JP4371363B2 - 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、これらの機器の小型軽量化および高機能化に伴って、それらの電源として主として用いられるリチウム二次電池のさらなる高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在実用化されているリチウム二次電池に用いられる炭素系負極の容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量なリチウム二次電池を実現するためには負極材料の新規開発が必須である。

このような中で最近では、高容量リチウム二次電池用の新たな負極材料として、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化するＳｎまたはＳｎ含有合金からなる薄膜を形成し、その薄膜を負極材料として用いる薄膜電極が注目されている（特許文献１、特許文献２参照。）。特許文献１は、集電体である銅板上に、電解めっき法によりＳｎ薄膜を形成するものであり、特許文献２は、電解めっき法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、またはそれらを含有する合金を素材とする薄膜を形成するものである。

Ｌｉと合金化する金属の中でも、特にＳｎは従来の黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度（９９４ｍＡｈ／ｇ）を有するため、次世代の負極材料として注目されている。しかし、実際の薄膜電極にＳｎを用いた場合は、Ｌｉ_xＳｎの組成式でｘ＝４．４までＬｉを電気化学的に挿入すると、薄膜の体積が３〜４倍にまで膨張してしまう。かかる体積膨張はリチウム二次電池のサイクル特性の低下を招くことになる。さらに、Ｓｎを単独で用いると、Ｓｎ自身が触媒能を持つために電解液を分解してしまうという問題もある。

上記問題を解決するために、Ｓｎ系の合金薄膜が提案されている（非特許文献１参照。）。非特許文献１には、電解めっき法によりＣｕ箔上に形成されたＳｎ薄膜を、Ｓｎの融点付近で熱処理することで、Ｃｕ−Ｓｎ界面でＣｕ原子とＳｎ原子とが相互拡散した傾斜性構造の薄膜を得ることができると記載されている。即ち、Ｃｕ箔上にＳｎをめっきすることで形成した薄膜をＳｎの融点付近で長時間熱処理するとＣｕ−Ｓｎ界面で原子の相互拡散が起こり、最終的にＣｕ／Ｃｕ₃Ｓｎ／Ｃｕ₆Ｓｎ₅／Ｓｎもしくはこの組成に近い結晶構造を有するＣｕ−Ｓｎ合金が形成される。このとき形成されるＣｕ₆Ｓｎ₅合金はＬｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎと比較して小さく、加えて触媒能を持たないため、上記Ｓｎ薄膜特有の問題を解決できる負極材料として期待されている。
特開２００１−６８０９４号公報 特開２００１−２５６９６８号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １０７（２００２），ｐ．４８−５５

上記Ｃｕ−Ｓｎ合金において、リチウムに対する可逆電極としての反応性はＣｕ₆Ｓｎ₅合金が最も高く、可逆電極としての機能は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅合金の生成度合いによって決定される。しかし、Ｃｕ箔中のＣｕ原子と薄膜中のＳｎ原子との反応性が低ければＣｕ₆Ｓｎ₅の生成時の副生成物として可逆電極機能の低いＣｕ₃Ｓｎ合金が多く生成してしまい、可逆電極としての機能も低下するという問題がある。このことから、リチウム二次電池用の負極材料としてＣｕ−Ｓｎ合金を用いるためには、可逆電極機能の高いＣｕ₆Ｓｎ₅合金をいかに効率良く、また純度良く生成するかが問題となる。

そこで、本発明は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅に代表される、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜が形成された薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いた充放電サイクル特性の高いリチウム二次電池を提供するものである。

本発明の薄膜電極は、集電体上に、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜が形成されてなる薄膜電極であって、前記薄膜中に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素をさらに含有し、前記金属元素の含有量が、前記金属元素とＣｕとの合計質量の割合で０．１質量％以上２０質量％以下であり、前記薄膜のＸ線回折測定において、前記薄膜中のＳｎの（１０１）回折線の強度をＩａ、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の（１１３）回折線の強度をＩｂとしたときに、０≦Ｉａ／Ｉｂ≦０．１であることを特徴とする。

また、本発明の薄膜電極の製造方法は、集電体上に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素を全体の質量割合で０．１質量％以上２０質量％以下の割合で含むＣｕ合金層を形成する工程と、前記Ｃｕ合金層上にＳｎ層またはＳｎ合金層を形成する工程と、前記Ｃｕ合金層と、前記Ｓｎ層または前記Ｓｎ合金層とが形成された集電体を、Ｓｎの融点よりも低い温度で加熱する工程とを含み、前記加熱工程により、前記集電体上に、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜を形成し、前記薄膜のＸ線回折測定において、前記薄膜中のＳｎの（１０１）回折線の強度をＩａ、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の（１１３）回折線の強度をＩｂとしたときに、０≦Ｉａ／Ｉｂ≦０．１であることを特徴とする。

また、本発明の薄膜電極の製造方法は、集電体上に、Ｓｎ層またはＳｎ合金層を形成する工程と、前記Ｓｎ層または前記Ｓｎ合金層の上に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素を全体の質量割合で０．１質量％以上２０質量％以下の割合で含むＣｕ合金層を形成する工程と、前記Ｓｎ層または前記Ｓｎ合金層と、前記Ｃｕ合金層とが形成された集電体を、Ｓｎの融点よりも低い温度で加熱する工程とを含み、前記加熱工程により、前記集電体上に、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜を形成し、前記薄膜のＸ線回折測定において、前記薄膜中のＳｎの（１０１）回折線の強度をＩａ、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の（１１３）回折線の強度をＩｂとしたときに、０≦Ｉａ／Ｉｂ≦０．１であることを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池は、上記薄膜電極を負極として用いたことを特徴とする。

本発明の薄膜電極は、集電体上にＣｕ₆Ｓｎ₅に代表される、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜が形成されているので、上記薄膜電極をリチウム二次電池に用いた場合にＬｉの吸蔵・脱離に伴う体積変化が少なく、可逆電極機能も向上できる。

また、本発明の薄膜電極の製造方法は、集電体上にＣｕ₆Ｓｎ₅に代表される、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を効率よく且つ純度よく生成することができる。

また、本発明のリチウム二次電池は、上記薄膜電極を用いているので、充放電サイクル特性を向上できる。

前述の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはＣｕと合金化する低融点の金属が一定量添加されたＣｕ合金層を集電体上に形成し、さらにその上にＳｎ層またはＳｎ合金層を形成し、これを熱処理することにより、Ｃｕ合金とＳｎまたはＳｎ合金との反応が促進されて、Ｃｕ₆Ｓｎ₅に代表される空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜の形成が容易になることを見出し、さらに上記金属間化合物の形成に関与する各種の条件を調整することで、可逆性の高い合金組成を有する薄膜電極を開発するに至った。ここで、上記Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物とは、ＣｕとＳｎを少なくとも含む金属間化合物を意味し、Ｃｕ₆Ｓｎ₅に限定されるものではなく、例えば、Ｃｕ_6-xＭ_xＳｎ₅あるいはＣｕ₆Ｓｎ_5-xＭ_x（ただし、Ｍは融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素を表す。）などの形で表されるように、ＣｕまたはＳｎの一部が他の元素で置換された化合物も含む。以下、本発明の実施の形態を説明する。

先ず、本発明の薄膜電極の実施の形態を説明する。本発明の薄膜電極の一例は、集電体上に、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜が形成されてなる薄膜電極であって、上記薄膜中に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素をさらに含有し、上記金属元素の含有量が、上記金属元素とＣｕとの合計質量の割合で０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。

上記薄膜電極は、集電体上にＣｕ₆Ｓｎ₅に代表される空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜が形成されているので、上記薄膜電極をリチウム二次電池に用いた場合にＬｉの吸蔵・脱離に伴う体積変化が少なく、可逆電極機能も高くなる。また、上記薄膜中に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素をさらに含有しているため、熱処理時にＣｕやＳｎの拡散が促進され、可逆電極機能が低いＣｕ₃Ｓｎの生成が防止できる。

上記融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素としては、例えば、Ｚｎ（融点４１９．６℃）、Ｉｎ（融点１５６．６℃）、Ｓｂ（融点６３０．７℃）、Ｐｂ（融点３２７．５℃）、Ｂｉ（融点２７１．３℃）などが挙げられる。これらの金属元素は単独で用いても良いし、複数を添加することもできる。

ここで、上記金属元素は、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物中に固溶する形で存在していてもよいし、上記金属間化合物とは別の相の形で薄膜中に存在していてもよい。Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物中に固溶する形で存在する場合は、固溶する元素の種類にもよるが、薄膜の均一性が向上し、可逆性や耐久性などの点で優れた特性が期待できる。また、金属間化合物の固溶限が広がり、均一相が形成されやすくなる効果も期待される。

上記金属元素の含有量は、上記金属元素とＣｕとの合計質量の割合で０．１質量％以上２０質量％以下とする必要がある。０．１質量％未満では、Ｃｕ₃Ｓｎなど、上記金属間化合物以外の異相の生成が多くなるからである。一方、２０質量％を超えると、充放電に関与しない異相の生成が多くなり、形成される薄膜の特性が損なわれてしまうため、上記金属元素の含有量は２０質量％以下とするのがよく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

また、上記薄膜の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であれば薄膜内での原子の相互拡散がより容易となるからである。

上記集電体の材質は、電池内で安定的に存在できる金属であれば特に限定されないが、一般には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびそれらの元素を少なくとも１つ含む合金から選ばれる少なくとも１つの金属からなることが好ましい。これらの金属は、電気化学的に不活性であり、物理的・化学的により安定だからである。

また、上記集電体は、複数の金属層からなる積層体で構成することもできる。これにより、集電体と上記Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物とが反応しやすい場合でも、集電体と上記Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物との間に、集電体と反応しにくい金属層を配置して積層体とすることで、集電体の反応による容量低下や強度低下を防止できる。

上記集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、集電体の強度と可撓性を確保できるからである。

また、上記薄膜のＸ線回折測定において、上記薄膜中のＳｎの（１０１）回折線（２θ＝３０．６４４ｄｅｇ）の強度をＩａ、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の（１１３）回折線（例えば、Ｃｕ₆Ｓｎ₅では、２θ＝３０．０９２ｄｅｇ）の強度をＩｂとしたときに、０≦Ｉａ／Ｉｂ≦０．１であることが好ましい。
上記薄膜中の成分の大部分がＳｎと、例えばＣｕ₆Ｓｎ₅であれば、Ｉａ／Ｉｂ＝（薄膜中のＳｎの割合）／（薄膜中のＣｕ₆Ｓｎ₅の割合）の関係があるため、この範囲内であれば、Ｃｕ₆Ｓｎ₅が上記薄膜中で主成分となるからである。

さらに、上記空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物以外のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の析出割合も少ないほど望ましく、例えば、Ｃｕ₃ＳｎのＸ線回折ピークの最強ピークの強度をＩｃとしたときに、０≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．０３であるのが望ましい。

次に、本発明の薄膜電極の製造方法の実施の形態を説明する。本発明の薄膜電極の製造方法の一例は、集電体上に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素を全体の質量割合で０．１質量％以上２０質量％以下の割合で含むＣｕ合金層を形成する工程と、上記Ｃｕ合金層上にＳｎ層またはＳｎ合金層を形成する工程と、上記Ｃｕ合金層と、上記Ｓｎ層または上記Ｓｎ合金層とが形成された集電体を、Ｓｎの融点よりも低い温度で加熱する工程とを含むことを特徴とする。

これにより、集電体上に、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜が形成されてなる薄膜電極を容易に作製できる。

また、Ｃｕ合金層中に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素を、全体の質量割合で０．１質量％以上２０質量％以下の割合で含有させることにより、ＣｕとＳｎとの反応性が高まって、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物が生成されやすくなり、逆に可逆性が低いＣｕ₃Ｓｎの生成が防止できる。さらに、上記Ｃｕ合金層と、上記Ｓｎ層または上記Ｓｎ合金層とが形成された集電体を、Ｓｎの融点よりも低い温度で加熱することにより、Ｓｎ原子がＣｕ合金中に拡散しやすくなり、ＣｕのみとＳｎとを反応させた場合よりも、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物が効率よく生成でき、Ｃｕ₃Ｓｎの生成を抑制できる。

上記金属元素は、融点が７００℃以下であることが必要である。これにより、熱処理時にＣｕやＳｎが拡散しやすくなり、目的とするＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を形成しやすくなるからである。上記融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素としては、例えば、Ｚｎ（融点４１９．６℃）、Ｉｎ（融点１５６．６℃）、Ｓｂ（融点６３０．７℃）、Ｐｂ（融点３２７．５℃）、Ｂｉ（融点２７１．３℃）などが挙げられる。これらの金属元素は単独で用いても良いし、複数を添加することもできる。

上記金属元素の含有量は、Ｃｕ合金層全体の質量割合で０．１質量％以上２０質量％以下とする必要がある。０．１質量％未満では、Ｃｕ₃Ｓｎなど、上記金属間化合物以外の異相の生成が多くなるからである。一方、２０質量％を超えると、充放電に関与しない異相の生成が多くなり、形成される薄膜の特性が損なわれてしまうため、上記金属元素の含有量は２０質量％以下とするのがよく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

上記Ｃｕ合金層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、また上記Ｓｎ層または上記Ｓｎ合金層の厚さも、１０μｍ以下であることが好ましい。また、これらの層の全体の厚さも１０μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば、薄膜内での原子の相互拡散がより容易となるからである。

上記Ｃｕ合金層、Ｓｎ層またはＳｎ合金層の形成方法としては、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、液相成長法などが挙げられる。物理的気相成長法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタクシー法（ＭＢＥ法）、レーザーアブレーション法など、化学的気相成長法としては熱ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法（ＭＯＣＶＤ法）、ＲＦプラズマＣＶＤ法、電子サイクロン（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、原子層エピタクシー法（ＡＬＥ法）など、液相成長法としてはめっき法（電解めっき法、無電解めっき法）、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。これらの中でも、液相成長法は比較的簡易な設備で実施可能であるため望ましく、特に電解めっき法は集電体表面への密着性が良く、めっき薄膜表面の平滑性も高く、さらに大面積での成膜が容易かつ安価に行えるためより好ましい。なお、これらの薄膜形成方法は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。

上記加熱工程はＣｕ、Ｓｎなどの酸化を防止するために、真空、不活性雰囲気、還元性雰囲気の下で行うことが好ましい。ここで、真空とは外気圧より低い圧力状態を意味し、不活性雰囲気とは例えばアルゴンなどの不活性ガスを導入した雰囲気を意味し、還元性雰囲気とは水素などの還元性ガスを導入した雰囲気を意味する。

また、上記加熱温度は、Ｓｎの融点（２３１．９７℃）よりも低い温度であることが必要であり、通常は２２０℃以下で加熱される。Ｓｎの融点よりも高い温度で加熱すると、薄膜中のＳｎがＣｕと合金を形成する前に溶出してしまうからである。さらに、上記加熱時間は、薄膜中のＣｕ原子とＳｎ原子とが相互拡散するために十分に長く設定する必要があり、１０時間以内、より好ましくは２４時間以内で行われる。この加熱時間をより短縮するためには、加熱温度を１５０℃以上とすることが好ましい。

上記集電体の材質は、電池内で安定的に存在できる金属であれば特に限定されないが、一般には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびそれらの元素を少なくとも１つ含む合金から選ばれる少なくとも１つの金属からなることが好ましい。これらの金属は、電気化学的に不活性であり、物理的・化学的により安定だからである。

また、本発明の薄膜電極の製造方法の他の一例は、集電体上に、Ｓｎ層またはＳｎ合金層を形成する工程と、上記Ｓｎ層または上記Ｓｎ合金層の上に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素を全体の質量割合で０．１質量％以上２０質量％以下の割合で含むＣｕ合金層を形成する工程と、上記Ｓｎ層または上記Ｓｎ合金層と、上記Ｃｕ合金層とが形成された集電体を、Ｓｎの融点よりも低い温度で加熱する工程とを含むことを特徴とする。

このように、先に集電体上にＳｎ層またはＳｎ合金層を形成し、その上にＣｕ合金層を形成しても、前述の製造方法と同様の効果を得ることができる。この場合は、熱処理時に集電体の金属とＳｎ層またはＳｎ合金層とが反応しないように、集電体の材質としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびそれらの元素を少なくとも１つ含む合金から選ばれる少なくとも１つの金属からなることが好ましい。

続いて、本発明のリチウム二次電池の実施の形態について説明する。本発明のリチウム二次電池の一例は、上記で説明した薄膜電極を負極として用いたリチウム二次電池である。Ｃｕ₆Ｓｎ₅に代表される空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を負極活物質の主成分として用いることにより、リチウム二次電池の高容量化が期待でき、さらに上記金属間化合物を薄膜電極に適用することによって充放電サイクル特性の向上が可能となる。

本実施形態のリチウム二次電池に用いる正極としては、正極活物質に導電助剤、およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム・コバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム・マンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム・ニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂、さらに、ＭｎとＮｉを等量含んだＬｉＮｉ_(1-x)/2Ｍｎ_(1-x)/2Ｃｏ_xＯ₂、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）を用いることができる。

上記リチウム二次電池に用いる電解質の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また、この溶媒には必要に応じて、他の成分を添加することも可能である。

上記電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。］、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などが挙げられる。

さらに、上記電解質以外にも、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、例えば、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩などを用いることができる。

上記リチウム二次電池に用いるセパレータとしては、強度が充分で上記電解液を多く保持できるものが良く、この点から、厚さ１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製のフィルムや不織布からなるセパレータが好ましい。

以上のように、本実施形態の薄膜電極は、従来の薄膜電極と比べて、集電体上に、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜が効率的に生成できるため、高容量で、かつサイクル特性が高いリチウム二次電池を提供することが可能となる。さらに、本実施形態の薄膜電極は、上記リチウム二次電池以外にも、リチウム一次電池などの電極としても使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
厚さが１０μｍの電解銅箔を３ｃｍ×５ｃｍに切り出して本実施例の集電体とした。次に、表面の酸化被膜、油脂、汚れなどを除去するために、上記集電体を４０℃に加熱した濃度１０％の硫酸水溶液中に４分間浸漬した。その後、水酸化ナトリウム５ｇ／ｄｍ³、オルトケイ酸ナトリウム２０ｇ／ｄｍ³、炭酸ナトリウム（無水）１０ｇ／ｄｍ³、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇ／ｄｍ³をそれぞれ溶解させた脱脂水溶液を準備し、この脱脂水溶液の６０℃に加熱した浴中で、上記集電体を５Ａ／ｄｍ²の電流密度で１分間の陰極電解脱脂を行った。次に、この集電体を蒸留水で水洗した後、再び濃度１０％の硫酸水溶液中に浸漬して集電体表面を中和するとともに脱脂剤を完全に除去した。

続いて、上記集電体をシアン化銅３２ｇ／ｄｍ³、シアン化亜鉛１０ｇ／ｄｍ³、シアン化ナトリウム５０ｇ／ｄｍ³、炭酸ナトリウム７．５ｇ／ｄｍ³、重炭酸ナトリウム１０ｇ／ｄｍ³、アンモニア水５ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で９０分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ３μｍのＣｕ−Ｚｎ合金めっき薄膜（Ｚｎ含有率：１０質量％）を形成した。

さらに、上記集電体を硫酸第一錫４０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³、クレゾールスルホン酸４０ｇ／ｄｍ³、ゼラチン２ｇ／ｄｍ³、β−ナフトール１ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるＳｎめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５０分間の電解めっきを行い、集電体表面にさらに厚さ５μｍのＳｎめっき薄膜を形成して薄膜電極を得た。この薄膜電極を水洗後、真空電気炉にて２００℃で１７時間熱処理した後、室温まで徐冷した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いて実施例１の負極を作製した。

（実施例２）
厚さが１０μｍの電解ニッケル箔を３ｃｍ×５ｃｍに切り出して本実施例の集電体とした。次に、実施例１と同様にして上記集電体の陰極電解脱脂を行い、蒸留水で水洗した後、再び濃度１０％の硫酸水溶液中に浸漬して集電体表面を中和するとともに脱脂剤を完全に除去した。

次に、上記集電体を硫酸銅１９０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で４５分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ１．５μｍのＣｕめっき薄膜を形成して、厚さ１１．５μｍの積層体からなる集電体とした。なお、本実施例で積層体からなる集電体を用いるのは、電解ニッケル箔と下記Ｃｕ−Ｚｎ合金との反応を防止するためである。

続いて、上記集電体をシアン化銅４５ｇ／ｄｍ³、シアン化亜鉛７．５ｇ／ｄｍ³、シアン化ナトリウム７５ｇ／ｄｍ³、炭酸ナトリウム７．５ｇ／ｄｍ³、重炭酸ナトリウム１０ｇ／ｄｍ³、アンモニア水１．２ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で４５分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ１．５μｍのＣｕ−Ｚｎ合金めっき薄膜（Ｚｎ含有率：１．７質量％）を形成した。

さらに、上記集電体を硫酸第一錫４０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³、クレゾールスルホン酸４０ｇ／ｄｍ³、ゼラチン２ｇ／ｄｍ³、β−ナフトール１ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるＳｎめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５０分間の電解めっきを行い、集電体表面にさらに厚さ５μｍのＳｎめっき薄膜を形成して薄膜電極を得た。この薄膜電極を水洗後、真空電気炉にて２００℃で１７時間熱処理した後、室温まで徐冷した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いて実施例２の負極を作製した。

（比較例１）
厚さが１０μｍの電解銅箔を３ｃｍ×５ｃｍに切り出して本比較例の集電体とした。次に、実施例１と同様にして上記集電体の陰極電解脱脂を行い、蒸留水で水洗した後、再び濃度１０％の硫酸水溶液中に浸漬して集電体表面を中和するとともに脱脂剤を完全に除去した。

次に、上記集電体を硫酸第一錫４０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³、クレゾールスルホン酸４０ｇ／ｄｍ³、ゼラチン２ｇ／ｄｍ³、β−ナフトール１ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるＳｎめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５０分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ５μｍのＳｎめっき薄膜を形成して薄膜電極を得た。この薄膜電極を水洗後、真空電気炉にて２００℃で１７時間熱処理した後、室温まで徐冷した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いて比較例１の負極を作製した。

（比較例２）
厚さが１０μｍの電解銅箔を３ｃｍ×５ｃｍに切り出して本比較例の集電体とした。次に、実施例１と同様にして上記集電体の陰極電解脱脂を行い、蒸留水で水洗した後、再び濃度１０％の硫酸水溶液中に浸漬して集電体表面を中和するとともに脱脂剤を完全に除去した。

次に、上記集電体をシアン化銀０．００２４ｇ／ｄｍ³、シアン化銅１５８ｇ／ｄｍ³、シアン化カリウム１．７ｇ／ｄｍ³、炭酸カリウム１８ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で９０分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ３μｍのＣｕ−Ａｇ合金めっき薄膜（Ａｇ含有率：０．１３質量％）を形成した。

続いて、上記集電体を硫酸第一錫４０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³、クレゾールスルホン酸４０ｇ／ｄｍ³、ゼラチン２ｇ／ｄｍ³、β−ナフトール１ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるＳｎめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５０分間の電解めっきを行い、集電体表面にさらに厚さ５μｍのＳｎめっき薄膜を形成して薄膜電極を得た。この薄膜電極を水洗後、真空電気炉にて２００℃で１７時間熱処理した後、室温まで徐冷した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いて比較例２の負極を作製した。

（比較例３）
厚さが１０μｍの電解ニッケル箔を３ｃｍ×５ｃｍに切り出して本比較例の集電体とした。次に、実施例１と同様にして上記集電体の陰極電解脱脂を行い、蒸留水で水洗した後、再び濃度１０％の硫酸水溶液中に浸漬して集電体表面を中和するとともに脱脂剤を完全に除去した。

次に、上記集電体を硫酸銅１９０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で４５分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ１．５μｍのＣｕめっき薄膜を形成して、厚さ１１．５μｍの積層体からなる集電体とした。

続いて、上記集電体をシアン化銅４５ｇ／ｄｍ³、シアン化亜鉛０．３５ｇ／ｄｍ³、シアン化ナトリウム７５ｇ／ｄｍ³、炭酸ナトリウム７．５ｇ／ｄｍ³、重炭酸ナトリウム１０ｇ／ｄｍ³、アンモニア水１．２ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で４５分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ１．５μｍのＣｕ−Ｚｎ合金めっき薄膜（Ｚｎ含有率：０．０８質量％）を形成した。

さらに、上記集電体を硫酸第一錫４０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³、クレゾールスルホン酸４０ｇ／ｄｍ³、ゼラチン２ｇ／ｄｍ³、β−ナフトール１ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるＳｎめっき浴に浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５０分間の電解めっきを行い、集電体表面にさらに厚さ５μｍのＳｎめっき薄膜を形成して薄膜電極を得た。この薄膜電極を水洗後、真空電気炉にて２００℃で１７時間熱処理した後、室温まで徐冷した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いて比較例２の負極を作製した。

上記のようにして得た実施例１、２および比較例１〜３の負極を用いて、それぞれの集電体の表面に形成した薄膜中のＣｕ₆Ｓｎ₅の生成をＸ線回折法により確認した。Ｘ線回折装置としては理学電機製の“ＲＩＮＴ２５００Ｖ”（商品名）を用い、Ｘ線源にはＣｕＫα線を用いた。測定試料は、酸化を防ぐために上記で得られた各負極をアルゴン雰囲気のドライボックス内で１ｃｍ×１ｃｍに切り出したものを用いた。また、測定は気密試料台を用いて行った。その結果得られたＸ線回折図を図１、図２に示す。

このようにして得られたＸ線回折図を、図１、図２に示したＣｕ₆Ｓｎ₅、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｕ₃Ｓｎの粉末Ｘ線回折データ（ＰＤＦカード）と照合した。即ち、ＰＤＦカード：０４−０６７３（Ｓｎ）、ＰＤＦカード：０４−０８３６（Ｃｕ）、ＰＤＦカード：４５−１４８８（Ｃｕ₆Ｓｎ₅）、ＰＤＦカード：０１−１２４０（Ｃｕ₃Ｓｎ）と照合して、薄膜中の成分の分析を行った。

その結果、実施例１および実施例２の試料では、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の回折ピークと若干のＳｎの回折ピークのみが認められたが、比較例１および比較例３の試料では、未反応のＳｎおよびＣｕ₃Ｓｎの回折ピークが認められ、比較例２の試料では、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の回折ピークは全く認められなかった。以上の結果より、実施例１および実施例２の薄膜中の成分の大部分は、ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅であることが分かる。

次に、各試料のＸ線回折の結果から、Ｓｎの（１０１）回折線の強度ＩａとＣｕ₆Ｓｎ₅の（１１３）回折線の強度Ｉｂとの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を求めた。上記のとおり、実施例１および実施例２の薄膜中の成分の大部分は、ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅であることから、前述のとおりＩａ／Ｉｂ＝（薄膜中のＳｎの割合）／（薄膜中のＣｕ₆Ｓｎ₅の割合）の関係が成立する。また、同様にＣｕ₃Ｓｎの回折ピークの最強ピークの強度Ｉｃと上記Ｉｂとの強度比（Ｉｃ／Ｉｂ）を求めた。これらの結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１および実施例２では、形成される薄膜のＸ線回折パターンには、Ｃｕ₆Ｓｎ₅以外の相のピークは実質的に認められず、薄膜がほぼＣｕ₆Ｓｎ₅の単一相で構成されていることが分かる。

これに対して、Ｃｕ合金層を形成せず、集電体であるＣｕとＳｎ層とを直接反応させた比較例１、およびＺｎを０．０８質量％しか含有しないＣｕ合金層を形成し、これをＳｎ層と反応させた比較例３では、形成される薄膜中に未反応のＳｎが残存しており、いずれも実施例１および実施例２に比べてＣｕ₆Ｓｎ₅の形成効率が低くなることが分かる。また、Ｃｕ合金層の添加元素として、融点が７００℃を超えるＡｇ（融点９６１．９℃）を用いた比較例２では、Ｃｕ₆Ｓｎ₅以外の金属間化合物が形成され、目的とする薄膜が形成されないことが分かる。

以上より、薄膜の主成分をＣｕ₆Ｓｎ₅とするためには、Ｃｕ合金層中に融点が７００℃以下の金属元素を０．１重量％以上加える必要があることが分かる。

次に、上記で作製した負極と組み合わせるための正極を以下のように作製した。先ず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を９０質量％、導電助剤であるカーボンブラックを６質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４質量％、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを４０質量％、をそれぞれ均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。続いて、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有ペーストを、単位面積あたりの合剤質量が３２ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して乾燥した後、カレンダー処理を行って、電極密度３．２ｇ／ｃｍ³となるように正極合剤層の厚みを調整した。その後、直径１５ｍｍに打ち抜いて正極とした。

電解液としては、１．２ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝１：２）に溶解したものを用いた。セパレータとしては、東燃セティーラ製のポリエチレン製セパレータ“ＥＭＭ２５”（商品名、厚さ２５μｍ）を用いた。

これらの正極、セパレータ、電解液と、実施例１、２および比較例１〜３の負極をそれぞれコイン型セルに組み込み、リチウム二次電池を作製し、このリチウム二次電池を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、電流密度を０．２ｍＡｈ／ｃｍ²に設定し、４．３Ｖまで充電後、３Ｖまで放電して充電電気量および放電電気量を測定して、下記式１により初回充放電効率を算出した。また、この条件で充放電サイクル試験を行い、下記式２によりサイクル特性を算出した。なお、下記放電容量および充電容量は、正極合剤１ｇあたりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）で表される。

（数１）
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００ （式１）
（数２）
サイクル特性（％）＝（５０サイクル後の放電容量／初回放電容量）×１００ （式２）
表２に上記充放電試験の結果を示す。

表２から明らかなように、実施例１および実施例２は、可逆機能の高いＣｕ₆Ｓｎ₅が効率良く生成していることから、比較例１〜３に比べて初回充放電効率が高くなった。また、Ｃｕ₆Ｓｎ₅は充放電による体積膨張が小さく、さらに電解液を分解する触媒能も小さいため、充放電サイクル特性も向上した。

一方、比較例１および比較例３ではＣｕ₆Ｓｎ₅の生成が不十分であり、比較例２ではＣｕ₆Ｓｎ₅が全く生成されていないため、いずれも初回充放電効率が低く、充放電サイクル特性も低かった。

以上のように本発明の薄膜電極を用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性などの信頼性に優れ、かつ高容量であるため、そのリチウム二次電池を電源とする携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯端末機器を小型軽量化、高機能化することができる。

実施例１および実施例２で作製した薄膜電極のＸ線回折図とＰＤＦデータである。 比較例１〜比較例３で作製した薄膜電極のＸ線回折図とＰＤＦデータである。

Claims (16)

1. 集電体上に、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜が形成されてなる薄膜電極であって、
   前記薄膜中に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素をさらに含有し、
   前記金属元素の含有量が、前記金属元素とＣｕとの合計質量の割合で０．１質量％以上２０質量％以下であり、
   前記薄膜のＸ線回折測定において、前記薄膜中のＳｎの（１０１）回折線の強度をＩａ、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の（１１３）回折線の強度をＩｂとしたときに、０≦Ｉａ／Ｉｂ≦０．１であることを特徴とする薄膜電極。
2. 前記金属元素が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素である請求項１に記載の薄膜電極。
3. 前記薄膜の厚さが、１０μｍ以下である請求項１または２に記載の薄膜電極。
4. 前記集電体が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびそれらの元素を少なくとも１つ含む合金から選ばれる少なくとも１つの金属からなる請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜電極。
5. 前記集電体が、複数の金属層からなる積層体である請求項４に記載の薄膜電極。
6. 前記集電体の厚さが、５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜電極。
7. 集電体上に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素を全体の質量割合で０．１質量％以上２０質量％以下の割合で含むＣｕ合金層を形成する工程と、
   前記Ｃｕ合金層上にＳｎ層またはＳｎ合金層を形成する工程と、
   前記Ｃｕ合金層と、前記Ｓｎ層または前記Ｓｎ合金層とが形成された集電体を、Ｓｎの融点よりも低い温度で加熱する工程とを含み、
   前記加熱工程により、前記集電体上に、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜を形成し、
   前記薄膜のＸ線回折測定において、前記薄膜中のＳｎの（１０１）回折線の強度をＩａ、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の（１１３）回折線の強度をＩｂとしたときに、０≦Ｉａ／Ｉｂ≦０．１であることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
8. 集電体上に、Ｓｎ層またはＳｎ合金層を形成する工程と、
   前記Ｓｎ層または前記Ｓｎ合金層の上に、融点が７００℃以下であってＳｎを除く金属元素を全体の質量割合で０．１質量％以上２０質量％以下の割合で含むＣｕ合金層を形成する工程と、
   前記Ｓｎ層または前記Ｓｎ合金層と、前記Ｃｕ合金層とが形成された集電体を、Ｓｎの融点よりも低い温度で加熱する工程とを含み、
   前記加熱工程により、前記集電体上に、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物を含む薄膜を形成し、
   前記薄膜のＸ線回折測定において、前記薄膜中のＳｎの（１０１）回折線の強度をＩａ、空間群Ｐ６ ₃ ／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の（１１３）回折線の強度をＩｂとしたときに、０≦Ｉａ／Ｉｂ≦０．１であることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
9. 前記金属元素が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素である請求項７または８に記載の薄膜電極の製造方法。
10. 前記集電体が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびそれらの元素を少なくとも１つ含む合金から選ばれる少なくとも１つの金属からなる請求項７に記載の薄膜電極の製造方法。
11. 前記集電体が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびそれらの元素を少なくとも１つ含む合金から選ばれる少なくとも１つの金属からなる請求項８に記載の薄膜電極の製造方法。
12. 前記加熱が、真空、不活性雰囲気および還元性雰囲気から選ばれるいずれかの雰囲気下で行われる請求項７〜１１のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
13. 前記加熱の温度が、１５０℃以上２２０℃以下である請求項７〜１２のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
14. 前記Ｃｕ合金層の厚さが、１０μｍ以下である請求項７〜１３のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
15. 前記Ｓｎ層または前記Ｓｎ合金層の厚さが、１０μｍ以下である請求項７〜１４のいずれかに記載の薄膜電極の製造方法。
16. 請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜電極を負極として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。