CN101030638B - 负极活性物质及其制备方法以及包括它的可充电锂电池 - Google Patents

Abstract

一种用于可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法，以及包括该负极活性物质的可充电锂电池。该负极活性物质包括在室温下为液体的金属和Sn。该负极活性物质能够提供具有优良循环寿命特性的电池。

Description

负极活性物质及其制备方法以及包括它的可充电锂电池

技术领域

本发明涉及一种用于可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法，以及包含该负极活性物质的可充电锂电池。更具体地，本发明涉及一种用于可充电锂电池的具有优良循环寿命特性的负极活性物质及其制备方法，以及包含该负极活性物质的可充电锂电池。

背景技术

可充电锂电池在正极和负极中使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料(正极活性物质和负极活性物质)，并且在正极和负极之间构建有有机电解质溶液或聚合物电解质。可充电锂电池，通过锂离子在正极和负极的嵌入/脱出时的氧化/还原反应，产生电能。

对于用于可充电锂电池正极的正极活性物质，已经研究过诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1)、LiMnO₂等复合金属氧化物。

当前，使用锂金属作为形成于可充电锂电池负极上的负极活性物质。然而，当锂电池充电时，在锂金属表面生长许多枝晶(即分岔的树枝状)，这种枝晶的形成导致电池短路，从而导致爆炸。因此，近来使用例如非晶碳、结晶碳的碳质材料作为负极活性物质以取代锂金属。然而，与电池最初若干次充放电循环时的初始容量相比，这种碳质材料给出5～30％的不可逆容量，这浪费了锂离子并阻止至少一种活性物质完全充电和放电。因此，其缺点在于它的能量密度。

另外，近来了解到，推测具有高容量的金属负极活性物质如硅和锡同样具有给出不可逆容量特性的问题。而且，已经注意到日本Fuji Film有限公司公开的氧化锡作为碳质负极活性物质的替代物。该金属负极活性物质具有30％或更小的电池初始库仑效率。此外，由于锂连续地嵌入和脱出产生锂金属合金，所以在150次充放电循环之后，容量明显降低，并且容量保持率显著恶化。因此，以氧化锡作为负极活性物质的锂电池在商业上是不可行的。 于是，近来已进行了大量的研究工作，以改善这些特性。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供改进的可充电锂电池。

另一个目的是提供一种用于可充电锂电池的具有优良循环寿命特性的负极活性物质。

又一个目的是提供一种制备具有优良循环寿命特性的负极活性物质的方法。

还一个目的是提供一种包括该负极活性物质的可充电锂电池。

根据本发明的实施方案，提供一种用于可充电锂电池的负极活性物质，该负极活性物质包含当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属和Sn。

根据本发明的另一实施方案，提供一种制备负极活性物质的方法，该方法包括：制备包含锡及当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属的母合金；以及磨碎该母合金。

根据本发明的另一实施方案，提供一种可充电锂电池。该可充电锂电池可构建有包含负极活性物质的负极，包含能够可逆地嵌入/脱出锂离子的正极活性物质的正极，及电解质。

附图说明

参照下面的结合附图的详细说明，可以更显见并更好地和更全面地理解本发明及与之相伴随的很多优点，在附图中，相同的附图标记表示相同或相似的组成部分，其中：

图1是根据本发明原理的实施方案之一的可充电锂电池的负极活性物质的相图；

图2A、3A和4A是根据本发明实施方案之一的用于可充电锂电池的负极活性物质依据可充电锂电池的充放电反应的相图；

图2B、3B和4B分别示意性地示出了图2A、3A和4A的相图中的颗粒状态；

图5示意性示出了按本发明原理的实施方案之一构建的可充电锂电池；

图6是根据实施例1的负极活性物质的充放电特性的曲线图；

图7是利用实施例1和对比例1的负极活性物质构建的电池的循环寿命 特性；及

图8是0.4C下实施例1的可充电锂电池在第2、5、10、15、20、30、40和50次再充电循环时再充电容量对电压的曲线图。

具体实施方式

本发明涉及一种用于可充电锂电池的包含Sn作为主要成分的负极活性物质。

根据本发明实施方案之一的负极活性物质包含Sn及当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属。该当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属是指诸如Ga或含Ga合金的易熔金属。含Ga合金的实例包括但不限于Ga-In合金。所述易熔金属是指在小于200℃的温度下容易熔化的金属。在负极活性物质中，少量的当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属是充分的。根据本发明的实施方案之一，液体金属(即当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属)的量为约1～15wt％。根据另一实施方案，液体金属的量为约3～10wt％。当液体金属的量多于15wt％时，液体量太大，在制备过程中是不利的。

另外，由于本发明的负极活性物质中Sn的量不包括当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属的量，所以Sn的含量可以为100wt％或更少，优选为约90～97wt％。当Sn的含量小于上述范围时，即当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属的量增加时，液相会过度增加，导致负极活性物质制备中出现问题。

根据本发明原理的实施方案之一，负极活性物质为固溶体合金，该固溶体合金是由包括Sn和当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属形成的。

下文中，参照图1到4B，就负极活性物质如何根据充放电反应而变化，说明本发明的负极活性物质。图1到4B示出了包含Ga作为当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属的负极活性物质，但是本发明不限于此。换句话说，当使用诸如Ga-In等含Ga合金作为当与Sn形成合金时在室温下为液体的金属时，该负极活性物质将经历与图1到4B中包含Ga的负极活性物质相类似的相变。

图1示出了Sn-Ga负极活性物质的总体相图。如图1所示，在充放电反应之前的负极活性物质相当于标有“βSn单相”的区域(包含Sn和Ga的固溶体合金)；也就是说，少量的Ga存在于固体Sn中，以形成可替代性的固 溶体。固溶体是一种或多种溶质于溶剂中的固态溶液。可替代性的固溶体是这样的固溶体，其中通过置换晶格中的溶剂颗粒，将溶质引入到溶剂的晶格中。在本实施方案中，溶质为Ga，溶剂为Sn。在图1中，″液体″表示液体形式的SnGa。液体SnGa表示其中Sn与Ga原子以无序的方式混合的液体固溶体。

然后，当充电反应开始时，锂嵌入到Sn中并与Sn反应，形成Li_xSn化合物。因此，单相βSn基质内部的Sn浓度连续地降低。在单相βSn基质中，Ga不与Li反应。如上所述，当βSn单相内部的Sn金属的浓度降低时，考虑到单相βSn基质中除Li_xSn化合物中所包含的Sn金属之外的Sn浓度，由于基质中Sn浓度的降低和Li_xSn的形成，Sn金属从βSn单相(CO阶段)变化到C1阶段，随后如果继续反应则变化到C2阶段，如图2A中所示。因此，在基质中形成包含Sn和Ga的液体SnGa，结果单相中βSn和固溶体中Li_xSn共存。图2A中诸如CO、C1和C2各相分别对应于图2B中例如CO、C1和C2的每个晶相。如图2B所示，首先在固态中Sn以βSn单相存在(C0阶段)。随后，随着Sn逐渐地形成Li_xSn，形成包括Sn和Ga的液体(C1阶段)。此外，液体的量增加(C2阶段)。

当充电反应进一步进行时，Li_xSn的量进一步增加，同时Sn浓度逐渐降低，由此Sn具有从C3到C4和到C5的相变，如图3B所示。当液体增加时，Sn按比例地降低。

当充电反应进一步进行时，如图4A和4B所示，Sn金属在C6阶段消失；也就是说，除Li_xSn之外，βSn单相内部的Sn和Ga相全部变成液相。然后，随着Sn浓度连续地减小，αGa在C7阶段开始从液体SnGa中分离出来，并且液体在C8阶段全部转变成αGa。这里，αGa是包括在固溶体中含有少量Sn的Ga的合金。

随后，当进行放电反应时，锂从Li_xSn中释放出来，增加Sn浓度，并将负极活性物质变成液相(C7)。另外，当反应达到C6阶段时，αGa消失，并且除Li_xSn之外的Sn和Ga转变成液相。然而，当锡浓度增加达到C5时，在液体和Li_xSn之间的边界上βSn成核。

该βSn核心可以首先形成在产生于Li_xSn内部的裂缝上，以使表面自由能最小化，然后形成在βSn核心上的凸出部分。换句话说，裂缝可以充当生成核心的位置。因此，在放电过程中形成的βSn晶体内不会发现裂缝。当放 电时，所有αGa(包括少量固态Sn的Ga合金)可能转变成液体，然后分离出βSn。

当反应达到C1阶段时，大部分液体转变成βSn。然后，在单相中仅仅固体Sn金属即βSn存在于下一阶段C0中。此外，当βSn作为固相在放电过程中分离出来时，βSn从裂缝中析出。因此，即使存在裂缝，所析出的βSn也能够填补该裂缝，从而改善循环寿命特性。

另外，随着Sn量的增加，液体中的Sn和Ga可进一步提供给βSn核心，增加βSn的尺寸或核心的数目。

根据本发明原理的实施方案，负极活性物质是这样制备的：利用Sn和当与Sn形成合金时室温下为液体的金属制备合金，然后磨碎该合金。该合金制造工艺可以包括任何目前的技术，例如，电弧熔炼法、淬火缎带法、淬火粉末法等等。

该磨碎工艺可以包括任何方法，例如机械切削方法等。然而，该磨碎的粉末应当具有大约50μm的平均粒径。当该粉末的平均粒径大于50μm时，该磨碎的粉末可能恶化电池的循环寿命。当使用该粉末制备电极时，可能难以一致地制备电极。

包含根据当前实施方案的负极活性物质的可充电锂电池可构建有负极、正极和电解质。该正极可包含能够进行电化学氧化和还原反应的活性物质，并且可以包含可充电锂电池领域中常用的锂化插层化合物。锂化的插层化合物的实例包括下列化学式1到14所示的化合物。

【化学式1】

LiAO₂

【化学式2】

LiMn₂O₄

【化学式3】

Li_aNi_bB_cM_dO₂(0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)

【化学式4】

Li_aNi_bCo_cMn_dM_eO₂(0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)

【化学式5】

Li_aAM_bO₂(0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)

【化学式6】

Li_aMn₂M_bO₄(0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)

【化学式7】

DX₂

【化学式8】

LiDS₂

【化学式9】

V₂O₅

【化学式10】

LiV₂O₅

【化学式11】

LiEO₂

【化学式12】

LiNiVO₄

【化学式13】

Li_3-xF₂(PO₄)₃(0≤x≤3)

【化学式14】

Li_3-xFe₂(PO₄)₃(0≤x≤2)

在上述化学式2到14中：

A选自Co、Ni和Mn；

B是Co或Mn；

D是Ti、Mo或Mn；

E选自Cr、V、Fe、Sc和Y；

F选自V、Cr、M、Co、Ni和Cu；

M为至少一种选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V中的过渡金属或镧系元素；及

X是O或S。

所述电解质溶液包含非水有机溶剂和锂盐。

将锂盐溶于非水有机溶剂中，以提供电池中的锂离子。锂盐可执行可充电锂电池的基本操作，并促进锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的非限 制性实例包括至少一种选自下列的支撑性电解质盐：LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y是自然数)、LiCl和LiI。锂盐的浓度优选为约0.1M到2.0M。M(摩尔浓度)表示每升溶液中给定物质的的摩尔数。当锂盐浓度小于0.1M时，由于其低离子电导率使得电解质性能恶化。当锂盐浓度大于2.0M时，由于电解质粘度增加，使得锂离子流动性减小。

非水有机溶剂充当传输参与电池电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括但不限于苯、甲苯、氟代苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘代苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、R-CN(其中R是C₂-C₅₀直链、支链状或环状烃，双键，芳环或醚键)、二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘二醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁酸内酯、环丁砜、戊内酯、癸内酯和甲羟戊内酯。非水有机溶剂可以单独使用或使用其混合物。当以混合物形式使用有机溶剂时，可根据所需的电池性能控制混合比例。

图5示出了根据当前实施方案原理的实施方案的具有上述结构的可充电锂电池。图5图示了圆柱形锂离子电池1，其具有负极2、正极3、介于负极2和正极3之间的电解质浸渍的隔板4、电池外壳5和密封电池外壳5的密封件6。根据当前实施方案的可充电锂电池不局限于上述形状，其可形成棱柱形、袋状等。

下面实例更详细地说明了本发明。然而，应该理解的是本发明不限于这些实例。

实施例1

以96∶4的重量比将Sn与Ga一起电弧熔融来制备合金。通过机械切削方法磨碎该合金，直到最后制备成负极活性物质。所得负极活性物质是包含Sn和Ga的磨碎粉末，并具有约50μm的平均直径。

将该负极活性物质、Super P导电材料和聚偏二氟乙烯粘结剂以重量比8∶1∶1混合，直到最后混合得到活性物质浆料。将该活性物质浆料涂布在Cu箔上，获得质量密度为3.4g/cc(即3.4克每立方厘米)的负极。

对比例1

除了使用纯Sn作为负极活性物质之外，采用实施例1中相同的方法制备负极。

然后，利用实施例1的负极按现有方法制造可充电锂电池。利用电压为0.01～1.5V的外部电源，以0.26mA(0.05 C)对该电池进行充电，然后测量充放电特性。结果示于图6中。参见图6，由于没有表示Li与Ga反应的平台，所以实施例1的负极不发生Li与Ga的反应。

接下来，利用实施例1的负极按现有方法制造可充电锂电池。将该电池以0.4C(2.1mA)充电和放电50个循环，然后测量与循环寿命特性有关的电池容量。结果示于图7中。另外，利用对比例1的负极制造可充电锂电池。将该电池以0.4C(2.1mA)进行充电和放电50个循环，然后在放电反应过程中测量电池的容量。结果同样示于图7中。

如图7所示，实施例1的可充电锂电池在充放电反应过程中均具有优良的容量保持。另一方面，对比例1的可充电锂电池自第二次放电起具有明显恶化的容量保持。

将实施例1的可充电锂电池以0.4 C下充放电50个再充电循环。该电池在其第2、5、10、15、20、30、40和50次再充电循环时的容量作为电压的函数示于图8中。如图8所示，实施例1的可充电锂电池显示出合适的电压和容量，这表明该电池可应用于可充电锂电池。

如上所述，用于本发明可充电锂电池的负极活性物质能够提供具有优良循环寿命特性和电池效率的电池。

虽然已经考虑实际的典型实施方案对这些发明进行了描述，但应当理解的是本发明不局限于披露的实施方案，且相反地，其意图是覆盖包括在附加权利要求书的精神和范围内的多方面改进和同等结构。

Claims (9)

1.一种用于可充电锂电池的负极活性物质，由以下构成：

金属；及

Sn，

其中所述金属为选自下列中的至少一种：Ga，含Ga合金，及其组合，所述金属的含量按负极活性物质的总重量计为大于1wt％且小于或等于15wt％。

2.一种负极活性物质，其由锡Sn及金属构成，并用作可充电电池的电极，其中所述金属为选自下列中的至少一种：Ga，含Ga合金，及其组合，所述金属的含量按负极活性物质的总重量计为大于1wt％且小于或等于15wt％。

3.根据权利要求2的负极活性物质，其中所述金属的含量按负极活性物质的总重量计为3～10wt％。

4.根据权利要求2的负极活性物质，其中该负极活性物质为固溶体，所述固溶体在Sn原子之间包含所述金属的原子。

5.一种制备用于可充电锂电池的负极活性物质的方法，包括：

制备由Sn和金属构成的母合金；及

磨碎该母合金，

其中所述金属为选自下列中的至少一种：Ga，含Ga合金，及其组合，所述金属的含量按负极活性物质的总重量计为大于1wt％且小于或等于15wt％。

6.根据权利要求5的方法，其中进行所述磨碎，以产生平均粒度小于或等于50μm的粉末。

7.一种可充电锂电池，包括：

包含负极活性物质的负极，该负极活性物质由Sn及金属构成；

能够可逆地嵌入/脱出锂离子的正极活性物质；及

电解质，

其中所述金属为选自下列中的至少一种：Ga，含Ga合金，及其组合，所述金属的含量按负极活性物质的总重量计为大于1wt％且小于或等于15wt％。 

8.根据权利要求7的可充电锂电池，其中按所述负极活性物质的总重量计，所述金属的含量为3～10wt％。

9.根据权利要求7的可充电锂电池，其中所述负极活性物质为固溶体，该固溶体在Sn原子之间包含所述金属的原子。 

Images