JP4703110B2

JP4703110B2 - 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP4703110B2
Application number: JP2003334582A
Authority: JP
Inventors: 孝雄沢; 史行川島; 真輔松野; 龍興河野; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP2005100876A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極材料と、この非水電解質二次電池用負極材料を含む非水電解質二次電池用負極と、この負極を備えた非水電解質二次電池に関するものである。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが用いられ、かつ負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられたリチウムイオン二次電池が広く実用化されている。

一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問題点を有していることである。

このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされた。とくにリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解質との反応性が抑制されて充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が生じるため、サイクル特性に問題があった。

ところで、特開２００１−６８１１２号公開公報（特許文献１）には、少なくとも３相を含む粒子で構成され、そのうち少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相はリチウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウム吸蔵放出に伴う膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。また、特開２００１−９３５２４号公開公報（特許文献２）には、リチウム吸蔵時の膨張応力の差が小さいＡ相とＢ相を有する負極活物質を用いることにより、活物質全体における膨張応力を均一に緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。

しかしながら、これら公開公報に記載された負極活物質は、いずれもリチウム拡散性が劣るため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。

一方、特開２０００−３１１６８１号公報（特許文献３）には、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材（Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、ＸはＯ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％）が記載されている。特許文献３に記載された非晶質合金では、リチウムとの合金化反応によりリチウムの吸蔵・放出が生じるため、充放電サイクルの繰り返しにより不可逆容量が生じ易く、長い充放電サイクル寿命を得られない。
特開２００１−６８１１２号公報特開２００１−９３５２４号公報特開２０００−３１１６８１号公報

本発明は、放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を実現することが可能な非水電解質二次電池用負極材料と、この負極材料を含む非水電解質二次電池用負極と、この負極を備えた非水電解質二次電池を提供しようとするものである。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、下記一般式（１）で表される結晶質の合金を含むことを特徴とする。

Ａ_aＳi_bＭ_cＴ_dＸ_eＲ_f （１）
但し、ＡはＭｇ，Ｃａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ＴはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、ＸはＳｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００原子％、１０≦a≦５０、３５≦ｂ≦６５、０＜ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２５、０≦ｆ≦２０を示す。

本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、単相からなる金属間化合物相であっても、少なくとも２つの結晶相からなる合金相であってもよい。前者は充放電サイクル寿命特性に優れ、後者は高容量化に優れる。また、該結晶相の平均結晶粒径は特に定めないが、平均結晶粒径は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極材料を含むことを特徴とするものである。また、本発明に係る非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。

本発明によれば、放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を実現することが可能な非水電解質二次電池用負極材料と、この負極材料を含む非水電解質二次電池用負極と、この負極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質電池用負極材料は下記一般式（１）で表される結晶質の合金を含むものである。

Ａ_aＳi_bＭ_cＴ_dＸ_eＲ_f （１）
但し、ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ＴはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、ＸはＳｎ，Ａｌ，Ｓｂ、Ｚｎ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００原子％、１０≦a≦５０、３０≦ｂ≦６５、０＜ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２５、０≦ｆ≦２０を示す。

前述した負極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、重量エネルギー密度と充放電サイクル寿命を向上することができる。

すなわち、前述した（１）式で表わされる結晶質の合金は、（ａ）負極内、具体例を挙げると負極合金の結晶粒界あるいは結晶粒内にリチウムが存在、あるいは（ｂ）結晶格子内へリチウムが例えばインターカレーションする、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかが生じることで充放電を行うことができ、いわゆる合金化反応（例えば、下記化１に示す反応）による充放電が起こり難いため、充放電サイクルの進行に伴う不可逆容量の増加を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。

また、この合金は、Ａ元素とＳｉとＭ元素を前述した（１）式に記載の比率で含有していることから、密度を小さくすることができ、合金中のＳｉの重量比率を高くすることができる。その結果、重量あたりのリチウム吸蔵量を増加させることができるため、二次電池の重量あたりのエネルギー密度を増加させることが可能である。

前記（１）式で表される合金は、単相からなる金属間化合物、あるいは少なくとも２つの結晶相からなるものでもよい。基本相はＡ−Ｓi−Ｍ相であり、これに組成比の異なるＡ−Ｓi−Ｍ相、あるいはＡ−Ｓi相、Ｓｉ−Ｍ相、Ａ−Ｍ相から選ばれる少なくとも１相が加わり、複相となる。単相の場合は極めて安定な充放電サイクルを実現できる。

Ａ−Ｓｉ−Ｍ相は、例えばインターカレーション反応によるＬｉの充放電サイクルを繰り返すことができるため、長寿命化に寄与することが可能である。なお、Ａ−Ｓi−Ｍ相は、組成比の僅かなずれにより、主たる相以外の相が形成され、その相において下記（Ａ）に示す合金化反応が上記した例えばインターカレーション反応と並行して生じることがある。一方、Ａ−Ｍ相はＬｉとの反応能力はないが、それ以外の相はＬｉとの反応速度に差はあるものの、いずれも反応能力をもち、高容量へ寄与することができる。Ａ−Ｓｉ相及びＳi−Ｍ相では、それぞれ、下記の（Ｂ），（Ｃ）に示す合金化反応が可能である。

Ａ−Ｓｉ−Ｍ＋ｘＬｉ→ＡＭ⁺Ｌｉ_xＳｉＬｉ_xＳｉ→ｘＬｉ＋Ｓi （Ａ）
Ａ-Ｓi＋ｘＬｉ→Ａ⁺Ｌｉ_xＳｎＬｉ_xＳｉ→ｘＬｉ＋Ｓｉ（Ｂ）
Ｓi−Ｍ＋ｘＬｉ→Ｍ⁺Ｌｉ_xＳi Ｌｉ_xＳi→ｘＬｉ＋Ｓi （Ｃ）
従って、使用時における負極内の相構成はＭ相、Ａ−Ｍ相、Ａ相が徐々に存在するようになり、充放電サイクル回数によっては、Ａ−Ｓｉ相あるいはＭ−Ｓｉ相が消失することもある。また、前述した（Ａ）〜（Ｃ）におけるＳｉとＬｉの結合分離する可逆反応の中で、一部合金化を生じ、Ｌｉ−Ｓｉ合金が存在する場合もある。

主相の結晶構造としては、例えば、六方晶、正方晶、斜方晶などを挙げることができる。また、合金中に含まれる結晶相の種類は１種類または２種類以上にすることができるが、容量面からは単相が、充放電サイクル寿命の観点から多相が好ましい。

本発明の結晶相の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下の範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径を１００ｎｍ未満にすると、放電容量の立ち上がりが大幅に遅れる恐れがある。また、結晶粒が細かい場合、材料の機械的強度が増すため、充放電による格子膨張、収縮に伴う微粉化劣化が抑制され、寿命向上に結びつくと考えられる。一方、結晶粒径の大きい方は、負極作製のために必要な合金粉末の大きさに粉砕したときの平均粉末粒径、すなわち１０μｍ程度でもよい。これは、充放電時のインターカレーション反応で生じる格子の膨張、収縮による歪を小さくでき、微粉化劣化を起こし難くなったため、寿命特性の向上につながると考えられる。

前記（１）式で表される合金の基本元素は、Ｓｉ−Ａであり、これにＭを加え組織制御、相制御を行うことにより、高容量、長寿命を両立させる特性を得るものである。各構成元素の存在理由は以下の通りである。

１）Ｓi
Ｓiはリチウムと合金を形成することが可能な元素であり、充放電特性を生じる基本の元素である。Ａ元素およびＭ元素の双方を含有する系においてＳｉ原子比ｂを３０〜６５原子％の範囲にすることによって、優れた充放電特性をもつ、単相あるいは複相からなる組織の制御が可能になる。原子比ｂを３０原子％未満にすると、Ａ元素とＳｉの二元系合金の材料の融点が高いために組織制御が容易でなくなり、高容量あるいは長寿命が得られ難くなる。一方、原子比ｂが６５原子％を超えると、Ｓｉ相が析出し始めるため、充放電サイクルにおいて長寿命が得られない。原子比ｂのより好ましい範囲は、３５≦ｂ≦６０である。

２）Ａ元素
Ａ元素はアルカリ土類金属元素、すなわちＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＳｉおよびＭ元素とともに結晶構造の骨格を担う元素である。Ａ元素の原子比ａは１０原子％以上、５０原子％以下である。原子比ａが１０原子％未満あるいは５０原子％を超えると、容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する。好ましい範囲は１２≦ａ≦４０である。特性向上の観点からすると好ましい元素はＭｇ，Ｃａである。

３）Ｍ元素
ＭはＬｉと合金化し難い元素であり、Ａ元素とＳiを含有する合金に添加することにより、結晶粒の微細化と相制御ができ、長寿命化できる。Ｍ元素の原子比ｃは３０原子％以下である。これは、原子比ｃが３０原子％を超えると容量が低下するからである。含有量があまり少なすぎると効果が十分でないので、好ましくは５≦ｃ≦３０で、さらに好ましくは５≦ｃ≦２５である。長寿命化の観点からするとＭ元素のうち、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎが好ましい。Ｍ元素の添加により、Ａ−Ｓｉ−Ｍ相、例えばＡ₂Ｓｉ₁Ｍ₃相、Ａ₁Ｓｉ₂Ｍ₂相を形成することが可能である。

４）Ｔ元素
Ｔ元素はＡ−Ｓi相、Ａ−Ｓｉ−Ｍ相、Ｓｉ−Ｍ相、Ａ−Ｍ相に固溶あるいは新規な相（例えばＸ元素との複合添加でＸ−Ｔ相）の形成等の効果によって、サイクル寿命特性を向上することができる。合金中のＴ元素の含有量は、原子％で０≦ｄ≦１０であることが望ましい。これは、原子比ｄが１０原子％を超えると、高容量が得られないからである。より好ましくは８原子％以下である。また、サイクル寿命向上効果を十分に得るには、Ｔ元素を０．１原子％以上含有させることが好ましい。Ｔ元素の中でもＴｉ，Ｎｂ，Ｍｏが特性向上の点では好ましい。

５）Ｘ元素
Ｘ元素もＬｉと合金を形成することが可能な元素であり、この元素の存在によって、放電容量をあまり低下させずに長寿命化することができる。その量は原子％で０≦e≦２５である。これは、原子比ｅが２０原子％を超えると、徐々に容量低下が見られるようになるからである。この容量低下の一因として、負極活物質の密度低下による単位体積当りの放電容量の低下が挙げられる。好ましくは、１５原子％以下である。また、サイクル寿命向上効果を十分に得るには、Ｘ元素を０．１原子％以上含有させることが好ましい。Ｘ元素のうち、Ａｌ，Ｓｎが好ましい。

６）Ｒ（希土類元素）
Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、希土類元素としては、例えばＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。Ｒはリチウムとの合金化が起こり難い元素であり、この元素は充放電反応の特に放電に寄与する元素である。その量は０≦ｆ≦２０原子％であり、より好ましい範囲は０≦ｆ≦１５である。特に、Ａ元素とＲ元素の合計原子％が１２原子％以上あればよい。

なお、元素Ｔ、元素Ｘ、元素Ｒの含有量を示すｄ値、ｅ値、ｆ値は共に０（ゼロ）を含むものである。ｄ値またはｅ値もしくはｄ値とｅ値が０のときは初期容量を大きくすることができる。一方、ｄ値またはｅ値もしくはｄ値とｅ値を所定の範囲内にすると初期容量はやや低下するがサイクル寿命が向上する。従って、初期容量またはサイクル寿命のどちらを注力するかによってｄ値、ｅ値を所定の値にすることが好ましい。また、ｆ値は０よりも大きいほうが充放電サイクル寿命を維持しながら、高容量化が可能である。

前述した（１）式で表わされる組成の中でも、ＣａからなるＡ元素、Ｍ元素およびＳｉを含有する組成が、長い充放電サイクル寿命が得られるため、好ましい。

前述した非水電解質電池用負極材料の作製法としては、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法、アトマイズ法、遠心噴霧法が挙げられる。

これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中において、るつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料板厚を制御し、その結果、冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。

本発明に係る負極材料は、球状粉であると良い。これにより、負極材料の比表面積を小さくすることができるため、負極材料の酸素含有量を少なくすることができ、高い初期効率を得ることができる。また、スラリーの塗工性を良好にすることができる。さらに粉砕工程を不要にして負極材料の製法を簡素化することも可能である。球状粉を得るには、アトマイズ法、遠心噴霧法などがある。

ガスアトマイズ法は所定の組成になるように調製した原料をるつぼに入れ、真空中あるいは不活性雰囲気中（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）で高周波誘導加熱炉により溶解させ、給湯管を通して合金溶湯をアトマイズタンク内に滴下する。給湯管の近傍にガスアトマイズノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリットから、滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより飛散、凝固し、粉末化される。このタンク内は不活性雰囲気になっており、生成したアトマイズ粉末の酸化が防止される。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置に導かれ、収納される。

ガスアトマイズにより得られる合金形状は球状のものから扁平状のものまで、条件を変えることによってできるが、本発明の場合は可能な限り球状であることが好ましい。ガスアトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大きくなるほど一般に小さくなる。噴出ガスのエネルギーは例えばガスの圧力や、ノズルの孔またはスリットの大きさや配置によって調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが一定であれば、単位時間当りの溶湯の滴下量が少ないほど、粉末の径は小さくなる。溶湯の滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。ガスアトマイズ法は急冷と粉砕を同時に行うことが特徴である。

一方、遠心噴霧法は高速回転するディスク上に所定の組成に調整し溶融した合金を不活性雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）中で滴下し、遠心力でディスクから微細分散させて飛散させ、表面張力によって球状粉を形成する方法である。この場合は、合金溶湯とディスクの濡れ性が良いと飛散し難くなるため、溶湯に対して比較的濡れ性が低いセラミックスや金属材料を用いると良い。また、不活性雰囲気は熱伝導の観点からＨｅガスが好ましいが、Ａｒガスを用いることも可能である。球状粉の径は溶湯の滴下量、ディスクの回転数、溶湯温度などによって制御できる。

得られた球状粉の粒径は１０〜２００μｍが好ましく、特に１０〜６０μｍが負極材として好ましい。粒径が大きいものについてはさらに粉砕し、球状粉と粉砕した粉の複合粉を使うこともできる。この粉砕は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、電極作製時に塗布した後にプレスで球状粉を砕いても良い。

ここで、球状粉とはその粉の短径に対する長径の比が５以下であるものが、球状粉の重量で５０％以上あるものを言う。

アトマイズ粉は一般に熱処理なしに使用することができるが、急冷時に生じた内部歪を緩和する目的で、熱処理することも可能である。その場合は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理温度は固相線温度よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。さらに好ましくは１００℃以下である。

前述した（１）式で表わされる結晶質合金では、初期効率を向上させるために、表面処理を行うことが可能である。非水電解質電池の初期効率の低下は、前述した（１）式で表わされる組成の結晶質合金の表面に吸着した酸素あるいは溶存酸素が、リチウムと反応して酸化物を生成したり、あるいは触媒として機能して負極表面への被膜形成反応を促すことによって、不可逆容量の増加と負極抵抗の増大を招くためであると推測される。表面処理としては、例えば、酸処理、水素雰囲気中での熱処理、水素粉砕、被覆層の形成などを挙げることができる。酸処理、水素雰囲気中での熱処理あるいは水素粉砕によると、合金中の酸素含有量を少なくすることができる。一方、例えば炭素層のような被覆層を合金表面に形成することによって、非水電解質に対する挙動を炭素質材料のそれに近くすることができる。

酸処理によると、表面の酸化層を除去することができる。用いる酸は塩酸、フッ酸が好ましい。酸処理条件は処理時間、処理温度、酸濃度によって適正化を図ることができるが、Ｓｎを含有している合金系では塩酸を用いることが好ましい。

また、水素雰囲気中での熱処理、あるいは水素粉砕も有効である。水素雰囲気中での熱処理は表面の酸化層の低減に有効であり、水素粉砕は酸化されていない面を新たに生成させて、初期効率向上に有効な表面を多く形成することができる。

一方、表面に被覆層を形成することも可能である。例えば、炭素を２０μｍ以下の厚さで付着させることができる。この炭素層は黒鉛系ほか特に制限されるものではなく、例えばＧＬＣ（グラファイトライクカーボン）などでもよい。付着させるプロセスは気相反応、固相反応など特に制限されるものではなく、その際の炭素源は気体（例えば炭化水素系）、液体、固体のいずれでもよい。

構成元素以外の不可避不純物は３０００ｐｐｍ以下含有していても良い。不可避不純物としては酸素、炭素などが挙げられる。

また、通常の鋳造法で得られた合金の場合、熱処理を行うと鋳造状態に比べて優れた電極特性が得られやすい。

なお、負極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充放電により不可逆容量が生じると、負極内にＡ相、Ａ−Ｍ相、Ｓｉ相あるいはＬｉＳｉ相が形成される場合がある。

次いで、本発明に係る非水電解質電池用負極材料を備えた負極および非水電解質電池について説明する。

本発明に係る非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、本発明の非水電解質電池用負極材料を負極活物質として含む負極とを具備するものである。

１）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

前記正極活物質には、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂）などが挙げられる。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

２）負極
負極は、例えば、本発明の非水電解質電池用負極材料を含む負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。

また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した負極材料と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。

さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などが挙げられる。

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。

３）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。

液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート(ＥＣ)やプロピレンカーボネート(ＰＣ)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。

第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。

電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。

ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。

固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスなどが挙げられる。

正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。

セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。

本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池の断面図の一例を図１に示す。また、図２は図１のＡ部分を拡大した断面図である。

例えばステンレスやラミネートフィルムなどからなる薄型容器１には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極６、セパレータ３、負極９を積層した帯状物を扁平形状に巻回した構造になっている。正極６は正極層４と正極集電体５を積層した構造を具備し、負極９は負極層７と負極集電体８を積層した構造を具備している。正極端子１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に電気的に接続され、かつ他端は前記容器１から延出されている。一方、負極端子１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に電気的に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。

［実施例］
以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１〜２７，２９〜５０及び参考例２８）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ₂)粉末９１重量％をアセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドンとを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ/ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質としては、下記表１〜２に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（Ａ）〜（Ｅ）に説明する方法で作製したものを使用した。

（Ａ）単ロール法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、高速回転する冷却ロール上（３０ｍ／ｓ）に射出し、板厚２０〜６０μｍのフレークを作製することにより合金を得た。

（Ｂ）ストリップキャスト法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ゆっくり移動する冷却ロール上（１ｍ／ｓ）に溶湯を流し込み、板厚２００〜５００μｍのフレークを作製することにより合金を得た。

（Ｃ）高周波誘導加熱法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚さ約１０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴットを６００℃、２０時間不活性雰囲気中で熱処理することにより合金を得た。

前述した（Ａ）〜（Ｃ）の方法で作製された合金をそれぞれジェットミルで平均粉末粒径８〜１０μｍになるように粉砕処理を施して粉末状の合金を得た。

（Ｄ）ガスアトマイズ法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Arガスを当てて、飛散冷却させ、表１〜表２に示す平均粒径を有する球状粉を得た。

平均粒径は、溶湯の滴下量とガス圧で制御した。また、平均粒径はマイクロトラック法によりD50（５０重量％の径）として測定し、その結果を下記表１〜２に示す。

（Ｅ）遠心噴霧法
下記表１〜表２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ノズルを通してHe雰囲気中で高速回転するセラミックスからなるディスクに滴下することにより、ディスクから飛散させ、それぞれ表１〜表２に示す平均粒径の球状粉を得た。平均粒径はディスクの回転数と溶湯の滴下量で制御した。また、平均粒径はマイクロトラック法によりD50（５０重量％の径）として測定し、その結果を下記表１〜２に示す。

得られた実施例１〜２７，２９〜５０及び参考例２８の合金について、Ｘ線回折およびＳＥＭ、ＥＰＭＡから実質的に単相、あるいは２相を含む多相の結晶質合金であることを確認した。

なお、実施例１〜２７，２９〜５０及び参考例２８の合金において、結晶相の平均結晶粒径は以下に説明する方法で測定した。

すなわち、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、互いに隣り合う５０個の結晶粒について、その結晶粒ごとの最大径を測定し、その平均を平均結晶粒径とした。なお、粒径1μｍ以上の大きなものはSEMで評価を行った。

得られた合金の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。

＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。

＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ₆)を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。

前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ²／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例２）
Ｓｉ₂Ｎｉ（＝Ｓｉ₆₇Ｎｉ₃₃）で示される組成について高周波誘導加熱炉で溶解し、８００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例３）
ＬａＳｎＮｉ₂（＝Ｌａ₂₅Ｎｉ₅₀Ｓｎ₂₅）で示される組成について高周波誘導加熱炉で溶解し、８００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例４）
Ｓｉ₂Ｎｉ（＝Ｓｉ₆₇Ｎｉ₃₃）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Arガスを当てて、飛散冷却させ、表３に示す平均粒径を有する球状粉を得た。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例５）
ＬａＳｎＮｉ₂（＝Ｌａ₂₅Ｎｉ₅₀Ｓｎ₂₅）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Arガスを当てて、飛散冷却させ、表３に示す平均粒径を有する球状粉を得た。この合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例６）
金属スズ粉末、コバルト粉末およびニッケル粉末を下記表３に示す組成となるように混合し、振動ミル装置の容器にこの混合物（原料）とクロム硬球を入れ、容器内をアルゴンガスで置換した後、振動を与えて表３に示す組成の合金を得た。得られた合金について、前述した条件で示差走査熱量測定を行なったところ、準安定相から安定相に転移する発熱ピークが観察され、非晶質材料であることを確認することができた。

この非晶質合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

＜負極材料の単位重量当りの放電容量と充放電サイクル寿命＞
各二次電池について、測定環境温度を６０℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖまで３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量から負極材料（合金）単位重量当りの放電容量を求め、その結果を比較例１の負極材料単位重量当りの放電容量を１として下記表１〜３に示す。また、この充放電を４００回繰り返した時の容量維持率（初期容量を１とした時の４００サイクル目の容量）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。その結果を下記表１〜３に示す。

表１〜３から明らかなように、前述した（１）式で表わされる組成を有する合金を含む実施例１〜５０の電池は、単位重量当りの放電容量および充放電サイクルにおける容量維持率が、比較例１〜６の電池に比較して高いことが理解できる。

（実施例５１〜５５及び実施例Ａ）
次に、Ｃａ₂₀Ｎｉ₂₀Ａｌ₁₆Ｎｂ₄Ｓｉ₄₀で表される合金について、製造方法（Ａ）〜（Ｃ）、および結晶粒の細かい方は比較例６と同様の方法を適用し、平均結晶粒径を表４に示したように変えたものを作製した。得られた合金を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。得られた二次電池について、負極材料の単位重量当りの放電容量と充放電サイクル寿命を前述した実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表４に示す。

表４から明らかなように、平均結晶粒径が１００〜１００００ｎｍの範囲である実施例５１〜５５の電池は、単位重量当りの放電容量および充放電サイクルにおける容量維持率が、平均結晶粒径が１００ｎｍ未満の実施例Ａの電池に比較して高いことが理解できる。特に、平均結晶粒径が１００〜８０００ｎｍの範囲内であれば容量維持率を保持しつつ、放電容量を向上させることができることが分かった。

なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池に適用すると、放電容量を向上することができる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の非水電解質電池の一例を示す断面図である。図１のＡ部分を拡大した断面図である。

符号の説明

１…容器、２…電極群、３…セパレータ、４…正極層、５…正極集電体、６…正極、７…負極層、８…負極集電体、９…負極、１０…正極端子、１１…負極端子。

Claims

下記一般式（１）で表される結晶質の合金を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
Ａ_aＳi_bＭ_cＴ_dＸ_eＲ_f （１）
但し、ＡはＭｇ，Ｃａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、ＴはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、ＸはＳｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００原子％、１０≦a≦５０、３５≦ｂ≦６５、０＜ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２５、０≦ｆ≦２０を示す。
請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料は、平均結晶粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
前記ｄの値が０．１≦ｄ≦１０であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極材料。
前記ｅの値が０．１≦ｅ≦２５であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
前記結晶質の合金は単相であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
前記結晶質の合金は多相であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
請求項１乃至請求項６いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
請求項１乃至請求項６いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。