JP2003022802A - 非水電解質電池用負極材料、負極及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 放電容量、充放電サイクル寿命及びレート特
性に優れる非水電解質電池用負極材料を提供する。 【解決手段】 一般式１で表わされる組成を有し、実質
的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材
料。 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d
（１） 但し、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅから選択される１種類
以上の元素、ＲＥは、Ｙと希土類元素から選択される１
種類以上の元素、Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭ
ｎから選択される１種類以上の元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される
１種類以上の元素、Ａ’はＳｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣ
から選択される１種類以上の元素、５原子％≦ａ≦４０
原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子
％、０≦ｄ＜２０原始％、０≦ｘ≦０．５。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池用
負極材料、前記負極材料を含む負極、前記負極を備える
非水電解質電池（一次電池及び二次電池を含む）に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質として金属リチウムを
用いた非水電解質電池が高エネルギー密度電池として注
目されており、正極活物質に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂）、フッ化炭素［（ＣＦ₂）ｎ］、塩化チオニル（Ｓ
ＯＣ１₂）などを用いた一次電池は、既に電卓、時計の
電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。さらに、近年ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器
の小型、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギ
ー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物
質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われてい
る。

【０００３】リチウム二次電池としては、金属リチウム
を含む負極と、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆などのリチウ
ム塩を溶解した非水電解液あるいはリチウム伝導性固体
電解質からなる電解質と、リチウムとの間でトポケミカ
ル反応をする化合物（例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂
Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂など）を正極活物質として含む
正極とを備えるものが研究されている。

【０００４】しかしながら、上述したリチウム二次電池
は現在まだ実用化されていない。この主な原因は、負極
に用いられる金属リチウムが充放電を繰り返すうちに微
粉化し、反応活性なリチウムデンドライドとなって電池
の安全性が損なわれるばかりか、電池の破損、短絡、熱
暴走を引き起こす恐れがあるからである。そのうえ、リ
チウム金属の劣化により充放電効率が低下し、また、サ
イクル寿命が短くなるという問題点を有する。

【０００５】このようなことから、金属リチウムの代わ
りに、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコー
クス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用
いることが提案されている。近年、商品化されたリチウ
ムイオン二次電池は、炭素質物を含む負極とＬｉＣｏＯ
₂を含む正極と非水電解質とを備えるものである。この
ようなリチウムイオン二次電池においては、放電時には
負極から放出されたリチウムイオンが非水電解質中に取
り込まれ、かつ充電時には非水電解質中のリチウムイオ
ンが正極に吸蔵される反応を生じる。

【０００６】ところで、昨今の電子機器のさらなる小型
化や長時間連続使用の要求により、電池の容量をさらに
向上させることが強く要望されている。しかしながら、
従来の炭素材料では、充放電容量の向上に限界があり、
また高容量と目される低温焼成炭素では物質の密度が小
さいため、単位体積あたりの充放電容量を大きくするこ
とが難しい。このため、高容量電池の実現には新しい負
極物質の開発が必要である。

【０００７】特開２０００−３１１６８１号公開公報に
は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成
分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材
が開示されている。上記式中、Ａは遷移金属の少なくと
も一種を示し、ＸはＯ、Ｆ、Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓ
ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＺｎからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種を示す。但し、Ｘは含有され
ていなくても良い。また、上記式の各原子の原子数にお
いて、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関
係を持つ。さらに、表１には、組成がＳｎ₁₈Ｃｏ₈₂で表
わされる非晶質合金によると、初回の充放電効率、放電
容量及びサイクル寿命が、Ｓｎ含有量が２０〜８０原子
％である非晶質合金に比べて劣ることが示されている。

【０００８】また、特開２０００−３１１６８１号のよ
うにＳｎをＬｉ吸蔵能力の基本元素とした合金系では、
Ｓｎ含有量が２０原子％以下と少ないと高容量を得られ
なくなり、一方、Ｓｎ含有量が８０原子％を超えると、
容量が高くなるものの、長寿命を得られなくなり、その
うえ、容量と寿命のバランスがとれた組成でも電池の高
容量・長寿命化への寄与が十分ではなかった。

【０００９】一方、特開平１０−２２３２２１号公開公
報の段落［００１０］〜［００１２］には、二次電池の
放電容量及び充放電サイクル寿命の向上を図るため、Ａ
ｌ₃Ｍｇ₄やＭｇＮｉ₂ＳｎのようなＭｇを構成元素とし
て含むが、希土類元素無添加の二元系もしくは三元系金
属間化合物を用いることが開示されている。

【００１０】しかしながら、特開平１０−２２３２２１
号に記載された金属間化合物が用いられた非水電解質電
池は、放電容量及びサイクル寿命ばかりか、放電レート
特性も十分なものではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電容量、
充放電サイクル寿命及びレート特性に優れる非水電解質
電池用負極材料、負極及び非水電解質電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の非水
電解質電池用負極材料は、下記一般式（１）で表わされ
る組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを
特徴とするものである。

【００１３】 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （１） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、５原子％≦ａ≦４０
原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子
％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満
足する。

【００１４】本発明に係る第２の非水電解質電池用負極
材料は、下記一般式（２）で表わされる組成を有し、平
均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含むことを
特徴とするものである。

【００１５】 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （２） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子
％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ
＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。

【００１６】本発明に係る第３の非水電解質電池用負極
材料は、下記一般式（３）で表わされる組成を有し、実
質的にアモルファス相からなることを特徴とするもので
ある。

【００１７】 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （３） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０．０５≦
ａ≦０．４、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、
０≦ｄ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子
％、（ｙ＋ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。

【００１８】本発明に係る第４の非水電解質電池用負極
材料は、下記一般式（４）で表わされる組成を有し、平
均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含むことを
特徴とするものである。

【００１９】 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （４） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦
０．４、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜
０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子％、（ｙ＋
ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。

【００２０】本発明に係る第１の負極は、下記一般式
（１）で表わされる組成を有し、かつ実質的にアモルフ
ァス相からなる合金を含むことを特徴とするものであ
る。

【００２１】 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （１） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、５原子％≦ａ≦４０
原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子
％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満
足する。

【００２２】本発明に係る第２の負極は、下記一般式
（２）で表わされる組成を有し、かつ平均結晶粒径が５
００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を含むことを特徴
とするものである。

【００２３】 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （２） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子
％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ
＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。

【００２４】本発明に係る第３の負極は、下記一般式
（３）で表わされる組成を有し、かつ実質的にアモルフ
ァス相からなる合金を含むことを特徴とするものであ
る。

【００２５】 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （３） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０．０５≦
ａ≦０．４、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、
０≦ｄ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子
％、（ｙ＋ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。

【００２６】本発明に係る第４の負極は、下記一般式
（４）で表わされる組成を有し、かつ平均結晶粒径が５
００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を含むことを特徴
とするものである。

【００２７】 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （４） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦
０．４、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜
０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子％、（ｙ＋
ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。

【００２８】本発明に係る第１の非水電解質電池は、下
記一般式（１）で表わされる組成を有し、かつ実質的に
アモルファス相からなる合金を含む負極と、正極と、非
水電解質とを備えるものである。

【００２９】 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （１） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、５原子％≦ａ≦４０
原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子
％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満
足する。

【００３０】本発明に係る第２の非水電解質電池は、下
記一般式（２）で表わされる組成を有し、かつ平均結晶
粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を含む負
極と、正極と、非水電解質とを備えるものである。

【００３１】 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （２） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子
％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ
＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。

【００３２】本発明に係る第３の非水電解質電池は、下
記一般式（３）で表わされる組成を有し、かつ実質的に
アモルファス相からなる合金を含む負極と、正極と、非
水電解質とを備えるものである。

【００３３】 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （３） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０．０５≦
ａ≦０．４、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、
０≦ｄ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子
％、（ｙ＋ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。

【００３４】本発明に係る第４の非水電解質電池は、下
記一般式（４）で表わされる組成を有し、かつ平均結晶
粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を含む負
極と、正極と、非水電解質とを備えるものである。

【００３５】 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （４） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦
０．４、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜
０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子％、（ｙ＋
ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。

【００３６】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係る第１〜第４の
非水電解質電池用負極材料について説明する。

【００３７】第１の非水電解質電池用負極材料は、下記
一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモル
ファス相からなる合金を含む。

【００３８】 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （１） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、５原子％≦ａ≦４０
原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子
％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満
足する。

【００３９】実質的にアモルファス相からなる金属組織
としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづく
ピークを示さないものを挙げることができる。

【００４０】第２の非水電解質電池用負極材料は、一般
式（２）で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が５０
０ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を含有する。

【００４１】 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （２） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子
％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ
＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。

【００４２】第２の負極材料は、実質的に前記微細結晶
相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファ
ス相との複合相から実質的に構成されていても良い。

【００４３】微細結晶相の平均粒径が５００ｎｍを超え
ると、負極材料の微粉化の進行が早くなるため、電極に
した場合、負極材同士あるいは導電助剤と負極材の電気
的接触が減少し、放電容量が低くなり、充放電サイクル
寿命が低下する。平均粒径のさらに好ましい範囲は、５
ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。

【００４４】平均結晶粒径は、Scherrerの式により、Ｘ
線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過
電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に
選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒
径としても良い。

【００４５】微細結晶相とアモルファス相との複合相に
おける微細結晶相の割合は、（ａ）熱分析か、（ｂ）Ｘ
線回折により測定される。

【００４６】（ａ）熱分析 アモルファス相からなる合金を熱分析すると、結晶化温
度で発熱するため、その発熱量を基準発熱量とする。微
細結晶相の割合が不明の合金について熱分析を行い、そ
の発熱量と基準発熱量を比較することにより、微細結晶
相の割合を評価する。

【００４７】（ｂ）Ｘ線回折 微細結晶相の割合が既知の合金のＸ線回折パターンにお
ける最強ピークの回折強度を基準とし、微細結晶相の割
合が不明の合金についての同一回折ピークの強度と基準
強度を比較することにより、微細結晶相の割合を評価す
る。

【００４８】（マグネシウム及び元素Ａ）第１、第２の
負極材料では、Ｍｇをリチウム吸蔵能力の基本元素とし
ている。Ｍｇの一部を元素Ａ（Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅより
選ばれる１種類以上の元素）で置換することができる。
但し、原子比ｘが０．５を超えると、サイクル寿命が短
くなる。

【００４９】（RE元素）RE元素は、アモルファス相及び
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を得るため
の必須の元素である。RE元素の原子比ａを５原子％以上
にすることによって、アモルファス化を促進することが
できる。また、第１の負極材料において原子比ａを５原
子％未満にすると、放電容量及びサイクル寿命が低下
し、放電レートを高くした際の放電容量低下率が大きく
なり、そのうえ、最大放電容量に到達するまでに要する
充放電回数が多くなる。

【００５０】一方、第２の負極材料においては、RE元素
が全く含有されていないと、放電容量、サイクル寿命及
び放電レート特性が低下すると共に、最大放電容量に到
達するまでに要する充放電回数が多くなる。

【００５１】但し、第１の負極材料及び第２の負極材料
では、原子比ａが４０原子％を超えると、容量が低下す
る。よって、第１の負極材料においては、原子比ａを５
〜４０原子％の範囲内にし、より好ましい範囲は７〜３
０原子％であり、一方、第２の負極材料においては、原
子比ａを４０原子％以下にし、より好ましい範囲は２〜
３０原子％である。

【００５２】（元素Ｔ）元素Ｔは、Ｍｇおよび元素REと
組み合わせることによって、アモルファス化及び結晶粒
の微細化を促進することができる。アモルファス化促進
効果を高くするためには、原子比ｂを５原子％以上にす
ることが望ましい。但し、第１の負極材料及び第２の負
極材料では、原子比ｂが４０％を超えると、容量が低下
する。よって、第１の負極材料においては、原子比ｂを
５〜４０原子％の範囲内にし、より好ましい範囲は７〜
３０原子％であり、一方、第２の負極材料においては、
原子比ｂを４０原子％以下にし、より好ましい範囲は２
〜３０原子％である。

【００５３】後述する液体急冷法で第１、第２の負極材
料を作製する場合、構成元素を溶融させて溶湯を得る必
要があるが、構成元素にＭｇと元素REと元素Ｔが含まれ
ていることによって、構成元素の融点を低くすることが
でき、アモルファス化及び微細結晶化を促進することが
できる。Ｍｇ、元素RE及び元素Ｔの組合わせにより融点
が低下するのは、原子半径の違いが一因であると推測さ
れる。

【００５４】（元素Ｍ）元素Ｍは、結晶粒の微細化及び
アモルファス化を促進することができる。また、吸蔵し
たＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下
を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃ
の範囲は、８原子％以下である。

【００５５】（元素Ａ’）元素Ａ’を原子比ｄが２０原
子％未満の範囲内で含有させることによって、容量ある
いは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２
０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。

【００５６】第１の負極材料は、例えば、液体急冷法
か、メカニカルアロイング法か、メカニカルグライディ
ング法により作製される。

【００５７】（液体急冷法）液体急冷法とは、所定の組
成になるように調製した合金の溶湯を、高速回転する冷
却体（例えば、ロール）上に小さなノズルから射出して
急冷する方法である。液体急冷法により得られる試料の
形状としては、例えば、長尺薄帯形状、フレーク状など
が挙げられる。試料の組成が変化するとその融点が変わ
るため、試料の形状は組成により変動する傾向がある。
また、金属組織が実質的にアモルファス相からなる場合
には長尺薄帯形状のものが得られやすい。一方、冷却速
度は、急冷で得られる試料の板厚で主に支配され、試料
の板厚は、ロール材質、ロール周速及びノズル孔径で調
節することが望ましい。

【００５８】ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適
な材質が決まり、Ｃｕ基合金（例えば、Ｃｕ、ＴｉＣ
ｕ、ＺｒＣｕ、ＢｅＣｕ）が好ましい。

【００５９】ロール周速は、材料組成にもよるが、おお
むね、３０〜６０ｍ／ｓの範囲内にすることによって、
アモルファス化を容易にすることが可能である。ロール
周速を３０ｍ／ｓ未満にすると、微細結晶相及びアモル
ファス相の混相が得られやすくなる。一方、ロール周速
が６０ｍ／ｓを超えると、高速回転する冷却ロール上に
合金溶湯が乗り難くなるため、逆に冷却速度が低下し、
微細結晶相が析出しやすくなる。なお、組成にもよる
が、概して１０ｍ／ｓ以上のロール周速で目的とする微
細結晶が得られる。

【００６０】ノズル孔径は、０．３〜２ｍｍの範囲にす
ることが好ましい。ノズル孔径を０．３ｍｍ未満にする
と、ノズルから溶湯が射出され難くなる。一方、ノズル
孔径が２ｍｍを超えると、厚めの試料が得られやすく、
十分な冷却速度を得られ難くなる。

【００６１】また、ロールとノズル間のギャップは、
０．２〜１０ｍｍの範囲内にすることが好ましいが、ギ
ャップが１０ｍｍを超えても、溶湯の流れを層流にすれ
ば冷却速度を高くすることができる。ただし、ギャップ
を広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げ
る程、冷却速度が遅くなる。

【００６２】大量生産するには多量の熱を合金溶湯から
奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすること
が好ましい。このようなことから、ロール直径は、３０
０ｍｍφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲
は５００ｍｍφ以上である。また、ロールの幅は、５０
ｍｍ以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は
１００ｍｍ以上である。

【００６３】（メカニカルアロイング・メカニカルグラ
イディング）ここで、メカニカルアロイング及びメカニ
カルグライディングとは、不活性雰囲気中で所定の組成
になるように調製した粉末をポットの中に入れ、回転に
より粉末をポット内のボールで挟み、その際のエネルギ
ーで合金化させる方法である。

【００６４】液体急冷法、メカニカルアロイング法もし
くはメカニカルグライディング法で作製された実質的に
アモルファス相からなる合金には、脆化のための熱処理
を施すことができる。熱処理温度は、微細結晶化を回避
する観点から、結晶化温度以下にすることが好ましい。

【００６５】なお、上記した液体急冷法、メカニカルア
ロイング法、メカニカルグライディング法以外にも、ガ
スアトマイズ法、回転ディスク法、回転電極法などで粉
末状の試料を得ることができる。これらの方法では条件
を選ぶと球状試料が得られるため、負極中に負極材料を
最密充填することができ、電池の高容量化には好まし
い。

【００６６】第２の負極材料は、例えば、以下の（１）
〜（３）に説明する方法で作製される。

【００６７】（１）前述した液体急冷法、メカニカルア
ロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製
された実質的にアモルファス相からなる合金をその結晶
化温度以上で熱処理することにより微細結晶相を析出さ
せ、第２の負極材料を得る。特に、負極材料中に元素Ｍ
を微量含有させると、平均結晶粒径を５００ｎｍ以下に
制御するのが容易になる。元素Ｍの中でも、Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの４ｄ、５ｄ遷移金属が少量
添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。
なお、元素ＭのうちのＴｉ，Ｖ，Ｃｒについては、添加
量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることが
できる。

【００６８】（２）液体急冷法で直接微細結晶を析出さ
せることができる。この場合は、溶湯の冷却速度を調節
することにより適切な大きさの結晶粒径を最適な割合で
析出させることができる。急冷される材料の板厚に冷却
速度が依存し、板厚の制御は、冷却ロールの周速、ロー
ル材質、溶湯供給量（ノズル孔径）などで行うことが好
ましい。なお、液体急冷法で作製された合金には、脆化
もしくは金属組織の制御（結晶粒径の大きさや微細結晶
相の析出割合の調整）のために熱処理を施すことができ
る。

【００６９】（３）メカニカルアロイング法あるいはメ
カニカルグライディング法により第２の負極材料を得る
ことができる。

【００７０】なお、上記した（１）〜（３）の方法以外
にも、ガスアトマイズ法、回転ディスク法、回転電極法
などで粉末状の試料を得ることができる。これらの方法
では条件を選ぶと球状試料が得られるため、負極中に負
極材料を最密充填することができ、電池の高容量化には
好ましい。

【００７１】以上説明した本発明に係る第１の非水電解
質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイク
ル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放
電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量
が得られる非水電解質電池を実現することができる。ま
た、第１の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善
されるのは、金属組織が実質的にアモルファス相からな
るためにＬｉ吸蔵時の格子の一方向への伸びが緩和さ
れ、結果として微粉化が抑制されることに起因するもの
と考えられる。

【００７２】本発明に係る第２の非水電解質電池用負極
材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上
され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得ら
れ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非
水電解質電池を実現することができる。第２の負極材料
によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、平均結
晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む金属組織を
有するためにＬｉ吸蔵時の格子膨張に伴う歪が緩和さ
れ、結果として微粉化が抑制されることに起因するもの
と考えられる。

【００７３】また、第１、第２の非水電解質電池用負極
材料では、合金の構成元素にリチウムが含まれていない
ため、負極材料合成時の元素の取り扱いが簡単で、液体
急冷法で負極材料を合成する際に発火等の危険性がな
く、大量生産が容易である。また、リチウムを含まない
合金系では、アモルファス相、準安定相の安定相への活
性化エネルギーが高く、あるいは微細結晶相の粒成長が
遅いため、結晶構造自体が安定である。このため、電極
特性のサイクル寿命に対しては有利である。さらに、熱
処理条件の変動に対する影響を受けにくく、負極材料の
製造歩留まりを高くすることができる。

【００７４】次いで、本発明に係る第３、第４の非水電
解質電池用負極材料について説明する。

【００７５】本発明に係る第３の非水電解質電池用負極
材料は、下記一般式（３）で表わされる組成を有し、実
質的にアモルファス相からなる合金を含む。

【００７６】 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （３） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０．０５≦
ａ≦０．４、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、
０≦ｄ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子
％、（ｙ＋ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。

【００７７】実質的にアモルファス相からなる金属組織
としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづく
ピークを示さないものを挙げることができる。

【００７８】本発明に係る第４の非水電解質電池用負極
材料は、下記一般式（４）で表わされる組成を有し、平
均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を
備える。

【００７９】 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （４） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦
０．４、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜
０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子％、（ｙ＋
ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。

【００８０】第４の負極材料は、実質的に前記微細結晶
相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファ
ス相との複合相から実質的に構成されていても良い。

【００８１】微細結晶相の平均粒径が５００ｎｍを超え
ると、負極材料の微粉化の進行が早くなるため、充放電
サイクル寿命が低下する。平均粒径のさらに好ましい範
囲は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。

【００８２】平均結晶粒径は、Scherrerの式により、Ｘ
線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過
電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に
選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒
径としても良い。

【００８３】微細結晶相とアモルファス相との複合相に
おける微細結晶相の割合は、（ａ）熱分析か、（ｂ）Ｘ
線回折により測定される。熱分析及びＸ線回折は、前述
した第２の負極材料で説明したのと同様な方法で行われ
る。

【００８４】第３、第４の負極材料の構成元素について
説明する。

【００８５】（マグネシウム及び元素Ａ）第３、第４の
負極材料では、Ｍｇをリチウム吸蔵能力の基本元素とし
ている。Ｍｇの一部を元素Ａ（Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅより
選ばれる１種類以上の元素）で置換することができる。
但し、原子比ｘが０．５を超えると、サイクル寿命が短
くなる。

【００８６】（RE元素）RE元素は、アモルファス相及び
平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を得るため
の必須の元素である。RE元素の原子比ａを０．０５以上
にすることによって、アモルファス化を促進することが
できる。また、第３の負極材料において原子比ａを０．
０５未満にすると、放電容量及びサイクル寿命が低下
し、放電レートを高くした際の放電容量低下率が大きく
なり、そのうえ、最大放電容量に到達するまでに要する
充放電回数が多くなる。このため、第３の負極材料にお
いては、原子比ａを０．０５以上にすることが望まし
い。

【００８７】一方、第４の負極材料においては、RE元素
が全く含有されていないと、放電容量、サイクル寿命及
び放電レート特性が低下すると共に、最大放電容量に到
達するまでに要する充放電回数が多くなる。

【００８８】但し、第３の負極材料及び第４の負極材料
では、原子比ａが０．４を超えると、容量が低下する。
よって、第３の負極材料においては、原子比ａを０．０
５〜０．４の範囲内にし、より好ましい範囲は０．０７
〜０．３であり、一方、第４の負極材料においては、原
子比ａを０．４以下にし、より好ましい範囲は０．０２
〜０．３である。

【００８９】（元素Ｔ）元素Ｔは、Ｍｇおよび元素REと
組み合わせることによって、アモルファス化及び結晶粒
の微細化を促進することができる。アモルファス化促進
効果を高くするには、原子比ｂを０．０５以上にするこ
とが望ましい。但し、第３の負極材料及び第４の負極材
料では、原子比ｂが０．４を超えると、容量が低下す
る。よって、第３の負極材料においては、原子比ｂを
０．０５〜０．４の範囲内にし、より好ましい範囲は
０．０７〜０．３であり、一方、第４の負極材料におい
ては、原子比ｂを０．４以下にし、より好ましい範囲は
０．０２〜０．３である。

【００９０】（元素Ｍ）元素Ｍは、結晶粒の微細化及び
アモルファス化を促進することができる。また、吸蔵し
たＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下
を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃ
の範囲は、０．０８以下である。

【００９１】（元素Ａ’）元素Ａ’を原子比ｄが０．２
未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは
寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを０．２
以上にすると、サイクル寿命が低下する。

【００９２】（Ｌｉ）リチウムは、非水電解質電池の電
荷移動を担う元素である。このため、合金構成元素とし
てリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放
出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル
寿命を向上することができる。また、第３、第４の負極
材料は、第１、第２の負極材料に比べて活性化されやす
いため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量
を得ることができる。

【００９３】ところで、第１、第２の負極材料のように
構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質
にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合
物を使用する必要がある。第３、第４の負極材料による
と、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極
活物質として使用することができ、使用可能な正極活物
質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有
量ｚが２５原子％を超えると、アモルファス化及び微細
結晶化が困難になる。

【００９４】第３の負極材料は、例えば、液体急冷法、
メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング
法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法あるいは回転電
極法により作製される。各方法については、前述した第
１の負極材料で説明したのと同様な条件で行われること
が望ましい。

【００９５】第４の負極材料は、例えば、前述した第２
の負極材料で説明した（１）〜（３）の方法のうちのい
ずれかの方法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法ある
いは回転電極法により作製することができる。

【００９６】以上説明した本発明に係る第３の非水電解
質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイク
ル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放
電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量
が得られる非水電解質電池を実現することができる。第
３の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善される
のは、金属組織が実質的にアモルファス相からなるため
にＬｉ吸蔵時の格子の一方向への伸びが緩和され、結果
として微粉化が抑制されることに起因するものと考えら
れる。

【００９７】本発明に係る第４の非水電解質電池用負極
材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上
され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得ら
れ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非
水電解質電池を実現することができる。第４の負極材料
によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、平均結
晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む金属組織を
有するためにＬｉ吸蔵時の格子膨張に伴う歪が緩和さ
れ、結果として微粉化が抑制されることに起因するもの
と考えられる。

【００９８】本発明に係る非水電解質電池は、第１〜第
４の負極材料のうち少なくとも１種類を含む負極と、正
極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層とを備
える。

【００９９】１）負極 負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成さ
れ、第１〜第４の負極材料のうち少なくとも１種類を含
む負極層とを含む。

【０１００】この負極は、例えば、負極材料の粉末及び
結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を
集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製さ
れる。

【０１０１】第１、第３の負極材料の粉末を得る際に
は、粉砕前に、結晶化温度以下の温度で０．１〜２４時
間熱処理を施して脆化しても良い。粉砕方法としては、
例えば、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ボー
ルミルなどを採用することができる。

【０１０２】一方、第２、第４の負極材料については、
いったんアモルファス化した試料をその結晶化温度以上
で０．１〜２４時間熱処理することにより合成する場
合、粉砕処理は熱処理後に行うことが望ましい。また、
直接微細結晶相を析出させた試料の場合は、粉砕前の熱
処理の有無はどちらでもかまわない。

【０１０３】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いるこ
とができる。

【０１０４】負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料
９０〜９８重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲にする
ことが好ましい。

【０１０５】集電体としては、導電性材料であれば特に
制限されることなく使用することができる。中でも、
銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシ
ュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることがで
きる。

【０１０６】２）正極 正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に形成さ
れ、正極活物質を含有する正極活物質含有層とを含む。

【０１０７】この正極は、例えば、正極活物質、導電剤
および結着剤を適当に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物
を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより
作製される。

【０１０８】正極活物質には、電池の放電時にリチウム
のようなアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属
を放出できるものであれば特に限定されずに使用でき
る。かかる正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物
が挙げられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、リ
チウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、
ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例え
ば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸
化物（例えば、ＬｉＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₂）、リチウムマン
ガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_XＣｏ_1-XＯ
₂）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ₂Ｏ₅）などが挙げ
られる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポ
リマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい
正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸
化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合
酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複
合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル
コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例え
ば、ＬｉＭｎ_XＣｏ_1-XＯ₂）などが挙げられる。

【０１０９】結着剤としては、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

【０１１０】導電剤としては、例えば、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【０１１１】正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比
は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ
％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。

【０１１２】集電体としては、導電性材料であれば特に
制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体
としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用するこ
とが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタ
ンなどを使用することができる。

【０１１３】３）非水電解質層 非水電解質層は、正極と負極の間でのイオン伝導性を付
与することができる。

【０１１４】非水電解質層としては、例えば、非水電解
液が保持されたセパレータ、ゲル状非水電解質の層、ゲ
ル状非水電解質が保持されたセパレータ、固体高分子電
解質層、無機固体電解質層などを挙げることができる。

【０１１５】セパレータとしては、例えば、多孔質材料
を使用することができる。かかるセパレータとしては、
例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィル
ム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることが
できる。

【０１１６】非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質
を溶解させることにより調製される。

【０１１７】非水溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）な
どの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと
環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を
主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度
の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例え
ば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテ
ル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンな
ど）が挙げられる。

【０１１８】電解質としては、リチウム塩が使用され
る。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ₄）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃）などが挙げられる。とくに、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ₄）が好ましい例として挙げられる。

【０１１９】非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．
５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。

【０１２０】ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解質
と高分子材料を複合化することにより得られる。高分子
材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体ま
たは他の単量体との共重合体が挙げられる。

【０１２１】固体高分子電解質層は、例えば、電解質を
高分子材料に溶解し、固体化することにより得られる。
かかる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニト
リル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の
単量体との共重合体が挙げられる。

【０１２２】無機固体電解質としては、例えば、リチウ
ムを含有したセラミック材料が挙げられ、具体的には、
Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌ
ｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスなどが挙げられる。

【０１２３】本発明に係る非水電解質電池の一例である
薄型非水電解質二次電池を図１及び図２を参照して詳細
に説明する。

【０１２４】図１は、本発明に係わる非水電解質電池の
一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図２
は図１のＡ部を示す拡大断面図である。

【０１２５】図１に示すように、例えばラミネートフィ
ルムからなる外装材１内には、電極群２が収納されてい
る。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極から
なる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記
積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレ
ータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正
極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層
７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電
体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層
７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層され
たものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集
電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端
が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他
端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負
極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体
８に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されて
いる。

【０１２６】なお、前述した図１，２においては、正極
と非水電解質層と負極とが偏平状に捲回された電極群を
用いる例を説明したが、正極と非水電解質層と負極との
積層物からなる電極群、正極と非水電解質層と負極との
積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群に適用す
ることができる。

【０１２７】

【実施例】（実施例１〜１２） ＜負極の作製＞表１に示す比率の各元素を加熱して溶融
した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速４０
ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール（ロール材質はＢｅ
Ｃｕ合金）上に、０．６ｍｍφのノズル孔から合金溶湯
を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。なお、急
冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガ
スをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても
同様の合金を得ることができる。

【０１２８】得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べ
たところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを
確認した。図３に、実施例１の合金についてのＸ線回折
パターン（Ｘ線；ＣｕＫα）を示す。実施例１〜３、７
〜８の薄帯状合金については、裁断した後、ジェットミ
ルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。ま
た、実施例４〜６の薄帯状合金については、裁断した
後、３００℃で５時間熱処理し、ジェットミルで粉砕
し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。一方、実施例
９〜１０の薄帯状合金については、裁断した後、結晶化
温度以下である２５０℃で１０時間加熱処理を施すこと
によりアモルファス相を維持したまま脆化させ、ひきつ
づきジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉
末にした。

【０１２９】この合金粉末９４ｗｔ％と、導電性材料で
ある黒鉛粉末３ｗｔ％と、結着剤であるスチレンブタジ
エンゴム２ｗｔ％と、有機溶媒としてのカルボキシメチ
ルセルロース１ｗｔ％とを混合し、これを水に分散させ
て懸濁物を調製した。この懸濁物を集電体である膜厚１
８μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして
負極を作製した。

【０１３０】＜正極の作製＞リチウムコバルト酸化物粉
末９１ｗｔ％、グラファイト粉末６ｗｔ％、ポリフッ化
ビニリデン３ｗｔ％を混合し、これをＮ−メチル−２−
ピロリドンに分散させて、スラリーを調製した。このス
ラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した
後、プレスして正極を作製した。

【０１３１】＜リチウムイオン二次電池の作製＞ポリエ
チレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。
正極と負極の間にセパレータを介在させながら渦巻き状
に捲回することにより電極群を作製した。また、電解質
としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネ
ートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比
１：２）に１モル／リットル溶解させて非水電解液を調
製した。

【０１３２】電解群をステンレス製の有底円筒状容器に
収納した後、非水電解液を注液し、封口処理を施すこと
により円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１３３】（実施例１１〜１２）メカニカルアロイン
グ法で下記表１に示す組成の合金を作製した。得られた
合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基
づくピークはないことを確認した。ひきつづき、ジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。

【０１３４】このような合金粉末を用いること以外は、
前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。

【０１３５】（実施例１３〜１４）表２に示す比率の各
元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロー
ル法により周速４５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール
（ロール材質はＢｅＣｕ合金）上に、０．８ｍｍφのノ
ズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいは
フレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性を
Ｘ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観
測されないことを確認した。なお、急冷する際の雰囲気
を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端に
フローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得る
ことができる。

【０１３６】この合金を結晶化温度以上である３５０℃
で１時間、不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジ
ェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にし
た。

【０１３７】１）合金中の微細結晶相の割合の測定 実施例１３〜１４と同様な組成を持ち、アモルファス相
からなる合金の示差走査熱分析（ＤＳＣ）による昇温速
度１０℃／ｍｉｎでの発熱量を測定し、基準発熱量を得
た。また、微細結晶相の割合が未知の実施例１３〜１４
の合金について、示差走査熱分析（ＤＳＣ）による昇温
速度１０℃／ｍｉｎでの発熱量を測定し、発熱量を得
た。この発熱量と基準発熱量を比較することにより、微
細結晶相の割合を測定し、その結果を下記表２に示す。

【０１３８】２）微細結晶相の平均結晶粒径の測定 透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任
意に選んだ２０個の粒の最大径についての平均値を算出
し、その結果を平均結晶粒径として下記表２に示す。

【０１３９】このような合金粉末を用いること以外は、
前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。

【０１４０】（実施例１５〜１６）表２に示す比率の各
元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロー
ル法により周速２５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール
（ロール材質はＢｅＣｕ合金）上に、０．８ｍｍφのノ
ズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合
金を作製した。この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕
し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。

【０１４１】得られた合金について、前述した実施例１
３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相
の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示
す。また、図４に、実施例１５の合金についてのＸ線回
折パターン（Ｘ線；ＣｕＫα）を示す。図４から明らか
なように、実施例１５の合金は、Ｘ線回折パターンにお
いて結晶相に基づくピークを示すことがわかる。

【０１４２】このような合金粉末を用いること以外は、
前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。

【０１４３】（実施例１７〜１８）表２に示す比率の各
元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロー
ル法により周速２５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール
（ロール材質はＢｅＣｕ合金）上に、０．８ｍｍφのノ
ズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合
金を作製した。この合金を５００℃で１時間熱処理する
ことにより金属組織の調整を行った。ひきつづき、この
合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μ
ｍの合金粉末にした。

【０１４４】得られた合金について、前述した実施例１
３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相
の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示
す。

【０１４５】このような合金を用いること以外は、前述
した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン
二次電池を組み立てた。

【０１４６】（実施例１９〜２０）表２に示す比率の各
元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロー
ル法により周速４０ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール
（ロール材質はＢｅＣｕ合金）上に、０．８ｍｍφのノ
ズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいは
フレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性を
Ｘ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観
測されないことを確認した。なお、急冷する際の雰囲気
を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端に
フローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得る
ことができる。

【０１４７】この合金を５００℃、１時間不活性雰囲気
中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平
均粒径１０μｍの合金粉末にした。

【０１４８】１）合金中の微細結晶相の割合の測定 実施例１９〜２０と同様な組成を持ち、微細結晶相の割
合が１００％の合金のＸ線回折パターンにおける最強ピ
ークの回折強度を基準とし、微細結晶相の割合が未知の
実施例１９〜２０の合金についての同一回折ピークの強
度と基準強度を比較することにより、微細結晶相の割合
を評価し、その結果を下記表２に示す。

【０１４９】２）微細結晶相の平均結晶粒径の測定 前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の平均結晶
粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。

【０１５０】このような合金粉末を用いること以外は、
前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。

【０１５１】（実施例２１〜２２）表２に示す比率の各
元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロー
ル法により周速２０ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール
（ロール材質はＢｅＣｕ合金）上に、０．８ｍｍφのノ
ズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合
金を作製した。

【０１５２】この合金を５００℃、１時間熱処理するこ
とにより脆化させた後、裁断し、ジェットミルで粉砕
し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。

【０１５３】得られた合金について、前述した実施例１
９と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相
の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示
す。

【０１５４】このような合金粉末を用いること以外は、
前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。

【０１５５】（実施例２３〜２４）メカニカルアロイン
グ法で下記表２に示す組成の合金を作製した。ひきつづ
き、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉
末にした。

【０１５６】得られた合金について、前述した実施例１
９と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相
の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示
す。

【０１５７】このような合金粉末を用いること以外は、
前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。

【０１５８】（比較例１）合金粉末の代わりに、３２５
０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均
繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ₀₀₂が
０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ²／
ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【０１５９】（比較例２）合金粉末に代えて、平均粒径
１０μｍのＡｌ粉末を用いること以外は、前述した実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【０１６０】（比較例３）メカニカルアロイング法で１
０時間かけてＳｎ₃₀Ｃｏ₇₀合金を作製した。得られた合
金は、Ｘ線回折によりアモルファス化していることを確
認した。このような合金を用いること以外は、前述した
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立
てた。

【０１６１】（比較例４〜５）負極材料として、Ｓｉ₃₃
Ｎｉ₆₇合金、Ｃｕ₅₀Ｎｉ₂₅Ｓｎ₂₅合金を単ロール法で作
製した。なお、ロール材質はＢｅＣｕ合金で、ロール周
速は２５ｍ／ｓであった。得られた合金はＸ線回折によ
り微細結晶化していることを確認した。なお、Ｓｃｈｅ
ｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表３に
示す。このような合金を用いること以外は、前述した実
施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【０１６２】（比較例６）負極材料として、アトマイズ
法によりＦｅ₂₅Ｓｉ₇₅合金を得た。なお、Ｓｃｈｅｒｒ
ｅｒの式で平均結晶粒を算出したところ、平均結晶粒径
が３００ｎｍであった。このような合金を用いること以
外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二
次電池を組み立てた。

【０１６３】（比較例７）メカニカルアロイング法で１
０時間かけてＳｎ₁₈Ｃｏ₈₂合金を作製した。得られた合
金は、Ｘ線回折によりアモルファス化していることを確
認した。このような合金を用いること以外は、前述した
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立
てた。

【０１６４】（比較例８〜９）負極材料として、Ｃｕ₃
Ｍｇ₂Ｓｉ合金、ＭｇＮｉ₂Ｓｎ合金を単ロール法で作製
した。なお、ロール材質はＢｅＣｕ合金で、ロール周速
は３５ｍ／ｓであった。得られた合金はＸ線回折により
微細結晶化していることを確認した。なお、Ｓｃｈｅｒ
ｒｅｒの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表３に示
す。このような合金を用いること以外は、前述した実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【０１６５】実施例１〜２４及び比較例１〜９の二次電
池について、２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖま
で２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放
電する充放電サイクル試験を行い、放電容量比及び３０
０サイクル目の容量維持率を測定し、その結果を下記表
１〜３に示す。放電容量比は、比較例１の放電容量を１
とした時の比率で表わし、また、容量維持率は最大放電
容量を１００％とした際の３００サイクル目の放電容量
で表わした。

【０１６６】さらに、実施例１〜２４及び比較例１〜９
の二次電池について、２０℃の環境下で１Ｃレートでの
４．２Ｖ定電流・定電圧の１時間充電を施した後、０．
１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定
し、０．１Ｃでの放電容量を得た。また、同様な条件で
充電した後、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放
電容量を測定し、１Ｃでの放電容量を得た。０．１Ｃで
の放電容量を１００％として１Ｃでの放電容量を表わ
し、その結果をレート特性として下記表１〜３に示す。

【０１６７】また、実施例１〜２４及び比較例１〜９の
二次電池について、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した
際における最大放電容量に到達するまでに要したサイク
ル数を測定し、その結果を下記表１〜３に示す。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】

【表２】

【０１７０】

【表３】

【０１７１】表１〜表３から明らかなように、実施例１
〜２４の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容
量維持率及びレート特性いずれも優れており、さらに最
大放電容量に到達するまでに要する充放電サイクル数が
少ないことがわかる。

【０１７２】これに対し、炭素質物を負極材料として用
いる比較例１の二次電池は、放電容量、３００サイクル
目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例１〜２４
に比べて劣り、そのうえ最大放電容量に到達するまでに
要するサイクル数が実施例１〜２４に比べて多いことが
わかる。また、Ａｌ金属を負極材料として用いる比較例
２の二次電池は、実施例１〜２４に比べて放電容量が高
くなるものの、３００サイクル目の容量維持率及びレー
ト特性が劣ることがわかる。一方、比較例３〜９の二次
電池は、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性
が実施例１〜２４に比べて劣り、そのうえ最大放電容量
に到達するまでに要するサイクル数が実施例１〜２４に
比べて多いことがわかる。

【０１７３】また、３００サイクル充放電を繰り返した
後の負極を観察したところ、実施例１〜２４で使用した
負極においては合金に変化が見られなかったが、比較例
２の負極においてはＡｌのデンドライドが析出してい
た。Ａｌデンドライドが析出した結果、比較例２の二次
電池は、初期の電池放電容量が高いものの、３００サイ
クル後の容量維持率が著しく低下したものと推測され
る。さらに、Ａｌデンドライドは、電解液と反応しやす
いため、電池の安全性の低下を招く。

【０１７４】（実施例２５〜２９及び比較例１０〜１
１）回転ディスク法により実施例２５〜２９及び比較例
１０〜１１の合金を得た。ディスクは円盤で、回転数を
１００００ｒｐｍとし、Ａｒ雰囲気中で作製した。得ら
れた粉末はほぼ球状であり、粒径が１０〜３０μｍのも
のを取り出し、評価に供した。

【０１７５】得られた合金について、前述した実施例１
３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相
の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表４に示
す。

【０１７６】このような合金粉末を用いること以外は、
前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。

【０１７７】得られた実施例２５〜２９及び比較例１０
〜１１の二次電池について、前述した実施例１で説明し
たのと同様にして放電容量比、容量維持率、レート特性
及び最大容量到達充放電回数を評価し、その結果を下記
表４に示す。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】表４から明らかなように、RE元素含有量が
４０原子％以下である合金を負極材料として用いる実施
例２５〜２９の二次電池は、RE元素含有量が４０原子％
を超える比較例１０〜１１の二次電池に比べて、放電容
量、サイクル寿命及びレート特性が高いことがわかる。
また、実施例２５〜２９の二次電池は、比較例１０〜１
１の二次電池に比べて少ない充放電回数で最大放電容量
を得られることがわかる。

【０１８０】なお、前述した実施例では、円筒形非水電
解質二次電池に適用した例を説明したが、角形非水電解
質二次電池や、薄型非水電解質二次電池にも同様に適用
することができる。

【０１８１】また、前述した実施例では、非水電解質二
次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池
に適用すると、放電容量及び放電レート特性を向上する
ことができる。

【０１８２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、放
電容量、充放電サイクル寿命及び放電レート特性に優れ
る非水電解質電池用負極材料、負極及び非水電解質電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄
型非水電解質二次電池を示す断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】実施例１の負極材料についてのＸ線回折パター
ンを示す特性図。

【図４】実施例１５の負極材料についてのＸ線回折パタ
ーンを示す特性図。

【符号の説明】

１…外装材、 ２…電極群、 ３…セパレータ、 ４…正極層、 ５…正極集電体、 ６…正極、 ７…負極層、 ８…負極集電体、 ９…負極、 １０…正極端子、 １１…負極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河野 龍興 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 高見 則雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK04 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ14 DJ17 DJ18 HJ02 HJ05 5H050 AA07 AA08 BA07 CA02 CA07 CA09 CB11 FA09 FA10 HA02 HA05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる組成を有
   し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする
   非水電解質電池用負極材料。 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （１） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
   択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
   素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
   は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
   ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
   ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
   選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
   Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
   で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、５原子％≦ａ≦４０
   原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子
   ％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満
   足する。
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表わされる組成を有
   し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む
   ことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 （Ｍｇ_1-xＡ_x）_100-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d （２） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
   択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
   素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
   は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
   ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
   ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
   選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
   Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
   で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子
   ％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ
   ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表わされる組成を有
   し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする
   非水電解質電池用負極材料。 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （３） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
   択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
   素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
   は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
   ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
   ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
   選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
   Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
   で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０．０５≦
   ａ≦０．４、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、
   ０≦ｄ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子
   ％、（ｙ＋ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。
4. 【請求項４】 下記一般式（４）で表わされる組成を有
   し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む
   ことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。 ［（Ｍｇ_1-xＡ_x）_1-a-b-c-d（RE）_aＴ_bＭ_cＡ’_d］_yＬｉ_z （４） 但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選
   択される１種類以上の元素で、前記REは、Ｙと希土類元
   素からなる群より選ばれる１種以上の元素で、前記Ｔ
   は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選
   ばれる１種以上の元素で、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
   ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から
   選ばれる１種以上の元素で、前記Ａ’は、Ｓｎ、Ｐｂ、
   Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる１種以上の元素
   で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦
   ０．４、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜
   ０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦２５原子％、（ｙ＋
   ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。
5. 【請求項５】 前記平均結晶粒径は、５ｎｍ以上、５０
   ０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２または４い
   ずれか１項記載の非水電解質電池用負極材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜４いずれか１項記載の負極材
   料を含むことを特徴とする負極。
7. 【請求項７】 請求項１〜４いずれか１項記載の負極材
   料を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えることを
   特徴とする非水電解質電池。