7

将0.6g AlSi_0.1粉，0.2g纳米TiC粉混合均匀，在高纯氩气保护下高能球磨20h，自然冷却至室温后，取出产物与1.2g聚吡咯(PPy)混匀。在高纯氩气保护下行星球磨6h，自然冷却至室温后，将球磨罐置于惰性气氛下打开即得到目标产物TiC₁₀(AlSi_0.1)₃₀(PPy)₆₀。

所得复合材料在100mA g^-1电流密度下首周可逆容量为436mAh g^-1，循环15周后，还保持有255mAh g^-1的容量，性能远优于金属Al负极。

实施例8

将1.8g Bi粉，0.1g纳米TiB₂粉混合均匀，在高纯氩气保护下高能球磨20h，自然冷却至室温后，取出产物与0.1g热解碳混匀。在高纯氩气保护下行星球磨6h，自然冷却至室温后，将球磨罐置于惰性气氛下打开即得到目标产物(TiB₂)₅Bi₉₀C₅。

所得复合材料在100mA g^-1电流密度下首周可逆容量为463mAh g^-1，循环100周后，容量保持率为54％。性能远优于金属Bi负极。

Claims (6)

1.一种用于锂离子二次电池负极材料的复合物，该复合物是具有类三明治结构的复合物，其特征在于：所述类三明治结构内层为硬质磨料，中间层为可嵌锂金属或非金属或合金，外层为软质导电材料；其中，可嵌锂金属或非金属或合金占复合物总质量的30～90wt％；硬质磨料占复合物总质量的5～60wt％；软质导电材料占复合物总质量的5～60wt％。

2.如权利要求1所述的用于锂离子二次电池负极材料的复合物，其特征在于：所述硬质磨料为具有纳米尺寸的碳化硅、碳化钨、碳化锆、碳化硼、碳化钛、氮化硼、氮化钛，硼化钛中的一种或两种以上。

3.如权利要求1或2所述的用于锂离子二次电池负极材料的复合物，其特征在于：所述金属为锡、镁、铝、锗、铅、锑、铋、锌可嵌锂金属中的一种；所述非金属为硅、砷可嵌锂非金属中的一种；所述合金由上述两种以上可嵌锂金属或可嵌锂金属与可嵌锂非金属形成。

4.如权利要求3所述的用于锂离子二次电池负极材料的复合物，其特征在于：所述软质导电材料是碳材料或导电聚合物。

5.如权利要求4所述的用于锂离子二次电池负极材料的复合物，其特征在于：所述碳材料为石墨、热解碳、超导碳黑、Super P、导电碳黑V7、合成石墨KS6中的一种或两种以上；导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻酚中的一种或两种以上。

6.如权利要求1-5所述的用于锂离子二次电池负极材料的复合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括：

1)将所述的可嵌锂金属或非金属或合金和硬质磨料按照配方量混合均匀置于高能球磨罐中，抽取球磨罐中的空气，然后通入高纯惰性气体，球磨6～96小时；

2)将所述的软质导电材料按配方量加入至步骤1所得的复合物中，混合均匀；

3)抽取步骤2球磨罐中的空气，然后通入高纯惰性气体，再球磨6～96小时；

4)将步骤3球磨后的球磨罐置于惰性气氛下打开，即得类三明治结构的复合物。

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