CN1534812A - 非水二次电池用负极以及使用其的非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

在集电体上，具有由可吸附－解吸附锂，选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A、和与Li实际上不反应的元素X的金属间化合物构成的活性物质层的负极，来自所述金属间化合物和所述元素A的X射线衍射线的最强峰强度Ia及Ib之比小于等于0.1。通过使用该负极构成的非水二次电池，可以改善用于非水二次电池的负极的薄膜电极的充放电效率及循环特性。

Description

非水二次电池用负极以及使用其的非水二次电池
技术领域
本发明涉及用可吸附-解吸附锂的金属间化合物作为活性物质的非水二次电池用负极以及使用其的非水二次电池。
背景技术
近年来，对于便携式电话、笔记本型个人电脑、PDA等便携式终端机器的需要急剧增多，随着这些机器的小型化轻便化多功能化发展，要求用作电源的非水二次电池进一步高能量密度化。然而，为了使现在正在实用化的碳负极容量接近理论值，必须开发更高容量的负极材料。
因此，报道有在充电时使用和Li合金化的Al、Si、Sn等作为活性物质的负极的非水二次电池(参考Solid State Ionics，113-115 p57(1998))。这些活性物质任何一个的质量容量密度、体积容量密度都比碳负极高很多，有望被用作负极材料。
在上述金属中，特别是锡由于其自身具有电子传导性，不需要添加导电助剂，由此，不仅可以制作涂布型电极，可以通过非电解电镀或者电解电镀以及溅射法等制作薄膜电极。因此，期待能够实现电池容量飞跃式增大、循环特性改善、制备工序简单化等。
纯Sn、纯Si等用作负极活性物质时，在循环初期，尽管充电时Li在前述负极活性物质中高效率的吸附-解吸附，实现了高容量，但是随着充放电循环进行，容量急剧下降。这是由于伴随Li的吸附-解吸附的活性物质粒子体积变化过大，通过其膨胀和收缩引起活性物质粒子的微粒化，致使电极内的电子传导性不足。因此，对于循环特性的改善，解决该问题是不可避免的。
作为解决上述问题的手段，在特开2001-256968号公报中，公开了在铜箔上实施Sn-Ni等的合金电镀，将其作为活性物质。
另外，在Journal of Power Sources，107 p48-55(2002)中，公开了通过电解电镀法在Cu箔上形成Sn薄膜，并将其在Sn熔点附近进行热处理，在Cu和Sn界面上做成Cu原子和Sn原子相互扩散的倾斜性结构的薄膜。即，使集电体和Sn薄膜反应形成具有Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn等的层压结构的Cu-Sn合金，用上述金属间化合物作为活性物质。上述Cu6Sn5在充电时吸附Li，形成作为电子传导体的Cu和Li4.4Sn，在放电时Li解吸附又还原为Cu6Sn5，从而可以反复充放电(Journal of Electrochemical Society，147 p1658-1662(2000))。
但是，Cu3Sn相吸附Li后，由于不解吸附Li，被吸附的Li不放电，因此不能进行可逆充放电。另外，Sn相通过上述那样的反复充放电不仅微粒化使循环特性降低，还会产生分解电解液的催化剂功能耗尽问题。而且，对于Sn相，因集电体材质选择的不同，伴随着充放电循环的进行，活性物质层和集电体缓慢反应，产生电极特性恶化这种问题是显而易见的。因此，为了进一步改善电极的循环特性，重要的是，尽可能减少吸附-解吸附锂的可逆性缺乏的金属间化合物相和未反应相，如Cu3Sn相和Sn相，并且高效率形成可吸附-解吸附Li的金属间化合物，如Cu6Sn5相。另外，抑制充放电时活性物质层和集电体的反应是重要的。
发明内容
本发明涉及在集电体上使用可吸附-解吸附锂的金属间化合物作为活性物质层的非水二次电池用负极，其特征在于，所述金属间化合物是选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A、和与Li实际上不反应的元素X的金属间化合物，所述的活性物质层在CuKα射线的X射线衍射测定中，假定来自所述金属间化合物和所述元素A的衍射线的最强峰强度分别为Ia和Ib，其强度比Ib/Ia小于等于0.1。
另外，本发明涉及在集电体上使用可吸附-解吸附锂的金属间化合物作为活性物质层的非水二次电池用负极，其特征在于，所述金属间化合物是选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A、和与Li实际上不反应的元素X的金属间化合物，在所述活性物质层和所述集电体之间，设有防止所述活性物质层和所述集电体反应的保护层。
再者，本发明涉及非水二次电池用负极，其具有活性物质层，该活性物质层通过在集电体上，厚度小于等于10μm的含有选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A的薄膜，和厚度小于等于10μm的含有选自Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr的至少一种元素X的薄膜交替层压形成层压膜，通过热处理所述层压膜而形成，其实际上由可吸附-解吸附锂的金属间化合物的单一相构成。
上述本发明的非水二次电池用负极和以往广泛使用的正极、非水电解质及隔板等组合，构成非水二次电池。
附图说明
图1是表示在实施例1的负极制备过程中使用的由保护层、Cu薄膜及Sn薄膜组成的层压膜在集电体上形成的层压体的剖面结构的电子显微镜照片；
图2是表示实施例1的负极的剖面结构的电子显微镜照片；
图3是实施例1及实施例2的负极活性物质层的X射线衍射图；
图4是表示在实施例2的负极制备过程中使用的由保护层、Zn薄膜及Sn薄膜组成的层压膜在集电体上形成的层压体的剖面结构的电子显微镜照片；
图5是表示实施例2的负极的剖面结构的电子显微镜照片；
图6是表示比较例1的负极的剖面结构的电子显微镜照片；
图7是表示实施例1的负极的充放电循环后的剖面结构的电子显微镜照片；
图8是表示实施例2的负极的充放电循环后的剖面结构的电子显微镜照片；
图9是表示比较例1的负极的充放电循环后的剖面结构的电子显微镜照片。
具体实施方式
前述以往的问题不限定为Sn，Ge、Ga、Pb、Al、Sb、Si等元素同样涉及到该问题。本发明解决了用于以往非水二次电池的负极的薄膜电极的缺陷，提供了充放电效率高及循环特性优异的非水二次电池。
本发明的负极，由于能抑制可逆性缺乏的金属间化合物相的生成和未反应相的残存，并能高效率形成可逆性高的金属间化合物相，通过使其和正极及非水电解质组合能得到充放电效率高及循环特性优异的非水二次电池。
在本发明的负极中，作为活性物质的金属间化合物是选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A和与Li实际上不反应的元素X的金属间化合物，是可吸附-解吸附Li的化合物。作为上述元素X，Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr等是适合的，特别是和选自Cu、Ni及Fe的至少一种元素的金属间化合物是理想的。
作为上述金属间化合物，具体能列举出Cu6Sn5、Sb3Co、SbNiMn、Sn7Ni3、Mg2Sn等，特别是Cu6Sn5等属于空间群P63/mmc的NiAs型金属间化合物，由于能够构成可逆性优异、容量大、循环特性优异的非水二次电池，优选使用。另外，上述金属间化合物不一定限定于特定组成，对于具有比较广的固溶范围的金属间化合物，可以形成多少偏离中心组成的组成。另外，上述构成元素的一部分，可以是被其他元素置换的元素，例如，如Cu6-xMxSn5或Cu6Sn5-xMx等，金属间化合物的主要构成元素被其他元素M置换，能够得到多元系化合物。
作为置换元素M，使化合物稳定、能够在充放电循环中抑制与集电体反应的元素是理想的，例如可举出Zn、Mg、Bi、In、Sb等熔点小于等于700℃的金属元素(含有半金属元素和半导体元素)。属于元素A的元素基本上其熔点小于等于700℃，但是，除了元素A以外，可以使其至少含有一种具有小于等于700℃熔点的金属元素。另外，置换比例因元素而异，金属间化合物中的M的比例可以在小于等于10原子％范围。这是由于如果置换元素的比例过多，不能保持原化合物结构。
上述金属间化合物，在集电体上形成活性物质层，其厚度小于等于20μm是理想的。即，这是由于合金薄膜与集电体相比导电性差，如果其厚度太厚阻抗大会导致负荷特性降低。另外，伴随充放电的合金薄膜的膨胀-收缩增大，容易发生活性物质的微粒化和脱落等，还会产生充放电效率和循环特性降低的问题。因此，厚度限制在上述范围是优选的，更优选小于等于10μm。另一方面，由于前述活性物质层厚度越薄负极的容量越低，从实用方面考虑优选大于等于1μm，更优选大于等于5μm。
另外，活性物质层在CuKα射线的X射线衍射测定中，假设来自上述金属间化合物的衍射线的最强峰的峰强度为Ia，来自元素A的衍射线的最强峰的峰强度为Ib时，优选形成其强度比Ib/Ia小于等于0.1的活性物质层，更优选小于等于0.05。通过使元素A相的比例减少到一定程度以下，前述金属间化合物的比例增高，可以提高充放电效率及循环特性。不用说，即使是金属间化合物，如Cu3Sn，对不具有吸附-解吸附锂的可逆性的相的比例少是优选的。假定来自可以可逆吸附-解吸附锂的金属间化合物以外的金属间化合物相的衍射线最强峰的峰强度为Ic时，其强度比Ic/Ia优选小于等于0.05，且更优选小于等于0.03。换言之，实际上优选用可吸附-解吸附锂的金属间化合物的单一相构成活性物质层。
作为上述集电体，尽管对其材质和形式不作特别限定，但是优选使用由选自Cu、Ni、Fe及Ti的至少一种元素或者以该元素作为主要构成元素的合金构成的电解箔、轧制箔等金属箔、穿孔板、压纹板等金属板、多孔体、发泡体。如后面所述，在大于等于160℃进行热处理时，为了使集电体强度变化小，可以添加少量的Zr、Zn、Sn等元素。这些集电体的厚度从负极强度、集电功能角度考虑，优选大于等于5μm，为了不使负极的能量密度降低，优选小于等于30μm。另外，为了使负极的耐久性更强，可以使用在有机高分子膜上形成作为集电体的金属膜的复合体。
另外，在构成活性物质层的可吸附-解吸附锂的金属间化合物的主要构成元素和集电体的主要构成元素相同的情况下，在活性物质层形成时或者充放电循环反复中，活性物质层和集电体反应，产生负极特性恶化、循环特性降低等的问题。例如，在金属间化合物为Cu6Sn5情况下，集电体由Cu和Cu合金等构成的情况下，随着充放电循环的进行，Cu6Sn5的主要构成元素Sn和集电体的Cu缓慢反应，容易发生集电体恶化失去用作负极的功能的问题。
在如上述的组合中，通过在活性物质层和集电体之间，设计防止它们反应的保护层可以解决上述问题。作为上述保护层，只要是具有导电性、能防止活性物质层和集电体反应的物质，对其材质不作限定，但是从导电性和耐久性的角度考虑，优选由选自Ti、Ni、Zr、W及Ag的至少一种作为主要构成元素的金属或其合金构成，通常选择比元素A熔点高的材料。
为了充分实现抑制活性物质层和集电体反应的功能，上述保护层的厚度，优选大于等于0.5μm，为了不使负极的能量密度降低，优选小于等于0.5μm。
本发明的负极，例如可以按照如下方式制备。在实际上和Li不反应的集电体上，厚度小于等于10μm的含有选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A的薄膜，和含有厚度同样小于等于10μm、可以形成和上述元素A的金属间化合物并且实际上与Li不反应的元素X的薄膜交替层压形成层压膜。接着，对上述层压膜进行热处理使元素A和元素X化合，形成可吸附-解吸附锂的金属间化合物的活性物质层。另外，在金属间化合物里含有置换元素M时，优选使上述元素A或元素X的薄膜里预先含有元素M，也可以与元素A及元素X的薄膜分别形成元素M的薄膜，热处理时，使元素A、元素X和元素M化合。
上述元素A及元素X的薄膜，由于通过使每1层的厚度分别小于等于10μm，可以提高热处理时的反应性，容易发生通过扩散的合金化，因此可以减少未反应物的残存、非目标化合物的生成。当然，由于上述薄膜越薄，可以使热处理时的反应性越高，因此，上述膜厚度优选小于等于5μm，更优选小于等于3μm。另一方面，由于如果太薄，制备过程复杂，实际优选分别大于等于0.5μm，更优选大于等于1μm。
另外，上述元素A和元素X的薄膜的层压数不作特别限定，可以按照要形成的活性物质层的厚度和组成等适当决定。
此处，含有元素A及元素X的薄膜，可以分别通过物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)、液相沉积法等形成。作为物理气相沉积法，可以采用真空沉积法、溅射法、离子电镀法、分子束外延法(MBE法)、激光蚀刻法等。作为化学气相沉积法，可以采用热CVD法、有机金属CVD法(MOCVD法)、射频等离子体CVD法、电子旋出器(ECR)等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法、原子层外延法(ALE法)等。作为液相沉积法，可以采用电镀法(电解电镀法、化学电镀法)、阳极氧化法、涂布法、溶胶-凝胶法等。特别地，液相沉积法因为可以用比较简易的设备进行是适宜的，尤其是电解电镀法，因为形成的电镀薄膜表面的光滑性良好，在集电体表面上的膜的粘着性好，并且容易大面积形成以及操作成本低的原因而特别优选。另外，这些薄膜的形成方法可以单独使用，也可以多种方法组合使用。
上述层压膜的热处理可以在真空气氛中、惰性气氛中或还原气氛中进行，可以在其热处理温度是比元素A和元素X内的最低熔点元素的熔点低的温度下进行。但是，由于如果热处理温度太低，反应需要很长时间，优选在大于等于上述熔点的0.7倍的温度下处理。
例如在层压膜含有Cu6Sn5的情况下，优选在比Sn的熔点231.9℃低的温度下进行热处理，特别优选在小于等于220℃进行处理。这是由于在大于等于Sn的熔点进行热处理时，层压膜中的Sn会在和Cu反应形成合金前析出，阻碍Cu6Sn5均一相的形成。另外，在大于等于60℃是合适的，为了促进反应，在大于等于160℃进行热处理是优选的。
热处理时间的适宜范围尽管随着前述元素A及元素X的膜厚及热处理温度不同而有所变化，但是通过使其大约大于等于3小时，可以使元素A和元素X的扩散反应充分进行，特别大于等于5小时是优选的。另外，从制备效率考虑，24小时以内是适宜的，特别是在10小时以内进行是优选的。
另外，集电体的主要构成元素为可以和上述元素A合金化的元素时，通过上述热处理，元素A的薄膜和集电体发生反应，活性物质层的均一性会下降。这种情况下，通过在集电体上设有前述保护层，可以防止前述反应，提高目标金属间化合物的形成效率。
作为本发明中使用的正极活性物质，例如可以使用LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、LiNiO2的一部分Ni被Co置换后的LiNixCo(1-x)、以及含有等量Mn和Ni的LiNi(1-x)/2Mn(1-x)/2CoxO2、橄榄石型LiMPO4(M是选自Co、Ni、Mn及Fe的至少一种元素)等。正极例如是在这些正极活性物质里适当添加碳系导电助剂和聚偏氟乙烯等粘合剂等形成结合物，用其做成成形体而使用，该成形体是以铝箔等集电体作为芯材。
集电体的形式，不作特别限定，和负极相同，优选采用金属箔、穿孔板和压纹板等金属板、多孔体、发泡体，也可以使用在有机高分子膜上形成铝膜等金属膜的复合体作为集电体。
作为非水电解质，尽管可以使用液体电解质、凝胶电解质、固体电解质、熔融盐电解质等中的任一种，但是特别常使用液体电解质。作为在液体电解质里使用的溶剂，例如可以使用1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊烷、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯等。这些溶剂可以单独使用1种，或可以并用2种或2种以上。而且，也可以添加上述以外的成分。
作为溶解在上述溶剂里的溶质，例如可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(此处，Rf是氟代烷基)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C2F5SO2)等锂盐。这些电解质盐可以单独使用1种，或可以使2种或2种以上共存。
作为隔板，优选有足够强度并能够多的保持上述电解液的隔板。从这点考虑，优选使用厚度在10～50μm、开孔率30～70％的聚丙烯制、聚乙烯制或丙烯和乙烯的共聚物制的膜和无纺布等。
另外，可以使用含有2种或2种以上不同的聚合物和无机微粒的多孔膜、可粘合到电极上的膜。该膜可以使用熔点高且对电解液稳定的至少一种聚合物，和高温下因电解液膨润的至少一种聚合物。作为对上述电解液稳定的聚合物，可以使用聚砜类树脂等。作为因电解液膨胀的聚合物，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、偏氟乙烯-六氟代丙烯共聚物、离聚物树脂等。作为无机微粒，是粒径在0.01～5μm的氧化物，例如使用SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、蒙脱土等。
以下列出实施例对本发明更具体地说明。但是，其实施例仅仅举例说明，本发明并不限于那些实施例。另外，以下表示溶液等的浓度和组成的％是质量％。
实施例1
将厚度10μm的电解铜箔切割成3cm×5cm，为除去表面的氧化覆膜、油脂和污垢，将其放入加热到40℃的10％的硫酸水溶液中浸渍4分钟后取出，在含有5g/dm3氢氧化钠、20g/dm3的原硅酸钠、10g/dm3碳酸钠(无水)及1g/dm3正十二烷基三甲基氯化铵的60℃的脱脂液中，以5A/dm3的电流密度进行阴极电解脱脂1分钟。用蒸馏水将处理后的铜箔洗涤后，再在10％的硫酸水溶液中浸渍，完全除去铜箔表面的碱性中和剂及表面活性剂，得到用作集电体的电解电镀用的铜箔。
对上述铜箔，在含有240g/dm3硫酸镍、45g/dm3氯化镍及30g/dm3硼酸的镀Ni浴中，以1A/dm3的电流密度进行电解电镀90秒，形成由厚度约0.3μm的Ni电镀薄膜形成的保护层。
然后，水洗形成上述保护层的铜箔，在含有100g/dm3硫酸铜及100g/dm3硫酸的镀Cu浴中，以1A/dm3的电流密度进行电解电镀15分钟，在上述保护层上形成厚度约2.5μm的Cu电镀薄膜。
接着，水洗形成上述铜电镀薄膜的铜箔，在含有40g/dm3硫酸亚锡、60g/dm3硫酸、40g/dm3甲酚磺酸、2g/dm3明胶及1g/dm3β-萘酚的镀Sn浴中，以1A/dm3的电流密度进行电解电镀2.5小时，在上述铜薄膜上，形成厚度约3.5μm的Sn电镀薄膜。
图1表示形成有由保护层2、Cu薄膜3及Sn薄膜4构成的层压膜的上述集电体1的剖面结构的电子显微镜照片。水洗该集电体，在真空电炉中，在220℃下进行热处理10小时，通过使Cu和Sn化合形成活性物质层5得到非水二次电池用负极。表示制成的负极剖面结构的电子显微镜照片在图2中示出，可以知道通过形成厚度约6μm的活性物质层，加上保护层2的存在，能够防止集电体1和Sn反应，集电体1可以保持原厚度。
在上述负极的活性物质层5中，为研究形成的化合物，采用X射线衍射测定装置“RINT 2500V”(理学电机制)，进行CuKα射线的X射线衍射测定。得到的衍射图在图3中示出。从图3来看，看不到未反应Sn相残存、Cu3Sn相形成，实际上可以确认是Cu6Sn5的单一相。
实施例2
将厚度20μm的电解铜箔切割成3cm×5cm，实施与实施例1相同的操作，进行阴极电解脱脂，得到用作集电体的电解电镀用的铜箔。
对上述铜箔，在含有10g/dm3锌、12g/dm3的氰化钠及80g/dm3氢氧化钠的镀Zn浴中，以1A/dm3的电流密度进行电解电镀120秒，形成厚度约0.5μm的Zn电镀薄膜。然后，在前述锌电镀薄膜上，实施和实施例1相同的操作，形成厚度约6.5μm的Sn电镀薄膜。形成有Zn薄膜6和Sn薄膜4的层压膜的上述集电体1的剖面结构的电子显微镜照片在图4中示出。然后，在与实施例1相同条件下进行热处理，制成非水二次电池用负极。表示该负极的剖面结构的电子显微镜照片在图5中示出，集电体1的一部分和Sn反应，形成了厚度约12μm的活性物质层5。另外，可以知道Zn和Sn或Cu反应并在活性物质层中扩散。
实施例3
和实施例1相同，准备具有由厚度约0.3μm的镀Ni薄膜形成的保护层的铜箔，水洗该铜箔，在含有45g/dm3氰化铜、7.5g/dm3氰化锌、75g/dm3氰化钠、7.5g/dm3碳酸钠、10g/dm3碳酸氢钠及0.6g/dm3氨水的镀Cu-Zn浴中，以1A/dm3的电流密度进行电解电镀90分钟，形成厚度约3μm的Cu-Zn合金(Zn含量：1.7％)电镀薄膜。进而，在前述合金电镀薄膜上，实施和实施例1相同的操作，形成厚度约5μm的Sn电镀薄膜。然后，实施和实施例1相同的操作，制成非水二次电池用负极。另外，该实施例3的负极的活性物质层是以Cu和Sn作为主要构成元素、还含有Zn的物质。
实施例4
将厚度10μm的电解铜箔切割成3cm×5cm，实施与实施例1相同的操作，进行阴极电解脱脂，得到用作集电体的电解电镀用的铜箔。
在上述铜箔上，实施与实施例1相同的操作，厚度约0.6μm Cu电镀薄膜和厚度约1μm的Sn电镀薄膜一层层交替层压起来，形成具有5层Cu电镀薄膜和5层Sn电镀薄膜的层压膜。然后，实施与实施例1相同的操作，制得非水二次电池用负极。
比较例1
将厚度18μm的电解铜箔切割成3cm×5cm，实施与实施例1相同操作，进行阴极电解脱脂，得到用作集电体的电解电镀用的铜箔。
在上述铜箔上，直接实施与实施例1相同的操作形成厚度约2μm的Sn电镀薄膜，进而，在和实施例1相同的条件下进行热处理制得非水二次电池用负极。用电子显微镜观察该负极得剖面结构，用X射线衍射测定活性物质层。剖面的电子显微镜照片在图6中示出。另外，将得到的X射线衍射图和实施例1的结果一起表示在图3中。从图3来看，集电体1的一部分和Sn反应，形成厚度约6μm的活性物质层5，集电体1的厚度减少了约14μm。另外，可以确认在和集电体1的前述活性物质层5的界面附近，形成有Cu3Sn层7。
对于上述实施例1～4及比较例1的负极活性物质层，进行CuKα射线的X射线衍射测定得到的衍射峰中，来自Cu6Sn5、Cu3Sn及Sn衍射峰的最强峰强度Ia、Ib及Ic分别求得，其强度比Ib/Ia及Ic/Ia计算结果在表1中列出。
                               表1
    峰强度比   初期放电容量(mAh)   初期充放电效率(％)   循环特性(％)
  Ib/Ia   Ic/Ia
实施例1   0   0   5.9   85   90
实施例2   0.02   0.02   4.6   88   88
实施例3   0   0   6.0   86   92
实施例4   0.05   0.03   4.4   75   70
比较例1   0.57   0.28   2.5   57   20
实施例1～4的负极几乎没有Sn残存相和Cu3Sn相生成等，能形成可吸附-解吸附锂的金属间化合物Cu6Sn5的生成比例高的活性物质层。特别是，在集电体上设计保护层的实施例1及实施例3，在活性物质层里含有Zn的实施例2及实施例3，与实施例4相比，可以减少Sn相及Cu3Sn相的比例。
另外，将上述实施例1～4及比较例1的负极和以下的正极、电解液及隔板组合构成非水二次电池、进行放电容量、充放电效率及循环特性的评价。
负极在Ar气氛中冲压成直径16mm的圆形使用。正极是在厚度20μm的铝箔面上，形成含有活性物质90％LiCoO2的胶粘层(密度：3.2g/cm3)的电极，冲压成直径15mm的圆形使用。
另外，作为电解液，在碳酸乙烯酯和甲基乙基碳酸酯的体积比1∶2的混合溶剂中以1.2mol/dm3将LiPF6溶解使用，隔板使用25μm厚的多孔聚乙烯膜(東燃化学那須社製的商品名“セテイ—ラ”EMM25)。
在制成的非水二次电池中，在25℃下，以0.2mA/dm3的电流密度进行定电流充电到4.2V，然后，以0.2mA/dm3的电流密度进行定电流放电到3V，以此时的放电容量作为初期放电容量，以初期放电容量对充电容量的比例作为初期充放电效率，评价负极的特性。
另外，在上述条件下反复进行充放电循环，测定50次循环的放电容量，以50次循环的放电容量对初期放电容量的比例作为循环特性，进行评价。将上述初期放电容量、初期充放电效率及循环特性的测定结果共同列在表1中。另外，在实施例1、实施例2及比较例1的负极中，充放电循环后的剖面的电子显微镜照片分别在图7～图9中示出。实施例1及实施例2的非水二次电池用的负极，反复进行充放电循环，与充放电前比较，看到集电体的厚度无变化。就比较例1的非水二次电池的负极而言，在充放电循环中活性物质层和集电体反应，与充放电前相比，集电体的厚度从约14μm变为12μm，减少了14％。因此，比较例1的非水二次电池一旦进行充放电循环后，放电容量大幅降低。
如上所述，用可吸附-解吸附锂的金属间化合物构成负极的活性物质层，使前述金属间化合物的存在比例在一定量以上，可以构成充放电效率高的，即使反复进行充放电循环，容量降低量依然少的优异的非水二次电池。另外，通过在活性物质层和集电体之间设计防止这些反应的保护层，即使反复进行充放电也可以保持活性物质层的优异特性。

Claims (32)

1.一种非水蓄电池用负极，其在集电体上使用可吸附-解吸附锂的金属间化合物作为活性物质层，其特征在于：所述的金属间化合物是选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A、和与Li实际上不反应的元素X的金属间化合物，所述的活性物质层在CuKα射线的X射线衍射测定中，假定来自所述金属间化合物和所述元素A的衍射线的最强峰强度分别为Ia和Ib，其强度比Ib/Ia小于等于0.1。
2.一种非水蓄电池用负极，其在集电体上使用可吸附-解吸附锂的金属间化合物作为活性物质层，其特征在于：所述的金属间化合物是选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A、和与Li实际上不反应的元素X的金属间化合物，在所述活性物质层和所述集电体之间，设有防止所述活性物质层和所述集电体反应的保护层。
3.根据权利要求2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的活性物质层在CuKα射线的X射线衍射测定中，假定来自所述金属间化合物和所述元素A的衍射线的最强峰强度分别为Ia和Ib，其强度比Ib/Ia小于等于0.1。
4.根据权利要求2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的保护层的主要构成元素和所述金属间化合物的主要构成元素不同。
5.根据权利要求4所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的保护层的主要构成元素是选自Ti、Ni、Zr、W及Ag的至少一种元素。
6.根据权利要求2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的保护层的厚度在0.05μm～0.5μm。
7.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的元素X是选自Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr的至少一种元素。
8.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的元素X是选自Cu、Ni及Fe的至少一种元素。
9.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述金属间化合物是属于空间群P63/mmc的NiAs型金属间化合物。
10.根据权利要求9所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的NiAs型金属间化合物是Cu6Sn5。
11.根据权利要求1或3所述的非水二次电池用负极，其特征在于：假定来自所述可吸附-解吸附锂的金属间化合物以外的金属间化合物的衍射线的最强峰强度为Ic时，其强度比Ic/Ia小于等于0.05。
12.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的活性物质层的厚度小于等于20μm。
13.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的活性物质层的厚度小于等于10μm。
14.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的集电体是由选自Cu、Ni、Fe及Ti的至少一种元素或其合金作成。
15.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的活性物质层，除了所述元素A以外，含有至少一种具有小于等于700℃熔点的金属元素。
16.一种非水二次电池用负极，其特征在于：其具有活性物质层，该活性物质层通过在集电体上，用厚度小于等于10μm的含有选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A的薄膜，和厚度小于等于10μm的含有选自Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr的至少一种元素X的薄膜交替层压形成层压膜，再通过热处理所述层压膜而形成，其实际上由可吸附-解吸附锂的金属间化合物的单一相构成。
17.根据权利要求16所述的非水二次电池用负极，其特征在于：在前述集电体和前述活性物质层间，设有防止所述集电体和所述活性物质层反应的保护层。
18.根据权利要求16所述的非水二次电池用负极，其特征在于：所述的活性物质层，除了所述元素A以外，含有至少一种具有小于等于700℃熔点的金属元素。
19.一种非水二次电池，其具有在集电体上使用可吸附-解吸附锂的金属间化合物作为活性物质层的负极、正极及非水电解质，其特征在于：所述的金属间化合物是选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A、和与Li实际上不反应的元素X的金属间化合物，所述的活性物质层在用CuKα射线的X射线衍射测定中，假定来自所述金属间化合物和所述元素A的衍射线的最强峰强度分别为Ia和Ib，其强度比Ib/Ia小于等于0.1。
20.一种非水二次电池，其具有在集电体上使用可吸附-解吸附锂的金属间化合物作为活性物质层的负极、正极及非水电解质，其特征在于：所述的金属间化合物是选自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一种元素A、和与Li实际上不反应的元素X的金属间化合物，在所述活性物质层和所述集电体之间，设有防止所述活性物质层和所述集电体反应的保护层。
21.根据权利要求20所述的非水二次电池，其特征在于：所述的活性物质层在CuKα射线的X射线衍射测定中，假定来自所述金属间化合物和所述元素A的衍射线的最强峰强度分别为Ia和Ib，其强度比Ib/Ia小于等于0.1。
22.根据权利要求20所述的非水二次电池，其特征在于：所述的保护层的主要构成元素和所述金属间化合物的主要构成元素不同。
23.根据权利要求22所述的非水二次电池，其特征在于：所述的保护层的主要构成元素是选自Ti、Ni、Zr、W及Ag的至少一种元素。
24.根据权利要求20所述的非水二次电池，其特征在于：所述的保护层的厚度在0.05μm～0.5μm。
25.根据权利要求19或20所述的非水二次电池，其特征在于：所述的元素X是选自Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr的至少一种元素。
26.根据权利要求19或20所述的非水二次电池，其特征在于：所述的元素X是选自Cu、Ni及Fe的至少一种元素。
27.根据权利要求19或20所述的非水二次电池，其特征在于：所述金属间化合物是属于空间群P63/mmc的NiAs型金属间化合物。
28.根据权利要求27所述的非水二次电池，其特征在于：所述的NiAs型金属间化合物是Cu6Sn5。
29.根据权利要求19或21所述的非水二次电池，其特征在于：假定来自所述可吸附-解吸附锂的金属间化合物以外的金属间化合物的衍射线的最强峰强度为Ic时，其强度比Ic/Ia小于等于0.05。
30.根据权利要求19或20任一个所述的非水二次电池，其特征在于：所述的活性物质层的厚度小于等于20μm。
31.根据权利要求19或20所述的非水二次电池，其特征在于：所述的活性物质层的厚度小于等于10μm。
32.根据权利要求19或20所述的非水二次电池，其特征在于：所述的集电体是由选自Cu、Ni、Fe及Ti的至少一种元素或其合金作成。
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