CN100401559C - 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法。这种复合负极材料是由硅/铜/碳组成，其中的硅具有纳米多孔结构。通过高能球磨方法先后得到高度分散的纳米硅/氧化铝复合体、纳米硅/氧化铝/铜复合体、纳米硅/氧化铝/铜/碳复合体，然后加入盐酸，除去氧化铝以及过量的铝，得到锂离子电池用复合负极材料。制备过程中通过使用盐酸除去非活性的氧化铝以及略微过量的铝，可以提高复合材料的比容量，而盐酸的处理过程也使复合材料中的硅具有纳米多孔结构，能吸收硅在嵌脱锂过程中的部分体积变化，缓冲体积效应，提高材料的结构稳定性和循环性能。锂离子电池用复合负极材料的可逆容量可达580mAh·g-1，前35个循环中，平均每个循环的容量损失约0.1%。

Description

一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法。
背景技术
目前，生产使用中的锂离子电池主要采用石墨化碳为负极材料，但材料的储锂容量不高。就石墨基负极材料来说，其较大的层状结构空隙既为锂的储存提供了场所，也决定了该材料的低理论比容量(约372mAh·g-1)的特性。另一方面，石墨负极的嵌锂电位接近金属锂电位，而锂在其中的扩散速度也不高，这就使得在高倍率充电时锂可能在表面析出，不利于电池的安全性。因此，开发新型的高容量和高倍率负极材料具有很高的研究和利用价值。较长时间以来，锂合金作为可替代的负极材料而倍受关注，特别是硅基材料和锡基材料由于其高的质量比容量(硅和锡的理论比容量分别为4200mAh·g-1和990mAh·g-1)而成为研究热点(J.O.Besenhard，J.Yang et.al.J.Power Sources，1997，68：87)。然而，充放电过程Li-Si或者Li-Sn电极严重的体积效应和粉化脱落降低了电池的效率和循环性能。开发含硅与含锡的复合材料已成为人们的研究重点，研究思路一般为将硅或锡与其他非活性的金属(如Fe、Ni、Al、Cu等)形成合金(参见文钟晟；杨军；刘宇等，锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法，中国专利号：CN03116070.0)，或将活性材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料(如Si-C，Si-TiN等)(参见杨军；文钟晟；刘宇等，锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法，中国专利号：CN02112180.X)，可以一定程度上改善其循环稳定性。由于硅有着相对更高的嵌锂容量，因此经常首选硅作为形成复合材料的活性体。材料的长期循环稳定性受活性颗粒分散均匀性、活性材料颗粒大小等因素的影响。高能球磨的制备方法可以降低材料颗粒度和提高各组分的分散均匀性。研究表明，在高能球磨条件下，金属铝可以与氧化亚硅或氧化锡反应形成高度分散的纳米硅/氧化铝复合体(3SiO+2Al→3Si+Al2O3，Heon-Young Lee，Sung-Man Lee.Electrochemistry Communications 2004，6：465)或纳米锡/氧化铝复合体(3SnO2+4Al→3Sn+2Al2O3，郑颖，杨军等，中国有色金属学报，2005，15(S1)：143)。相对于高温反应制备硅基复合材料，高能球磨方法工艺简单、容易操作，可避免在高温条件下副反应的发生。添加软金属或者聚合物又能够阻碍持续球磨中碳化硅的生成(M.K.Datta，P.N.Kumta，Annual report，Mitsubishi Chemical Corporation，2003)。另外，与未经球磨的硅碳混合物相比，通过高能球磨制备硅碳复合材料，能提高其充放电循环寿命(C.S.Wang，G.T.Wu，X.B.Zhang，et.al.J.Electrochem.Soc.1998，145(8)：2751)。
发明内容
本发明目的在于提出一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，这种复合负极材料是由硅/铜/碳组成，其中硅具有纳米多孔结构(BET比表面积约为97m2·g-1，孔径分布主要为2-50nm)。采用高能球磨反应，通过铝将氧化亚硅还原获得纳米硅/氧化铝复合体，然后与铜复合，进一步加入碳，得到纳米硅/氧化铝/铜/碳复合体，再与盐酸反应除去非活性的氧化铝和略微过量的铝、使硅具有纳米多孔结构，以获得锂离子电池用复合负极材料。
本发明一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法如下：
(1)室温下在氩气或氮气气氛中将氧化亚硅粉末与铝粉末按质量比0.9～1.1∶0.5～0.7混和，其中氧化亚硅粉末粒度在200～350目之间，铝粉末粒度在100～300目之间，将粉末混合物置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气或氮气气氛，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间为10～20小时，得到高度分散的纳米硅/氧化铝复合体；
(2)室温下在氩气或氮气气氛中将纳米硅/氧化铝复合体与粒度为100～300目的铜粉末按质量比0.9～1.1∶0.5～1.0混和，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气或氮气气氛，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间为1～3小时，得到纳米硅/氧化铝/铜复合体；
(3)室温下在氩气或氮气气氛中将纳米硅/氧化铝/铜复合体与碳粉末按质量比0.9～1.1∶0.2～0.4混和，其中碳粉末为石墨粉末或中间相碳微球粉末，石墨粉末的粒径在1～2微米之间，中间相碳微球粉末的粒径在16～20微米之间，将混合物置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气或氮气气氛，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间为10～30分钟，得到纳米硅/氧化铝/铜/碳复合体；
(4)室温下将纳米硅/氧化铝/铜/碳复合体放入浓度为1.0～4.0mol/L的盐酸中搅拌1～4小时，超声波处理10～40分钟，超声波频率为50～70kHz，用去离子水清洗、过滤，然后在70～90℃下烘干1～3小时，在110～130℃下真空烘干2～4小时，得到锂离子电池用复合负极材料。
本发明一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法中，在上述制备步骤(1)、(2)和(3)中采用了高能球磨方法分别得到了高度分散的纳米硅/氧化铝复合体、高度分散的纳米硅/氧化铝/铜复合体和高度分散的纳米硅/氧化铝/铜/碳复合体，用铝还原氧化亚硅可获得纳米硅高度分散在氧化铝中的复合体；加入与锂不反应的金属铜可缓冲体积效应，改善材料的机械和电子传导稳定性，在一定程度上改善其循环稳定性；后续添加的碳，可以进一步提高材料的导电性、抑制体积效应，提高材料的循环稳定性。在步骤(4)中通过加入盐酸溶液，除去复合材料中的氧化铝以及略微过量的铝，最终得到锂离子电池用复合负极材料。除去非活性和绝缘的氧化铝，可以提高复合材料的导电性和比容量，而盐酸的处理过程也可使复合材料中的硅具有纳米多孔结构(BET比表面积约为97m2·g-1，孔径分布主要为2-50nm)，能吸收硅在嵌脱锂过程中的部分体积变化，缓冲体积效应，提高材料的结构稳定性和循环性能。
不同于其它复合负极材料，获得了高容量的同时往往循环性能差，采用本发明方法制得的锂离子电池用复合负极材料既具有很高的容量，也有良好的循环稳定性，可逆容量可达580mAh·g-1，远高于目前商业化的碳负极材料；前35个循环中，平均每个循环的容量损失约为0.1％。
附图说明
图1是实施例1得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/石墨复合负极材料的充放电曲线
图2是实施例1得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/石墨复合负极材料的循环性能
图3是实施例2得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/中间相碳微球复合负极材料的充放电曲线
图4是实施例2得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/中间相碳微球复合负极材料的循环性能
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
采用本发明方法制备的复合负极材料应用在锂离子电池中，测试方法如下：
在锂离子电池用复合负极材料粉末中加入20～35wt％的乙炔黑作为导电剂，8～12wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，放入温度为60～80℃的烘箱中烘干后，用Φ10～16mm的冲头冲成极片，在压力为1～2MPa的压力下压片后，放入100～130℃的真空烘箱中干燥3～5小时。将极片转移到氩气手套箱中，以金属锂为对电极制成实验扣式电池，电解液为1mol·L-1的LiPF6/EC:DMC(1∶1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：二甲基碳酸酯)，测试充放电电流密度为0.2～0.3mA·cm-2，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01～1.4V。
实施例1.锂离子电池用纳米多孔硅/铜/石墨复合负极材料的制备：
(1)室温下在氩气气氛中将1g氧化亚硅粉末与0.6g铝粉末按质量比1∶0.6混和，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气气氛，高能球磨机的转速为400转/分，球磨时间为15小时，得到约1.4g高度分散的纳米硅/氧化铝复合体；
(2)室温下在氩气气氛中将0.5g纳米硅/氧化铝复合体与0.45g金属铜粉末按质量比1∶0.9混和，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气气氛，高能球磨机的转速为400转/分，球磨时间为2小时，得到约0.85g纳米硅/氧化铝/铜复合体；
(3)室温下在氩气气氛中将0.85g纳米硅/氧化铝/铜复合体与0.255g石墨粉末按质量比1∶0.3混和，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气气氛，高能球磨机的转速为450转/分，球磨时间为20分钟，得到约1g纳米硅/氧化铝/铜/石墨复合体；
(4)将0.9g纳米硅/氧化铝/铜/石墨复合体放入浓度为2.5mol/L的盐酸30ml中搅拌3小时，超声波处理15分钟，超声波频率为59kHz，用去离子水清洗、过滤，然后在80℃下烘干2小时，在120℃下真空烘干3小时，得到约0.6g锂离子电池用纳米多孔硅/铜/石墨复合负极材料。
实施例2.锂离子电池用纳米多孔硅/铜/中间相碳微球复合负极材料的制备：
(1)室温下在氩气气氛中将1g氧化亚硅粉末与0.6g铝粉末按质量比1∶0.6混和，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气气氛，高能球磨机的转速为400转/分，球磨时间为15小时，得到约1.4g高度分散的纳米硅/氧化铝复合体；
(2)室温下在氩气气氛中将0.5g纳米硅/氧化铝复合体与0.45g金属铜粉末按质量比1∶0.9混和，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气气氛，高能球磨机的转速为400转/分，球磨时间为2小时，得到约0.85g纳米硅/氧化铝/铜复合体；
(3)室温下在氩气气氛中将0.85g纳米硅/氧化铝/铜复合体与0.255g中间相碳微球粉末按质量比1∶0.3混和，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气气氛，高能球磨机的转速为450转/分，球磨时间为20分钟，得到约1g纳米硅/氧化铝/铜/中间相碳微球复合体；
(4)将0.9g纳米硅/氧化铝/铜/中间相碳微球复合体放入浓度为2.5mol/L的盐酸30ml中搅拌3小时，超声波处理15分钟，超声波频率为59kHz，用去离子水清洗、过滤，然后在80℃下烘干2小时，在120℃下真空烘干3小时，得到约0.6g锂离子电池用纳米多孔硅/铜/中间相碳微球复合负极材料。
实施例3
将实施例1得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/石墨复合粉末材料中加入30wt％的乙炔黑作为导电剂，10wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干后，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在压力为1MPa的压力下压片后，放入120℃的真空烘箱中干燥4小时。将极片转移到氩气手套箱中，以金属锂为对电极制成实验扣式电池，电解液为1mol·L-1的LiPF6/EC:DMC(1∶1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：二甲基碳酸酯)，测试充放电电流密度为0.2mA·cm-2，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01～1.4V。
图1是实施例1得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/石墨复合负极材料的第2次充放电循环曲线，可逆容量可达580mAh·g-1。图2是实施例1得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/石墨复合负极材料的循环性能。材料具有良好的循环性能，前35个循环中，平均每个循环的容量损失约为0.1％。
实施例4
将实施例2得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/中间相碳微球复合粉末材料中加入30wt％的乙炔黑作为导电剂，10wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干后，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在压力为1MPa的压力下压片后，放入120℃的真空烘箱中干燥4小时。将极片转移到氩气手套箱中，以金属锂为对电极制成实验扣式电池，电解液为1mol·L-1的LiPF6/EC:DMC(1∶1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：二甲基碳酸酯)，测试充放电电流密度为0.2mA·cm-2，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01～1.4V。
图3是实施例2得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/中间相碳微球复合负极材料的第2次充放电循环曲线，可逆容量可达566.1mAh·g-1。图4是实施例2得到的锂离子电池用纳米多孔硅/铜/中间相碳微球复合负极材料的循环性能。材料具有良好的循环性能，前20个循环中，平均每个循环的容量损失约为0.5％。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于其制备方法如下：
(1)室温下在氩气或氮气气氛中将氧化亚硅粉末与铝粉末按质量比0.9～1.1∶0.5～0.7混和，其中氧化亚硅粉末粒度在200～350目之间，铝粉末粒度在100～300目之间，将粉末混合物置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气或氮气气氛，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间为10～20小时，得到高度分散的纳米硅/氧化铝复合体；
(2)室温下在氩气或氮气气氛中将纳米硅/氧化铝复合体与粒度为100～300目的铜粉末按质量比0.9～1.1∶0.5～1.0混和，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气或氮气气氛，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间为1～3小时，得到纳米硅/氧化铝/铜复合体；
(3)室温下在氩气或氮气气氛中将纳米硅/氧化铝/铜复合体与碳粉末按质量比0.9～1.1∶0.2～0.4混和，其中碳粉末为石墨粉末或中间相碳微球粉末，石墨粉末的粒径在1～2微米之间，中间相碳微球粉末的粒径在16～20微米之间，将混合物置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气或氮气气氛，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间为10～30分钟，得到纳米硅/氧化铝/铜/碳复合体；
(4)室温下将纳米硅/氧化铝/铜/碳复合体放入浓度为1.0～4.0mol/L的盐酸中搅拌1～4小时，超声波处理10～40分钟，超声波频率为50～70kHz，用去离子水清洗、过滤，然后在70～90℃下烘干1～3小时，在110～130℃下真空烘干2～4小时，得到锂离子电池用复合负极材料。
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