WO2004064190A1 - 電解質、負極および電池 - Google Patents

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Tadahiko Kubota
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Sony Corporation
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte and a negative electrode used for the battery.
  • Such secondary batteries are those using an alloy that forms an intermetallic compound with lithium (L i) for the negative electrode, or those using lithium precipitation and dissolution reactions using metallic lithium for the negative electrode. and so on.
  • metal lithium is not used for the negative electrode, and a so-called lithium free negative electrode made of copper (Cu) or nickel (Ni), etc., in which lithium is not present, is used to deposit lithium at the negative electrode.
  • a so-called lithium free negative electrode made of copper (Cu) or nickel (Ni), etc. in which lithium is not present, is used to deposit lithium at the negative electrode.
  • the anode can be made thinner, the energy density can be further improved, and there is no need to handle highly active metallic lithium in the manufacturing process.
  • the manufacturing process is simplified, and furthermore, a composite process with electronic equipment such as a circuit mounting process becomes possible.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an electrolyte, a negative electrode, and a battery that can improve battery characteristics such as cycle characteristics.
  • the electrolyte according to the present invention is characterized in that, in an electrolyte containing an aromatic compound having at least one of a hydroxyl group and a group in which hydrogen of a hydroxyl group is substituted with an alkali metal, a metal is deposited on a metal plate containing no such metal. It has a precipitate formed during precipitation.
  • the negative electrode according to the present invention is a deposition substrate on which a metal is deposited, a metal plate containing no metal to be deposited, and an aromatic plate having at least one of a hydroxyl group and a group in which hydrogen of a hydroxyl group is substituted with an alkali metal. And a deposit film formed of a deposit formed when depositing a metal on a metal plate in an electrolytic solution containing a group III compound.
  • a first battery according to the present invention includes an electrolyte in addition to a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte includes an aromatic compound having at least one of a hydroxyl group and a group in which hydrogen of a hydroxyl group is substituted with an alkali metal.
  • an electrolyte solution containing It has a precipitate formed when it is deposited on a metal plate that does not contain it.
  • a second battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode is a deposition substrate on which a metal is deposited, a metal plate containing no metal to be deposited, and a hydroxyl group and hydrogen of a hydroxyl group.
  • a deposition film comprising a precipitate formed when depositing a metal on a metal plate in an electrolytic solution containing an aromatic compound having at least one of the groups substituted with an alkali metal. .
  • the side reaction is prevented by the precipitate, and the characteristics are improved.
  • dendrite growth of the metal is suppressed by the deposited film.
  • side reactions due to the deposited metal are suppressed. Therefore, capacity deterioration is prevented, and the efficiency of deposition and dissolution of the deposited metal is improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration at the time of assembling a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of the secondary battery illustrated in FIG. 1 after charging.
  • FIG. 3 is a SEM photograph after the first charge according to the example of the present invention.
  • FIG. 4 is a SEM photograph after the first charge according to the comparative example.
  • FIG. 1 and 2 show the configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows the configuration at the time of assembly, that is, before the first (first time) charge.
  • Figure 2 shows the configuration after charging.
  • This rechargeable battery is a so-called coin type, and has a disk-shaped negative electrode 12 housed in an outer cup 11 and a negative electrode 12 housed in an outer can 13. And the positive electrode 14 are stacked with a separator 15 interposed therebetween.
  • the interiors of the outer cup 11 and the outer can 13 are filled with an electrolyte solution 16 which is a liquid electrolyte, and the outer cup 11 and the outer can 1
  • the periphery of 3 is sealed by caulking through an insulating gasket 17.
  • the outer cup 11 and the outer can 13 are each made of a metal such as stainless steel or aluminum (A 1).
  • the negative electrode 12 has, for example, a metal plate 12A containing no lithium.
  • the metal plate 12A has not only a function as a deposition substrate for depositing light metal lithium during charging, but also a function as a current collector.
  • Examples of the material constituting the metal plate 12A include copper, nickel, titanium (T i), molybdenum (Mo), tantalum (T a), an alloy containing at least one of them, and stainless steel.
  • a metal material having low reactivity with titanium is preferable. If a metal having high reactivity with lithium and being easily alloyed is used, the volume expands and contracts with charge and discharge, and the metal plate 12A is broken.
  • a metal lithium layer 12B and a deposited film 12C are formed in this order. It has become.
  • the metallic lithium layer 12B is made of metallic lithium, does not exist during assembling, and dissolves during discharging. That is, in this secondary battery, lithium is used as the negative electrode active material, and the capacity of the negative electrode 12 is represented by a capacity component due to deposition and dissolution of lithium.
  • the deposited film 12 C is formed on the metal plate 12 A in an electrolytic solution 16 containing an aromatic compound having at least one of a hydroxyl group and a group in which hydrogen of the hydroxyl group is substituted with an alkali metal.
  • an aromatic compound having one OX group is referred to as an aromatic compound having one OX group.
  • X represents hydrogen or an alkali metal, and in the present embodiment, hydrogen or lithium is preferable.
  • the deposited film 12 C forms the negative electrode 12 together with the metal plate 12 A, but also forms the electrolyte together with the electrolytic solution 16, for example, absorbs the electrolytic solution 16 and swells, or the deposited film 12 C Lithium ions are allowed to pass through the micropores.
  • the deposited film 12C is not present at the time of assembling the battery, but is not removed after the first charge and remains on the metal plate 12A.
  • Examples of the aromatic compound having one OX group include, for example, two of the positions of an aromatic ring to which a hydrogen atom can be bonded, in which a hydroxyl group and the hydrogen of the hydroxyl group are substituted with an alkali metal. It is preferable that at least one member selected from the group consisting of the above groups is bonded, and at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded.
  • the aromatic ring refers not only to a benzene ring or a condensed ring thereof, but also to a heterocyclic group having aromaticity such as a pyridyl group.
  • aromatic compounds include catechol represented by Chemical Formula 1, 3-methylcatechol represented by Chemical Formula 2, 2,3-dihydroxynaphthalene represented by Chemical Formula 3, and 2,3-dihydroxynaphthalene represented by Chemical Formula 4. 3-dihydroxypyridine, compound represented by Formula 5, hydroquinone represented by Formula 6, 1,4-dihydroxynaphthalene represented by Formula 7, 2,5-dimethylhydroquinone represented by Formula 8, or represented by Formula 9 Resorcinol and the like.
  • aromatic compound having one OX group phenol, pyrogallol represented by the chemical formula 10, or phloroglucinol represented by the chemical formula 11 are also preferable.
  • One aromatic compound having one OX group may be used alone, or two or more aromatic compounds may be used in combination.
  • the positive electrode 14 has a structure in which a positive electrode current collector 14A and a positive electrode active material layer 14B are stacked.
  • the positive electrode current collector 14A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil.
  • the positive electrode active material layer 14B includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent such as carbon black or graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride. Further, the positive electrode active material layer 14B may be composed of, for example, a thin film of the positive electrode active material formed on the positive electrode current collector 14A.
  • it is preferable surface density of the positive electrode active material layer 1 4 B is 0. 3 m A h Z cm 2 or more. If the size is smaller than this, the advantage of high energy density of the lithium metal secondary battery cannot be obtained.
  • the positive electrode active material for example, a lithium-containing compound such as a lithium transition metal oxide or a lithium-containing phosphate compound is preferable. Since the secondary battery does not contain metallic lithium in the negative electrode 12 at the time of assembly, it is preferable that the positive electrode active material contains lithium. Among them, the lithium transition metal composite oxide and the lithium-containing phosphoric acid compound have high energy density Is preferred because
  • lithium transition metal composite oxides for example those represented by the chemical formula L i x M 0 2.
  • M represents one or more transition metal elements, especially cobalt
  • X varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually 0.05 ⁇ x ⁇ 1.12.
  • Z O 2 (y and z is the charge and discharge of the battery Usually varies depending upon the state, 0 ⁇ y ⁇ l, 0. 7 ⁇ a zeta ⁇ 1. 02.) or the like L i Mn 2 ⁇ 4 having a spinel structure.
  • the lithium ⁇ -free phosphate compound for example, lithium iron phosphate (L i F e P_ ⁇ 4).
  • Separation 15 separates the negative electrode 12 from the positive electrode 14 and prevents lithium short-circuiting due to contact between the two electrodes, and allows lithium ions to pass through.
  • the separator 15 is composed of a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. And a structure in which two or more of these porous films are laminated may be adopted.
  • the electrolytic solution 16 includes, for example, a solvent and a lithium salt as an electrolyte salt.
  • the solvent dissolves and dissociates the electrolyte salt.
  • Solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, getyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dietoxetane, a-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-Doxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, Jethyl ether, Sulfolane, Methylsulfolane, Acetonitrile, Propyl nitrile, Anisole, Acetate or Propionate, etc.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the lithium salt for example, L i C 1_Rei 4, L i A s F 6 , L i PF 6, L i BF 4, L i B (C 6 H 5) 4, L i CH 3 S0 3, L i CF 3 S0 3, L i C l Oh Rui include L i B r, can have use as a mixture of two or more of any of these.
  • the electrolytic solution 16 also contains an aromatic compound having an —OX group before the first charge. Even after the first charge, it still contains the aromatic compound having this OX group. Yes, but need not be included.
  • an electrolyte in which the electrolytic solution is held in a holder may be used.
  • a polymer compound, an inorganic conductor, or both of them can be used.
  • the polymer compound include polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile or polymethacrylonitrile, or a compound containing these in the repeating unit. One or more of these may be used. May be used.
  • a fluorine-based polymer compound is desirable.
  • inorganic conductors examples include lithium fluoride (L i F), lithium chloride (L i C 1), lithium bromide (LIB r), lithium iodide (L i I), and lithium nitride (L i 3 N), lithium phosphate (L i 3 P 0 4), lithium Kei acid (L i 4 S i ⁇ 4), lithium sulfide (L i 2 S), phosphide lithium (L i 3 P), lithium carbonate ( Li 2 C ⁇ 3 ) or lithium sulfate (L i 2 S ⁇ 4 ) and lithium phosphoryl nitride (L i PON). Any one or more of these may be used. When such an electrolyte is used, the separator 15 may be removed. .
  • the secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
  • a metal foil or an alloy foil is prepared as the metal plate 12A.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and applied to a positive electrode current collector 14 A to form a positive electrode active material layer 14 B, thereby forming a positive electrode 14.
  • a dry thin film process such as sputtering, vacuum deposition, CVD (chemical vapor deposition), laser ablation, or ion plating, is applied to the positive electrode current collector 14A.
  • the positive electrode active material layer 14B is formed to form the positive electrode 14.
  • a lithium salt and an aromatic compound having one OX group are added to the solvent to prepare an electrolyte 16.
  • the separator 15 is impregnated with the electrolytic solution 16, and the negative electrode 12 and the positive electrode 14 are laminated through the separator 15 to form an outer cup 11 and an outer can 13. Put and crimp them.
  • the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
  • lithium ions are released from the positive electrode 14, and the lithium metal is deposited on the surface of the metal plate 12 A through the electrolyte 16 as shown in FIG. To form a metallic lithium layer 12B.
  • the aromatic compound added to the electrolytic solution 16 at the time of assembly forms a deposited film 12C on the lithium metal layer 12B.
  • the discharge for example, lithium metal is eluted as lithium ions from the lithium metal layer 12B, and occluded in the positive electrode 14 via the electrolytic solution 16 and the deposited film 12C. Therefore, the deposited film 12C prevents lithium metal from growing in dendrite, and also prevents the reaction between the lithium metal layer 12B and the electrolytic solution 16.
  • the electrolytic solution 16 containing an aromatic compound having an OX group a precipitate formed when the metal lithium layer 12B is formed on the metal plate 12A is formed. Since the deposited film has 12 C, it is possible to suppress the dendrite precipitation of metallic lithium, to reduce the risk of short-circuit, and to prevent the metallic lithium from falling off. Further, the reaction between the lithium metal layer 12 B and the electrolytic solution 16 can be suppressed. Therefore, capacity deterioration can be prevented, and the efficiency of deposition and dissolution of metallic lithium can be improved. As a result, battery characteristics such as cycle characteristics can be improved.
  • a copper foil having a thickness of 10 was punched into a circular shape having a diameter of 16 mm to produce a metal plate 12A.
  • the positive electrode 14 was produced as follows. First, 0 lithium carbonate (L i 2 C 0 3) and cobalt carbonate (C o C_ ⁇ 3) 5:. 1 molar ratio, 5 hours the mixture is 9 0 0 ° C in air calcined, to produce a lithium cobalt oxide (L i C O_ ⁇ 2) as a positive electrode active material. Next, 91 parts by mass of lithium cobaltate, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • a positive electrode mixture slurry was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector 14 A made of aluminum foil having a thickness of 20 and dried, and then compression-molded by a roll press to form a positive electrode active material layer 14 B. form This was punched out into a 15 mm diameter circle.
  • the propylene carbonate and ethylene carbonate 4 mixed solvent at a mass ratio, to prepare an electrolyte solution 16 by the addition of 3-methylation catechol shown in L i PF 6 and Formula 2 is a lithium salt .
  • the addition amount of L i PF 6 is for the solvent and 1 mo 1 / dm 3, the added amount of 3-methyl catechol was 1% by weight have you in the electrolytic solution 1 6.
  • the negative electrode 12 and the separator 15 made of a porous film made of polypropylene are placed in this order in the outer cup 11, and the electrolytic solution 16 is injected from above, and the outer can 1 containing the positive electrode 14 is placed thereon. 3 and swaged to produce the coin-type secondary battery shown in FIG.
  • Comparative Example 1 a secondary battery was fabricated in the same manner as this example, except that 3-methylcatechol was not added to the electrolytic solution during assembly.
  • Comparative Example 2 with respect to the present example, except that a metal lithium foil having a diameter of 16 mm and a thickness of lmm was used instead of the copper foil as the metal plate 12 A, the same as in the example except that A secondary battery was manufactured.
  • a charge / discharge test was performed on the fabricated secondary batteries of Example and Comparative Examples 1 and 2 to determine a capacity retention ratio. At this time, charging was performed until the battery capacity is 5mAh at a constant current density of 1 mA / cm 2, discharge was performed until the battery voltage reached 3 V at a constant current density of 1 mA / cm 2. The capacity retention rate was calculated as the ratio of the discharge capacity at the 15th cycle to the initial discharge capacity. Table 1 shows the obtained results.
  • Example shows an SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the example
  • FIG. 4 shows a SEM photograph of Comparative Example 2 as a representative of FIG.
  • Example and Comparative Example 2 After the obtained secondary batteries of Example and Comparative Example 2 were charged and discharged for one cycle under the above-described conditions, After disassembly, the electrolyte solution 16 was analyzed by proton nuclear magnetic resonance absorption (' ⁇ -NMR). As a result, as shown in Table 1, in both Example and Comparative Example 2, the presence of 3-methylcatechol in the electrolytic solution 16 was not recognized. That is, in the example, the deposited film 12 C is formed by 3-methylcatechol during charging when metallic lithium is deposited, whereas in Comparative Example 2, 3-methylcatechol and the metallic lithium of the negative electrode are formed before charging. It is considered that 3-methylcatechol does not exist in the electrolyte at the time of charging when metallic lithium is deposited, and no deposited film is formed.
  • the metal plate 12 containing no lithium has the deposited film 12C formed when the metal lithium layer 12B is formed on the metal plate 12 ⁇ . It has been found that the cycle characteristics can be improved.
  • the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified.
  • an aromatic compound having a 1 OX group was added to the electrolytic solution 16 to form a deposited film 12C in the battery, but the deposited film was formed on a metal plate. After formation, the battery may be assembled. In that case, a metal plate having a deposited film formed thereon may be used, or only a deposited film may be used.
  • a single-layer secondary battery in which the negative electrode 12 and the positive electrode 14 are stacked has been described.
  • coin-type secondary batteries have been specifically described.
  • the present invention is not limited to use of an exterior member such as a cylindrical type, a button type, a square type, or a laminated film. The same can be applied to a secondary battery having the following shape.
  • the present invention can be applied not only to secondary batteries but also to primary batteries.
  • the case where lithium is used as the negative electrode active material has been described.
  • other aluminum metal such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium or calcium may be used.
  • Al power earth The present invention can be applied to a case where a metal, another light metal such as aluminum, or lithium or an alloy thereof is used, and a similar effect can be obtained. At that time, a metal plate, a positive electrode active material, an electrolyte salt, and the like are selected according to the light metal.
  • an electrolyte or the battery of the present invention in an electrolyte containing an aromatic compound having at least one of a hydroxyl group and a group in which hydrogen of a hydroxyl group is substituted with an alkali metal, Has a precipitate formed when the metal is deposited on a metal plate containing the metal, so that the precipitate can prevent a side reaction and improve battery characteristics such as cycle characteristics.
  • a metal is formed in an electrolyte containing an aromatic compound having at least one of a hydroxyl group and a group in which hydrogen of a hydroxyl group is substituted with an alkali metal. Since a deposition film consisting of a precipitate formed when depositing on a metal plate containing no metal is provided, it is possible to suppress the dendrite deposition of the metal, reduce the risk of short circuit, and reduce the deposited metal. Can be prevented from falling off. Furthermore, side reactions due to the deposited metal can be suppressed. Accordingly, capacity deterioration can be prevented, and the efficiency of deposition and dissolution of the deposited metal can be improved.

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Abstract

Liの析出・溶解効率を向上させ、サイクル特性を向上させることができる電解質、負極および電池を提供する。負極(12)にCuなどよりなるLiを含まない金属板(12A)を用い、Li金属を析出させる。電解液(16)にはカテコールなどの-OX基(XはHあるいはアルカリ金属)を有する芳香族化合物を添加しておき、初回充電時に、Li金属と共に、そのの表面に析出膜(12C)を析出させる。析出膜(12C)によりLiのデンドライト成長が抑制され、またLiと電解液(16)との反応が抑制される。

Description

明細書 電解質、 負極および電池 技術分野
本発明は、 正極および負極と共に電解質を備えた電池、 並びにそれに用いる電 解質および負極に関する。 背景技術
近年、 携帯電話あるいはノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル 機器の電源として小型で高エネルギー密度を有する二次電池の要求が高まってい る。 このような二次電池としては、 負極にリチウム （L i ) と金属間化合物を形 成する合金を用いたものや、 または負極に金属リチウムを用い、 リチウムの析 出 ·溶解反応を利用したものなどがある。 中でも、 電池の組み立て時に負極に金 属リチウムを用いず、 銅 （C u ) あるいはニッケル （N i ) などよりなる予めリ チウムの存在しないいわゆるリチウムフリ一負極を用い、 負極でリチウムを析 出 ·溶解させるようにした二次電池の開発が望まれている。 このような二次電池 の実用化が可能となれば、 負極を更に薄膜化することができ、 エネルギー密度を 一層向上させることができると共に、 製造工程において活性の高い金属リチウム を取り扱う必要がなく、 製造プロセスが簡便となり、 更には、 回路実装プロセス などの電子機器との複合プロセスも可能となる。
しかしながら、 金属リチウムの析出 ·溶解反応を伴うリチウム二次電池は古く から検討が行われているにも関わらず、 充放電を繰り返した際の放電容量の劣化 が大きく、 実用化が難しいという問題があった。 この容量劣化は、 充放電に伴い、 正負極間で移動するリチウムイオンに対応して負極の体積が容量分だけ大きく増 減するので、 負極の体積が大きく変化し、 金属リチウム結晶の溶解反応.および再 結晶化反応が可逆的に進みづらくなつてしまうことによるものである。 しかも、 負極の体積変化は高エネルギー密度を実現しょうとするほど大きくなり、 容量劣 化もいつそう著しくなる。 また、 析出したリチウムが脱落したり、 電解質と反応 して消費されてしまうことも、 容量劣化の原因と考えられる。 これらの問題を解 決するための 1つの方法としては、 電解液に添加剤を加えることが考えられる。 なお、 従来の二次電池においても、 特性を向上させるために電解液に添加剤を 添加したものが多数開発されている。 例えば、 サイクル特性を改善する目的で電 解液にカテコールを添加したもの （例えば、 特開 2000— 1 56245号公報 および特開 2000— 30660 1号公報参照。 ） がある。 特開 2000— 1 5 6245号公報には、 負極にリチウム金属板を用い、 電解液にカテコールを添加 した金属リチウム二次電池が記,載されており、 特開 2000— 30660 1号公 報には、 負極に炭素材料を用い、 電解液にカテコールを添加したリチウムイオン 二次電池が記載されている。 しかし、 特開 2000— 1 56245号公報に記載 の金属リチウム二次電池では、 容量の劣化を十分に改善することは難しく、 また、 特開 2000— 30660 1号公報に記載のリチウムイオン二次電は負極におけ る反応が金属リチウム二次電池と全く異なっている。 発明の開示
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、 その目的は、 サイクル特性な どの電池特性を向上させることができる電解質、 負極および電池を提供すること にある。
本発明による電解質は、 水酸基および水酸基の水素がアル力リ金属で置換され た基のうちの少なくとも 1種を有する芳香族化合物を含む電解液中で、 金属を、 この金属を含まない金属板に析出させる際に形成された析出物を有するものであ る。
本発明による負極は、 金属を析出させる析出基板であり、 析出させる金属を含 まない金属板と、 水酸基および水酸基の水素がアル力リ金属で置換された基のう ちの少なくとも 1種を有する芳香族化合物を含む電解液中で、 金属板に金属を析 出させる際に形成された析出物よりなる析出膜とを有するものである。
本発明による第 1の電池は、 正極および負極と共に電解質を備えたものであつ て、 電解質は、 水酸基および水酸基の水素がアルカリ金属で置換された基のうち の少なくとも 1種を有する芳香族化合物を含む電解液中で、 金属を、 この金属を 含まない金属板に析出させる際に形成された析出物を有するものである。
本発明による第 2の電池は、 正極および負極と共に電解質を備えたものであつ て、 負極は、 金属を析出させる析出基板であり、 析出させる金属を含まない金属 板と、 水酸基および水酸基の水素がアルカリ金属で置換された基のうちの少なく とも 1種を有する芳香族化合物を含む電解液中で、 金属板に金属を析出させる際 に形成された析出物よりなる析出膜とを有するものである。
本発明による電解質では、 析出物により副反応が防止され、 特性が向上する。 本発明による負極では、 析出膜により、 金属のデンドライト成長が抑制される。 また、 析出した金属による副反応も抑制される。 よって、 容量劣化が防止される と共に、 析出した金属の析出 ·溶解効率が向上する。
本発明による第 1または第 2の電池では、 本発明の電解質または負極を用いて いるので、 サイクル特性などの電池特性が向上する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の一実施の形態に係る二次電池の組み立て時の構成を表す断 面図である。
第 2図は、 第 1図に示した二次電池の充電後の構成を表す断面図である。
第 3図は、 本発明の実施例に係る初回充電後の S E M写真である。
第 4図は、 比較例に係る初回充電後の S E M写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について、 図面を参照して詳細に説明する。
第 1図および第 2図は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すもの であり、 第 1図は組み立て時、 すなわち第 1回目 （初回） 充電前の構成を表し、 第 2図は充電後の構成を表している。 この二次電池はいわゆるコイン型といわれ るものであり、 外装カップ 1 1内に収容された円板状の負極 1 2と外装缶 1 3内 に収容された負極 1 2の対極である円板状の正極 1 4とが、 セパレータ 1 5を介 して積層されたものである。 外装カップ 1 1および外装缶 1 3の内部は、 液状の 電解質である電解液 1 6により満たされており、 外装カップ 1 1および外装缶 1 3の周縁部は絶縁性のガスケット 1 7を介してかしめることにより密閉されてい る。 外装カップ 1 1および外装缶 1 3は、 例えば、 ステンレスあるいはアルミ二 ゥム （A 1 ) などの金属によりそれぞれ構成されている。
負極 1 2は、 例えば、 リチウムを含まない金属板 1 2 Aを有している。 金属板 1 2 Aは、 充電時に軽金属である金属リチウムを析出させる析出基板としての機 能と共に、 集電体としての機能も兼ね備えている。 金属板 1 2 Aを構成する材料 としては、 銅， ニッケル， チタン （T i ) ， モリブデン （M o ) ， タンタル （T a ) , それらのうちの少なくとも 1種を含む合金、 あるいはステンレスなどのリ チウムとの反応性が低い金属材料が好ましい。 リチウムとの反応性が高く容易に 合金化する金属を用いると、 充放電に伴い体積が膨張収縮し、 金属板 1 2 Aの破 壊が起こってしまうからである。
なお、 金属板 1 2 Aの正極 1 4と対向する側には、 充電時に、 第 2図に示した ように、 金属リチウム層 1 2 Bおよび析出膜 1 2 Cがこの順で形成されるように なっている。 金属リチウム層 1 2 Bは、 金属リチウムにより構成されており、 組 み立て時には存在せず、 また放電時には溶解するものである。 すなわち、 この二 次電池では、 負極活物質としてリチウムを用いており、 負極 1 2の容量は、 リチ ゥムの析出および溶解による容量成分により表される。
析出膜 1 2 Cは、 水酸基および水酸基の水素がアルカリ金属で置換された基の うちの少なくとも 1種を有する芳香族化合物を含む電解液 1 6中で、 金属板 1 2 Aに金属リチウム層 1 2 Bを形成する際に、 金属リチウム層 1 2 Bの表面に形成 された析出物により構成されている。 以下、 上述の芳香族化合物を一 O X基を有 する芳香族化合物と言う。 Xは水素あるいはアルカリ金属を意味し、 本実施の形 態では水素あるいはリチウムが好ましい。 析出膜 1 2 Cは金属板 1 2 Aと共に負 極 1 2を構成するが、 電解液 1 6と共に電解質も構成し、 例えば電解液 1 6を吸 収して膨潤し、 または析出膜 1 2 Cの微細孔を介してリチウムイオンを通過させ るようになっている。 また、 析出膜 1 2 Cは電池の組み立て時には存在しないが、 初回充電後は除去されず、 金属板 1 2 Aの上に残存する。
なお、 一 O X基を有する芳香族化合物としては、 例えば、 水素原子が結合可能 な芳香環の位置のうち、 2個に水酸基および水酸基の水素がアル力リ金属で置換 された基からなる群のうちの少なくとも 1種が結合し、 他には水素原子および炭 素数 1 ~ 1 0のアルキル基からなる群のうちの少なくとも 1種が結合したものが 好ましい。 なお、 芳香環とは、 ベンゼン環あるいはその縮合環だけでなく、 ピリ ジル基などの芳香族性を有する複素環基も指す。 このような芳香族化合物として は、 具体的には、 化学式 1に示したカテコール、 化学式 2に示した 3—メチルカ テコール、 化学式 3に示した 2， 3—ジヒドロキシナフタレン、 化学式 4に示し た 2 , 3—ジヒドロキシピリジン、 化学式 5に示した化合物、 化学式 6に示した ヒドロキノン、 化学式 7に示した 1 , 4—ジヒドロキシナフタレン、 化学式 8に 示した 2 , 5 —ジメチルヒドロキノン、 あるいは、 化学式 9に示したレソルシノ ールなどが挙げられる。 一 O X基を有する芳香族化合物としては、 他にも、 フエ ノール、 化学式 1 0に示したピロガロール、 あるいは、 化学式 1 1に示したフロ ログルシノールも好ましい。 なお、 一 O X基を有する芳香族化合物は、 1種類を 単独で用いてもよいが、 2種以上を混合して用いてもよい。
正極 1 4は、 正極集電体 1 4 Aと正極活物質層 1 4 Bとが積層された構造を有 している。 正極集電体 1 4 Aは、 例えば、 アルミニウム箔などの金属箔により構 成されている。 正極活物質層 1 4 Bは、 例えば、 正極活物質と、 カーボンブラッ クあるいはグラフアイトなどの導電剤と、 ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と を含有して構成されている。 また、 正極活物質層 1 4 Bは、 例えば正極集電体 1 4 Aに成膜された正極活物質の薄膜により構成されていてもよい。 但し、 正極活 物質層 1 4 Bの面密度は 0 . 3 m A h Z c m2以上であることが好ましい。 これ よりも小さいと、 高エネルギー密度という金属リチウム二次電池の利点が得られ ないからである。
正極活物質としては、 例えば、 リチウム遷移金属酸化物あるいはリチウム含有 リン酸化合物などのリチウム含有化合物が好ましい。 この二次電池は組み立て時 に負極 1 2に金属リチウムが存在しないので、 正極活物質としてはリチウムを含 むものが好ましく、 中でも、 リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有リ ン酸化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、 例えば化学式 L i x M 02で表される ものが挙げられる。 式中、 Mは 1種類以上の遷移金属元素を表し、 特にコバルト (C o) , ニッケル、 およびマンガン （Mn) からなる群のうちの少なくとも 1 種を含むことが好ましい。 Xの値は電池の充放電状態によって異なり、 通常、 0. 0 5≤x≤ 1. 1 2である。 このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例として は、 L i C o〇2 , L i N i〇2 , L i y N i z C o ,.z O 2 (yおよび zは電池の 充放電状態によって異なり通常、 0<y<l、 0. 7<ζ<1. 02である。 ） あるいはスピネル型構造を有する L i Mn2〇4などが挙げられる。 また、 リチ ゥム含有リン酸化合物としては、 例えば、 リン酸鉄リチウム （L i F e P〇4 ) が挙げられる。
セパレ一夕 1 5は、 負極 1 2と正極 14とを隔離し、 両極の接触による電流の 短絡を防止しつつ、 リチウムイオンを通過させるものである。 このセパレ一夕 1 5は、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリプロピレン、 あるいはポリエ チレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、 またはセラミック製の不織布などの 無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、 これらの 2種以上の多孔質膜 を積層した構造とされていてもよい。
電解液 1 6は、 例えば、 溶媒と、 電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成さ れている。 溶媒は、 電解質塩を溶解し解離させるものである。 溶媒としては、 プ ロピレンカーボネー卜、 エチレンカーボネート、 ジェチルカーポネート、 メチル ェチルカーボネート、 1， 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 ァ一ブチロラクトン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1， 3—ジォキソラン、 4ーメチルー 1， 3—ジォキソラン、 ジェチルェ一テル、 ス ルホラン、 メチルスルホラン、 ァセ卜二卜リル、 プロピル二トリル、 ァニソール、 酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、 これらのいずれか 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。
リチウム塩としては、 例えば、 L i C 1〇4 , L i A s F6 , L i P F6 , L i B F4， L i B (C6 H5 ) 4 , L i CH3 S03， L i CF3 S03， L i C lあ るいは L i B rが挙げられ、 これらのいずれか 1種または 2種以上を混合して用 いてもよい。
この電解液 16は、 また、 初回充電前には、 —OX基を有する芳香族化合物を 含んでいる。 初回充電後にも、 この一 OX基を有する芳香族化合物を含んでいて もよいが、 含んでいる必要はない。
なお、 電解液 1 6に代えて、 保持体に電解液を保持させた電解質を用いてもよ い。 保持体としては、 高分子化合物、 無機伝導体、 またはこれらの両方を用いる ことができる。 高分子化合物としては、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン， ポリエ チレンオキサイド， ポリプロピレンオキサイド， ポリアクリロニトリルあるいは ポリメタクリロニトリル、 またはこれらを繰り返し単位に含むものが挙げられ、 これらのいずれか 1種または 2種以上を用いてもよい。 特に、 酸化還元安定性の 点からは、 フッ素系高分子化合物が望ましい。 無機伝導体としては、 例えば、 フ ッ化リチウム （L i F) ， 塩化リチウム （L i C 1 ) ， 臭化リチウム （L I B r ) , ヨウ化リチウム （L i I ) , 窒化リチウム （L i 3 N) ， リン酸リチウム (L i 3 P 04 ) , ケィ酸リチウム （L i 4 S i 〇4 ) ， 硫化リチウム （L i 2 S) , リン化リチウム （L i 3 P) , 炭酸リチウム （L i 2 C〇3 ) あるいは硫酸 リチウム （L i 2 S〇4 ) および窒化ホスホリルリチウム （L i PON) が挙げ られ、 これらのいずれか 1種または 2種以上を用いてもよい。 なお、 このような 電解質を用いる場合には、 セパレ一夕 1 5を除去してもよい。 .
このような構成を有する二次電池は、 例えば次のようにして製造することがで さる。
まず、 金属板 1 2 Aとして金属箔あるいは合金箔を用意する。 また、 例えば、 正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、 正極集電体 14 A に塗布して正極活物質層 14 Bを形成し、 正極 14を作製する。 もしくは、 正極 集電体 1 4 Aに、 スパッタリング法， 真空蒸着法， CVD (chemical vapor deposition ；化学気相成長） 法， レーザ一アブレーシヨン法あるいはイオンプ レ一ティ,ング法などの乾式薄膜プロセスにより、 正極活物質層 14 Bを成膜し、 正極 14を作製する。
次いで、 溶媒に、 リチウム塩と、 一 OX基を有する芳香族化合物とを添加し、 電解液 1 6を作製する。 続いて、 例えば、 セパレー夕 1 5に電解液 1 6を含浸さ せ、 このセパレー夕 1 5を介して負極 1 2と正極 14を積層して外装カップ 1 1 と外装缶 1 3との中に入れ、 それらをかしめる。 これにより、 第 1図に示した二 次電池が完成する。 この二次電池では、 充電を行うと、 例えば、 正極 1 4からリチウムイオンが離 脱し、 電解液 1 6を介して、 第 2図に示したように、 金属板 1 2 Aの表面に金属 リチウムとなって析出し、 金属リチウム層 1 2 Bを形成する。 その際、 組み立て 時に電解液 1 6に添加した芳香族化合物が、 金属リチウム層 1 2 B上に析出膜 1 2 Cを形成する。 一方、 放電を行うと、 例えば、 金属リチウム層 1 2 Bから金属 リチウムがリチウムイオンとなって溶出し、 電解液 1 6および析出膜 1 2 Cを介 して正極 1 4に吸蔵される。 よって、 析出膜 1 2 Cにより、 金属リチウムがデン ドライト成長することが防止されると共に、 金属リチウム層 1 2 Bと電解液 1 6 との反応が防止される。
このように本実施の形態では、 一 O X基を有する芳香族化合物を含む電解液 1 6中で、 金属板 1 2 Aに金属リチウム層 1 2 Bを形成する際に形成された析出物 よりなる析出膜 1 2 Cを有するようにしたので、 金属リチウムのデンドライト析 出を抑制することができ、 ショートの危険性を小さくすると共に、 金属リチウム の脱落を防止することができる。 更に、 金属リチウム層 1 2 Bと電解液 1 6との 反応を抑制することができる。 従って、 容量劣化を防止することができると共に、 金属リチウムの析出 ·溶解効率を向上させることができる。 その結果、 サイクル 特性などの電池特性を向上させることができる。
更に、 本発明の具体的な実施例について、 第 1図および第 2図を参照して詳細 に説明する。
まず、 厚み 1 0 の銅箔を直径 1 6 mmの円形に打ち抜き金属板 1 2 Aを作 製した。 また、 正極 1 4を次のようにして作製した。 まず、 炭酸リチウム （L i 2 C 03 ) と炭酸コバルト （C o C〇3 ) とを 0 . 5 : 1のモル比で混合し、 この 混合物を空気中において 9 0 0 °Cで 5時間焼成し、 正極活物質としてコバルト酸 リチウム （L i C o〇2 ) を作製した。 次いで、 コバルト酸リチウム 9 1質量部 と、 導電剤であるグラフアイト 6質量部と、 結着剤であるポリフッ化ビニリデン 3質量部とを混合して正極合剤を調整し、 更にこの正極合剤を分散媒である N— メチルー 2—ピロリ ドンに分散させて正極合剤スラリーとした。 次いで、 この正 極合剤スラリーを厚み 2 0 のアルミニウム箔よりなる正極集電体 1 4 Aに塗 布して乾燥させたのち、 ロールプレス機で圧縮成型し、 正極活物質層 1 4 Bを形 成し、 これを直径 1 5mmの円形に打ち抜いた。
更に、 プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを 4 ： 1の質量比で 混合した溶媒に、 リチウム塩である L i P F6および化学式 2に示した 3—メチ ルカテコールを添加して電解液 16を作製した。 L i P F6の添加量は、 溶媒に 対して 1 mo 1 /dm3 とし、 3—メチルカテコールの添加量は電解液 1 6にお いて 1質量％となるようにした。
次いで、 外装カップ 1 1に負極 1 2およびポリプロピレン製の多孔質膜よりな るセパレ一タ 1 5をこの順で置き、 この上から電解液 1 6を注入し、 正極 14を 入れた外装缶 1 3を被せてかしめ、 第 1図に示したコイン型の二次電池を作製し た。
本実施例に対する比較例 1として、 組み立て時に電解液に 3—メチルカテコー ルを添加しなかったことを除き、 他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。 また、 本実施例に対する比較例 2として、 金属板 1 2 Aとして銅箔の代わりに直 径 1 6mm、 厚み lmmの金属リチウム箔を用いたことを除き、 他は実施例と同 様にして二次電池を作製した。
作製した実施例および比較例 1， 2の二次電池について、 充放電試験を行い、 容量維持率を求めた。 その際、 充電は 1mA/ cm2の定電流密度で電池容量が 5mAhとなるまで行い、 放電は 1mA/ cm2の定電流密度で電池電圧が 3 V に達するまで行った。 容量維持率は初期放電容量に対する 1 5サイクル目の放電 容量の比率として算出した。 得られた結果を表 1に示す。
表 1から分かるように、 実施例によれば比較例 1, 2よりも高い容量維持率が 得られた。
また、 得られた実施例および比較例 1 , 2の二次電池について、 上述の条件で 充電を行った後、 解体し、 負極 12を観察した。 その結果、 実施例では、 析出膜 1 2 Cの存在が確認されたのに対して、 比較例 1, 2では、 デンドライトが密集 した金属リチウム層が確認されたのみで、 析出膜の存在は確認されなかった。 第 3図に実施例の S EM (Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡） 写 真を示し、 第 4図に代表して比較例 2の S EM写真を示す。 更に、 得られた実施 例および比較例 2の二次電池について上述の条件で 1サイクル充放電を行った後、 解体し、 電解液 1 6をプロトン核磁気共鳴吸収法 （ 'Η— N M R ) により分析し た。 その結果、 表 1に示したように、 実施例および比較例 2の両方とも、 電解液 1 6中に 3—メチルカテコールの存在は認められなかった。 すなわち、 実施例で は、 金属リチウムが析出する充電時に 3—メチルカテコールにより析出膜 1 2 C が形成されるのに対して、 比較例 2では、 充電前に 3—メチルカテコールと負極 の金属リチウムとが反応してしまい、 金属リチウムが析出する充電時には電解液 中に 3—メチルカテコールが存在しなくなってしまうので、 析出膜が形成されな いものと考えられる。
すなわち、 3—メチルカテコールを含む電解液 1 6中で、 リチウムを含まない 金属板 1 2 Αに金属リチウム層 1 2 Bを形成する際に形成された析出膜 1 2 Cを 有するようにすれば、 サイクル特性を向上させることができることが分かつた。 以上、 実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、 本発明は上記実 施の形態および実施例に限定されるものではなく、 種々変形可能である。 例えば、 上記実施の形態および実施例では、 電解液 1 6に一 O X基を有する芳香族化合物 を添加し、 電池内において析出膜 1 2 Cを形成するようにしたが、 金属板に析出 膜を形成したのち、 電池を組み立ててもよい。 その場合、 析出膜が形成された金 属板を用いてもよく、 析出膜のみを用いてもよい。
また、 上記実施の形態および実施例では、 負極 1 2と正極 1 4とを積層した単 層型の二次電池について説明したが、 負極と正極とを積層し、 卷回した卷回型の 二次電池、 あるいは負極と正極とを複数積層した積層型の二次電池についても同 様に適用することができる。
更に、 上記実施の形態および実施例では、 コイン型の二次電池を具体的に挙げ て説明したが、 本発明は、 円筒型、 ポタン型、 角型あるいはラミネートフィルム などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池についても同様に適用するこ とができる。 加えて、 二次電池に限らず、 一次電池についても適用することがで きる。
加えて、 上記実施の形態および実施例では、 負極活物質としてリチウムを用い る場合について説明したが、 ナトリウム （N a ) あるいはカリウム （K) などの 他のアル力リ金属、 またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアル力リ土類 金属、 またはアルミニウムなどの他の軽金属、 またはリチウムあるいはこれらの 合金を用いる場合についても、 本発明を適用することができ、 同様の効果を得る ことができる。 その際、 金属板， 正極活物質あるいは電解質塩などは、 その軽金 属に応じて選択される。
以上説明したように本発明の電解質、 または電池によれば、 水酸基および水酸 基の水素がアルカリ金属で置換された基のうちの少なくとも 1種を有する芳香族 化合物を含む電解液中で、 金属を、 この金属を まない金属板に析出させる際に 形成された析出物を有するようにしたので、 析出物により副反応を防止すること ができ、 サイクル特性などの電池特性が向上する。
また、 本発明の負極、 または電池によれば、 水酸基および水酸基の水素がアル カリ金属で置換された基のうちの少なくとも 1種を有する芳香族化合物を含む電 解液中で、 金属を、 この金属を含まない金属板に析出させる際に形成された析出 物よりなる析出膜を有するようにしたので、 金属のデンドライト析出を抑制する ことができ、 ショートの危険性を小さくすると共に、 析出した金属の脱落を防止 することができる。 更に、 析出した金属による副反応を抑制することができる。 従って、 容量劣化を防止することができると共に、 析出した金属の析出 ·溶解効 率を向上させることができる。
(化学式 1 )
Figure imgf000014_0001
(化学式 2 )
Figure imgf000014_0002
(化学式 3 )
Figure imgf000014_0003
(化学式 4)
Figure imgf000014_0004
(化学式 5 )
Figure imgf000015_0001
(化学式 6 )
Figure imgf000015_0002
(化学式 7 )
Figure imgf000015_0003
(化学式 8 )
Figure imgf000015_0004
丄 4
(化学式 9 )
Figure imgf000016_0001
(化学式 1 0 )
Figure imgf000016_0002
(化学式 1 1 )
Figure imgf000016_0003
(表 1)
Figure imgf000017_0001

Claims

請求の範囲
1 . 水酸基および水酸基の水素がアル力リ金属で置換された基のうちの少なくと も 1種を有する芳香族化合物を含む電解液中で、 金属を、 この金属を含まない金 属板に析出させる際に形成された析出物を有することを特徴とする電解質。
2 . 前記芳香族化合物は、 水素原子が結合可能な芳香環の位置のうち、 2個に水 酸基および水酸基の水素がアルカリ金属で置換された基からなる群のうちの少な くとも 1種が結合し、 他には水素原子および炭素数 1〜 1 0のアルキル基からな る群のうちの少なくとも 1種が結合したものを含むことを特徴とする請求の範囲 第 1項記載の電解質。
3 . 金属を析出させる析出基板であり、 析出させる金属を含まない金属板と、 水酸基および水酸基の水素がアル力リ金属で置換された基のうちの少なくとも
1種を有する芳香族化合物を含む電解液中で、 前記金属板に前記金属を析出させ る際に形成された析出物よりなる析出膜と
を有することを特徴とする負極。
4 . 前記芳香族化合物は、 水素原子が結合可能な芳香環の位置のうち、 2個に水 酸基および水酸基の水素がアル力リ金属で置換された基からなる群のうちの少な くとも 1種が結合し、 他には水素原子および炭素数 1〜 1 0のアルキル基からな る群のうちの少なくとも 1種が結合したものを含むことを特徴とする請求の範囲 第 3項記載の負極。
5 . 前記析出させる金属はリチウム （L i ) であることを特徴とする請求の範囲 第 3項記載の負極。
6 . 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、 水酸基および水酸基の水素がアル力リ金属で置換された基のう ちの少なくとも 1種を有する芳香族化合物を含む電解液中で、 金属を、 この金属 を含まない金属板に析出させる際に形成された析出物を有することを特徴とする 電池。
7 . 前記芳香族化合物は、 水素原子が結合可能な芳香環の位置のうち、 2個に水 酸基および水酸基の水素がアル力リ金属で置換された基からなる群のうちの少な くとも 1種が結合し、 他には水素原子および炭素数 1〜 1 0のアルキル基からな る群のうちの少なくとも 1種が結合したものを含むことを特徴とする請求め範囲 第 6項記載の電池。
8 . 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、 金属を析出させる析出基板であり、 析出させる金属を含まない金 属板と、 水酸基および水酸基の水素がアルカリ金属で置換された基のうちの少な くとも 1種を有する芳香族化合物を含む電解液中で、 前記金属板に前記金属を析 出させる際に形成された析出物よりなる析出膜とを有することを特徴とする電池。
9 . 前記芳香族化合物は、 水素原子が結合可能な芳香環の位置のうち、 2個に水 酸基および水酸基の水素がアル力リ金属で置換された基からなる群のうちの少な くとも 1種が結合し、 他には水素原子および炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基からな る群のうちの少なくとも 1種が結合したものを含むことを特徴とする請求の範囲 第 8項記載の電池。
1 0 . 前記析出させる金属はリチウム （L i ) であることを特徴とする請求の範 囲第 8項記載の電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070082261A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
WO2023042262A1 (ja) * 2021-09-14 2023-03-23 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070037286A1 (en) * 2005-02-09 2007-02-15 Subhasish Purkayastha Thyroxine-containing compound analysis methods
US8129052B2 (en) 2005-09-02 2012-03-06 Polyplus Battery Company Polymer adhesive seals for protected anode architectures
US8048570B2 (en) * 2005-08-09 2011-11-01 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
EP1917689B1 (en) 2005-08-09 2017-11-08 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
US8404388B2 (en) 2005-08-09 2013-03-26 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
JP5100143B2 (ja) * 2007-02-05 2012-12-19 三洋電機株式会社 電池ユニット
JP5515308B2 (ja) * 2009-02-03 2014-06-11 ソニー株式会社 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5540643B2 (ja) 2009-02-03 2014-07-02 ソニー株式会社 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101270175B1 (ko) * 2010-11-16 2013-05-31 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
US9905860B2 (en) 2013-06-28 2018-02-27 Polyplus Battery Company Water activated battery system having enhanced start-up behavior
WO2015013207A1 (en) * 2013-07-22 2015-01-29 Battell Memorial Institute Polymer electrolytes for dendrite-free energy storage devices having high coulombic efficiency
KR102093972B1 (ko) 2017-06-26 2020-03-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102470559B1 (ko) * 2017-09-20 2022-11-23 한양대학교 산학협력단 금속 전극을 구비하는 금속이차전지
JP7250273B2 (ja) * 2019-02-22 2023-04-03 時空化学株式会社 電池用電解質及びその製造方法並びに二次電池
JP7250272B2 (ja) * 2019-02-22 2023-04-03 時空化学株式会社 電解質用添加剤及びその製造方法
CN110611088A (zh) * 2019-08-28 2019-12-24 北京航空航天大学 一种基于有机电极材料的锂离子电池负极及其制备方法
JP7333557B2 (ja) * 2019-08-28 2023-08-25 時空化学株式会社 電解質用添加剤、リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池
JPWO2021229635A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18
CN113314773A (zh) * 2021-05-12 2021-08-27 江苏师范大学 一种水系锌离子电池电解质及其制备方法和应用
CN113690397B (zh) * 2021-08-19 2023-01-06 国家纳米科学中心 一种锌负极极片及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55161374A (en) * 1979-06-04 1980-12-15 Nec Corp Cell
JPH0290473A (ja) * 1988-09-28 1990-03-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH06283157A (ja) * 1992-09-14 1994-10-07 Canon Inc 二次電池
JPH06310174A (ja) * 1993-04-28 1994-11-04 Canon Inc リチウム二次電池及びその製造方法
JPH07169505A (ja) * 1993-12-14 1995-07-04 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JPH08153521A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH08203561A (ja) * 1995-01-25 1996-08-09 Murata Mfg Co Ltd リチウム２次電池
JPH10214641A (ja) * 1996-11-22 1998-08-11 Hydro Quebec ポリマー電解質蓄電池用の再充電可能なリチウムアノード
JP2000077095A (ja) * 1998-08-27 2000-03-14 Sony Corp 非水電解液電池
JP2000156245A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP2002015728A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Nec Corp リチウム二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2110097C (en) * 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
FR2777386B1 (fr) * 1998-04-14 2000-05-12 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'oxyde de metal de transition lithie ou surlithie, materiau actif d'electrode positive comprenant cet oxyde, et accumulateur
US8980477B2 (en) * 2000-12-22 2015-03-17 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55161374A (en) * 1979-06-04 1980-12-15 Nec Corp Cell
JPH0290473A (ja) * 1988-09-28 1990-03-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH06283157A (ja) * 1992-09-14 1994-10-07 Canon Inc 二次電池
JPH06310174A (ja) * 1993-04-28 1994-11-04 Canon Inc リチウム二次電池及びその製造方法
JPH07169505A (ja) * 1993-12-14 1995-07-04 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JPH08153521A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH08203561A (ja) * 1995-01-25 1996-08-09 Murata Mfg Co Ltd リチウム２次電池
JPH10214641A (ja) * 1996-11-22 1998-08-11 Hydro Quebec ポリマー電解質蓄電池用の再充電可能なリチウムアノード
JP2000077095A (ja) * 1998-08-27 2000-03-14 Sony Corp 非水電解液電池
JP2000156245A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP2002015728A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Nec Corp リチウム二次電池およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070082261A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
WO2023042262A1 (ja) * 2021-09-14 2023-03-23 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

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Publication number Publication date
KR20050098763A (ko) 2005-10-12
AU2003296154A1 (en) 2004-08-10
US20050147883A1 (en) 2005-07-07
CN1692523A (zh) 2005-11-02
JP2004220819A (ja) 2004-08-05

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